CN101463241B - 层叠粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种层叠粘合剂，具体涉及一种双组分粘合剂组合物。该组合物包含：(a)异氰酸酯组分，其包含双官能异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物包含至少一种双官能芳族异氰酸酯的聚合残基，以及至少一种环氧乙烷、环氧丙烷、或其组合的双官能聚合物；(b)多元醇组分，其包含具有羟基官能团的甘油三酯；(c)增粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及使用增粘剂的两份式聚氨酯粘合剂。
背景技术
人们已经将一些体系用作层叠体的增粘剂以提高粘合强度，特别是存在水分的条件下的粘合强度。例如，在法国公开申请第2,233,379号中揭示了一种聚酯-聚磷酸共聚物。但是，这些共聚物需要多步制备，在这些步骤中制备聚酯，然后使其与聚磷酸反应。该参考文献也没有揭示将该共聚物用于聚氨酯粘合剂体系中。
本发明所解决的问题是提供一种使用增粘剂的改进的聚氨酯粘合剂。
发明内容
本发明涉及一种两组分的粘合剂组合物。该组合物包含：(a)一种异氰酸酯组分，该组分包含异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物具有至少一种双官能芳族异氰酸酯的聚合残基；(b)一种多元醇组分，其包含具有羟基官能团的甘油三酯；(c)选自以下的至少一种增粘剂：磷酸和羟基封端的聚酯，所述聚酯具有至少一种脂族C2-C6二醇，至少一种脂族C4-C10二元酸、酸酐或其组合，以及至少一种三醇的聚合残基；所述羟基封端的聚酯的羟基官能度大于2。
本发明还涉及一种制备双组分粘合剂组合物的方法，该双组分粘合剂组合物是通过制备以下组分而制得的：(a)异氰酸酯组分，其包含至少一种双官能芳族异氰酸酯和多元醇，所述双官能芳族异氰酸酯的含量过量；(b)多元醇组分，该组分包含具有羟基官能团的甘油三酯；将至少一种增粘剂加入所述异氰酸酯组分或多元醇组分中；所述至少一种增粘剂选自：磷酸和羟基封端的聚酯，所述聚酯具有至少一种脂族C2-C6二醇，至少一种脂族C4-C10二元酸、酸酐或其组合，以及至少一种三醇的聚合残基；所述羟基封端的聚酯的羟基官能度大于2。
具体实施方式
在本文中，除非另外说明，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，温度的单位都是℃。在本文中，“粘合剂”是适合用来将其自身与至少一种第一材料粘合的试剂，优选其还与第二材料粘合。所述第一材料和第二材料可以是相同的或不同的材料。可以使用粘合剂将多层材料结合起来。“粘合剂”包括粘着剂、底漆或者任何其它适合用来粘合于表面的涂料。术语“磷酸”包括含水磷酸以及酸式焦磷酸盐和多磷酸盐。“甘油三酯”是甘油的三酯，其可以是天然的甘油三酯即脂肪酸酯，也可以是合成的改性甘油三酯，即其中一个或多个脂肪酸被多元醇取代或改性而包含羟基官能团。
羟基封端的聚酯可以在本发明中用作增粘剂。所述聚酯可以加入异氰酸酯组分和/或多元醇组分中，优选加入多元醇组分中。较佳的是，聚酯的量是其所加入的组分的0.2-6％。在本发明的一些实施方式中，所述聚酯的加入量至少为1％，或者至少1.5％，或者至少2％，或者至少2.5％；在一些实施方式中，其加入量不大于5％，或者不大于4％，或者不大于3.5％。如果聚酯被加入两种组分中，则基于任一种组分的量，在该两种组分中聚酯的总加入量在上述限制范围内。所述聚酯具有至少一种脂族C2-C6二醇，至少一种脂族C4-C10二元酸、酸酐或其组合，以及至少一种三醇的聚合残基。二醇和三醇使用过量，使得所述羟基封端的预聚物是以OH封端的。所述羟基封端的聚酯的羟基官能度大于2。在本发明的一些实施方式中，所述脂族C4-C10二元酸、酸酐或其组合包括选自马来酸酐和四氢邻苯二甲酸酐的酸酐和/或二元酸的聚合残基。在这些实施方式的一些方面，所述二元酸和/或酸酐选自：己二酸、富马酸、马来酸酐、琥珀酸酐、壬二酸、癸二酸以及它们的组合。在本发明的一些实施方式中，所述脂族C2-C6二醇是二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇以及它们的组合。在本发明的一些实施方式中，所述三醇是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或甘油。在本发明的一些实施方式中，所述羟基封端的聚酯的Mw为1000-10000。在一些实施方式中，Mw至少为2000，或者至少为3000，或者至少为3500，或者至少为4000，或者至少为4500，或者至少为5000；在一些实施方式中，Mw不大于8000，或者不大于7000，或者不大于6000，或者不大于5000。
磷酸增粘剂可包括市售的含水磷酸，优选是85％的磷酸，或者液态或固态的酸式焦磷酸盐或多磷酸盐。所述磷酸增粘剂可以加入异氰酸酯组分和/或多元醇组分中，优选加入多元醇组分中。较佳的是，所述磷酸增粘剂占其所加入的组分的0.01-1％。在本发明的一些实施方式中，磷酸增粘剂的加入量至少为0.05％，或者至少为0.1％，或者至少为0.15％；在一些实施方式中，加入量不大于0.5％，或者不大于0.3％。如果磷酸增粘剂加入两种组分中，则在该两种组分中的总量在上述限制范围之内。
所述异氰酸酯组分包括一种异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物包含至少一种双官能芳族异氰酸酯的聚合残基。可以使用多异氰酸酯或者另一种异氰酸酯封端的预聚物来制备所述异氰酸酯封端的预聚物。当使用多异氰酸酯的时候，优选其为芳族二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的例子包括基于以下物质的那些：甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、它们的异构体或混合物。MDI是优选的，特别是4，4’-和2，4’-异构体的混合物。还可使用多异氰酸酯和多元醇的异氰酸酯封端的预聚物。所述双官能芳族异氰酸酯或双官能异氰酸酯封端的预聚物在异氰酸酯组分中与多元醇混合，形成所述异氰酸酯封端的预聚物。在本发明的一些实施方式中，混入异氰酸酯组分的多元醇是至少一种环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的双官能聚合物。较佳的是，所述双官能多元醇的平均分子量(Mn)为300-650，或者为350-550，或者为350-500。
所述多元醇组分包含具有羟基官能团的甘油三酯。所述甘油三酯可以是天然生成的包含羟基官能团的甘油三酯，例如蓖麻油，或者是合成改性的甘油三酯，例如通过与酸酐反应、然后与环氧乙烷或环氧丙烷反应生成的甘油三酯，或者与多元醇部分酯交换制得的甘油三酯，或者进行环氧化然后开环形成的甘油三酯，或者进行过加氢甲酰基化制得的甘油三酯。一些制备包含羟基官能团的甘油三酯的方法见述于美国专利申请公开第2006/0194974号。较佳的是，所述甘油三酯每个分子包含至少两个羟基，更优选至少三个。在本发明的一些实施方式中，所述多元醇组分包含至少50％具有羟基官能团的甘油三酯，或者含量为至少70％，或者为至少80％，或者为至少90％，或者为至少95％。在本发明一个优选的实施方式中，所述甘油三酯是蓖麻油。在本发明的一些实施方式中，所述多元醇组分还包含分子量(Mn)为250至3000的羟基官能化的聚酯。在本发明的一些实施方式中，羟基官能化的聚酯包括聚醚二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚(乙二醇-丙二醇)，聚丁二醇，聚(四亚甲基醚二醇)，聚己内酯，基于以下物质的聚酯：乙二醇，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丁二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，己二酸，癸二酸，壬二酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸和己内酯。
在本发明的双组分体系中，所述异氰酸酯基与异氰酸酯活性基团的相对比例可以根据需要变化，优选NCO/OH的摩尔比为0.9∶1至2∶1。在本发明的一些实施方式中，NCO/OH的摩尔比为0.9∶1至1.5∶1，或者为1∶1至1.4∶1，或者为1.05∶1至1.3∶1。
综上所述，本发明的体系考虑使用两种组分，它们优选在施涂于基材形成粘合剂之前或过程中使用合适的混合器(例如电动混合器、气动混合器、或者其它方式供能的混合器，或者静态混合器)进行混合。因此，所述异氰酸酯组分通常与所述多元醇组分独立封装。可以在层叠工艺之前的任意合适的时间进行混合。所有这些步骤都可以在常规室温或超过环境条件的条件下进行。例如，所述两种组分可以在即将混合之前进行加热，涂覆和层叠过程期间以升高的温度进行施涂。根据需要，可以对所得的层叠体进行加热或冷却。
本发明的粘合剂可以用来将二到四种基材粘合在一起。所述基材可以是类似的材料，或者可以不相类似。在一个优选的实施方式中，将一层粘合剂施涂于第一基材层，所得的粘合剂层用第二基材层覆盖而形成层叠的制品，这两层基材通过干燥的粘合剂层粘合在一起。可以为所述层叠体添加第三层和第四层膜，形成三层或四层的层叠体。在一个优选的实施方式中，所述基材层以成卷的基材的形式提供。所述片材的厚度可以约为0.5-10密耳。厚度可以更大，也可以更小(例如约等于或大于5微米)。
可以采用常规的施涂技术将本发明的组合物施涂于所需的基材，例如可采用：无溶剂层合机、轮转凹版印刷、苯胺印刷、常规喷涂或无空气喷涂、辊涂、刷涂、绕线棒刮涂、刮涂，或者例如幕涂、溢涂(flood-coating)、杯式涂覆、圆盘式涂覆(disc-coating)的涂布方法和浸涂法。使用粘合剂进行的涂覆可以在整个表面上进行，或者可以仅在一部份表面上进行，例如沿一条边涂覆，或者在间隔的位置进行涂覆。该粘合剂对于层叠塑料膜、金属膜或镀金属的塑料膜的封装和密封应用特别具有吸引力。特别优选的膜包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯(浇铸、吹制取向、双轴拉制)、尼龙、聚苯乙烯、共挤出膜、聚酯膜、陶瓷(SiOx，AlOx)涂覆的膜(聚酯、尼龙等)、聚丙烯酸涂覆的膜(聚酯、尼龙等)、聚偏二氯乙烯涂覆的膜、镀金属的膜(聚酯、聚丙烯等)。
实施例
实施例1：羟基封端的聚酯增粘剂的合成
| 项目 | 单体/中间体 | 加入量(克) |
| 1 | 三羟甲基丙烷 | 26.99 |
| 2 | 二乙二醇 | 1128.30 |
| 3 | 己二酸 | 339.79 |
| 4 | 马来酸酐 | 531.14 |
| 5 | FASCAT 4100 | 0.27 |
1.在常温下(约25℃)将项目1、2、3、4和5加入反应器。
2.在氮气吹扫条件下，在0.50小时的时间内将反应器加热至100℃。
3.当树脂达到100℃时，以大约2℃/分钟的速率继续加热至175℃。
4.当树脂达到175℃时，使树脂在175℃保持0.75小时。
5.以大约2℃/分钟的速率升温至225±3℃；
6.树脂在225±3℃保持1.0小时，树脂取样进行AV测试。
7.当AV＝15应用真空(约500毫米)的时候，以1小时的间隔对树脂取样。
8.将温度保持在225±3℃，逐渐将真空减小到大约250mm以避免气泡，继续以1小时的间隔取样。
9.当AV＝3.0；则开始将树脂冷却至100℃，用氮气解除真空。
10.在大约100-125℃的条件下过滤和封装树脂。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)0.64，羟值(OHN)163.73，Mn1600，Mw 5500，25℃下的粘度：5825cp。
实施例2-5双组分体系
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 部分A(NCO)描述 | |||||
| 液态4，4′MDI | 32.5 | 32.5 | 59.87 | ||
| Lupranate MI | 32.5 | 32.5 | 60 | ||
| PPG 425 | 30 | 30 | |||
| 磷酸，固态晶体 | 0.2 | ||||
| 实施例1聚酯 | 2.5 | ||||
| PPG 2000 | 5 | 5 | |||
| AA标准蓖麻油 | 40 | 37.43 | |||
| ％NCO | 15.72 | 15.72 | 15.25 | 15.15 | |
| 在25℃的粘度 | 8500 | 8500 | 5400 | ||
| 部分B(多元醇)描述 | AA标准 | AA标准 | AA标准 | ||
| 蓖麻油 | 蓖麻油 | 蓖麻油 | |||
| AA标准蓖麻油 | 100 | 98 | 100 | 100 | |
| 85％原磷酸 | 0.2 | ||||
| 实施例1聚酯 | 1.8 | ||||
| 部分A含量 | 49.4 | 49.5 | 50.3 | 50.3 | |
| 部分B含量 | 50.6 | 50.5 | 49.7 | 49.7 | |
| 当量NCO/当量OH | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | |
| 32℃下的粘度(mPa) | 1085 | 1288 | 1134 | 1448 | |
| 适用期(分钟) | 14 | 10 | 12 | 11 |
测试结果：
实施例6-9：
| 实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 部分A(NCO)描述 | |||||
| 液态4，4′MDI | 32.5 | 32.5 | |||
| Lupranate MI | 32.5 | 60 | 32.5 | 60 | |
| PPG 425 | 30 | 30 | |||
| 磷酸固态晶体 | |||||
| 实施例1聚酯 | |||||
| PPG 2000 | 5 | 5 | |||
| AA标准蓖麻油 | 40 | 40 | |||
| ％NCO | 15.72 | 15.25 | 15.72 | 15.25 | |
| 25℃的粘度 | 8500 | 5400 | 8500 | 5400 | |
| 部分B(多元醇)描述 | |||||
| AA标准蓖麻油 | 97 | 97 | 99.8 | 99.8 | |
| 多磷酸 | 0.2 | 0.2 | |||
| 实施例1聚酯 | 3 | 3 | |||
| 部分A含量 | 47.50 | 48.25 | 49.4 | 50.1 | |
| 部分B含量 | 52.50 | 51.75 | 50.6 | 49.9 | |
| 当量NCO/当量OH | 1.15 | 1.15 | 1.25 | 1.25 | |
| 35℃的粘度(mPa) | 1085 | 1195 | |||
| 适用期(分钟) | 14 | 13 |
测试结果
Claims (9)
1.一种双组分粘合剂组合物，其包含：
(a)异氰酸酯组分，其包含异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物具有至少一种双官能芳族异氰酸酯的聚合残基以及至少一种环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的双官能聚合物多元醇，所述至少一种双官能聚合物多元醇的Mn为300-650；
(b)多元醇组分，其包含具有羟基官能团的甘油三酯和0.05-0.5重量％的含水磷酸，酸式焦磷酸盐或多磷酸盐和0.2-4重量％的羟基封端的聚酯，所述聚酯具有至少一种C2-C6二醇，至少一种C4-C10二元酸、酸酐或其组合，以及至少一种三元醇的聚合残基；所述羟基封端的聚酯的羟基官能度大于2且Mw为3000-8000。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种双官能芳族异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述羟基封端的聚酯包含以下物质的聚合残基：(i)选自马来酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐的酸酐和(ii)二元酸中至少一种；以及二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一种；其中所述羟基封端的聚酯的Mw为3,500至8,000。
4.一种制备双组分粘合剂组合物的方法，该方法是通过制备以下组分来制备所述组合物：(a)异氰酸酯组分，其包含至少一种双官能芳族异氰酸酯和至少一种环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的双官能聚合物多元醇，所述至少一种双官能聚合物多元醇的Mn为300-650，所述双官能芳族异氰酸酯的含量过量；(b)多元醇组分，该组分包含具有羟基官能团的甘油三酯；向所述多元醇组分中加入0.05-0.5重量％的含水磷酸，酸式焦磷酸盐或多磷酸盐和0.2-4重量％的羟基封端的聚酯，所述聚酯具有至少一种脂族C2-C6二醇，至少一种脂族C4-C10二元酸、酸酐或其组合，以及至少一种三醇的聚合残基；所述羟基封端的聚酯的羟基官能度大于2且Mw为3000-8000。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种双官能芳族异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述羟基封端的聚酯包含以下物质的聚合残基：(i)选自马来酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐的酸酐和(ii)二元酸中的至少一种；以及二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的至少一种；其中所述羟基封端的聚酯的Mw为3,500至8,000。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述羟基封端的聚酯的Mw为4000-7000，其中多元醇组分包含0.05-0.3重量％的含水磷酸，酸式焦磷酸盐或多磷酸盐和1-3.5重量％的羟基封端的聚酯。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述具有羟基官能团的甘油三酯是蓖麻油。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一种双官能芳族异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。
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