JPH04170414A - 二液型揺変性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、作業性に優れた二液型揺変性ウレタン樹脂組
成物に関し、特に硬質ないし半硬質で強靭な硬化物が得
られる、作業性に優れた二液型揺変性ウレタン樹脂組成
物に関する。

〈従来の技術〉 従来、コンクリート、岩石等の無機系構造材料、あるい
はプラスチックなどの間隙充填用や構造用接着剤として
、エポキシ系樹脂が主として使用されてきた。また、近
年は、ウレタン系樹脂の使用か増加しつつある。これら
の樹脂は、施工部位によってその性状を、液状、ペース
ト状又はパテ状として使用される。例えば、天井面への
施工に対しては、パテ状とすることにより、必要量を天
井面に保持させることなどが可能である。

これらの樹脂をパテ状とする為には、通常煙霧質シリカ
、表面処理炭酸カルシウム等の揺変性付与剤を配合して
褐変性を付与する。

通常、二液型の褐変性樹脂では、各々の成分に褐変性を
付与し、はぼ藺じ褐変性の配合組−物とすることが行わ
れている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来使用されてきた揺変性付与剤を、特
に本発明の一つの目的とする硬質ないし半硬質で強靭な
硬化物が得られる二液型揺変性ウレタン樹脂組成物に適
応すると、次の様な不都合を生ずる。

即ち、煙霧質シリカ、表面処理炭酸カルシウム等の無機
系の揺変性付与剤の場合では、イソシアネート化合物を
含んで成る組成物に添加すると褐変性は向上するが、撹
拌抵抗も大きくなり、作業性が低下する。すなわち、垂
直面や天井面に容易に施工できるに十分な褐変性を有し
、かつ、その硬化物が硬質ないし半硬質で強靭な二液型
揺変性ウレタン樹脂組成物は、該組成物が撹拌抵抗の大
きいものとなり、作業性の低いものであった。

さらに、該組成物を製造するときには、従来主として行
われているいた無機系の揺変性付与剤の配合による方法
では、ニーダ−やエクストルーダーなどの機器により低
い負荷をかけて混合する必要等があり、生産性の悪いも
のてあった。

く課題を解決するための手段〉・ 本発明者等は、前記のごとき従来の二型揺変性ウレタン
樹脂組成物の欠点を改善した樹脂組成物について鋭意検
討し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、イソシアネート化合物及びロジン
エステルを含む揺変性組成物（Ａ）と、ポリオール化合
物を含む組成物（Ｂ）とからなることを特徴とする二液
１揺変性ウレタン樹脂組成物である。

本発明の一方の成分である揺変性組成物（Ａ）に含まれ
るイソシアネート化合物としては、例えば、４．４°　
−ジフェニルメタンジイソシアネート、カーポジイミド
変性ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば日本ポ
リウレタン社“ミリオネートＭＴＬ”）、トリレンジジ
イソシアネート粗製物、１．３−フェニレンジイソシア
ネート、１．４−フェニレンジイソシアネート、４，４
゜−ジフェニルジイソシアネート、１．３．５−）リイ
ソシアネートベンゼン、２．４．６−ドリイソシアネー
トトルエン、２．４−トリレンジイソシアネート、２．
６−　）リレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポ
リメリックジフェニルメタンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネート化合物およびこれらの混合物、さらに
これらのイソシアネート化合物とポリオール化合物との
反応によって得られるイソシアネート化合物等が挙げら
れる。

これらのイソシアネート化合物のうちでも、平均分子量
が１０００以下の芳香族ポリイソシアネート化合物が好
ましい化合物として例示される。

ここで、平均分子量とは、通常のＧＰＣ（ゲルパーミネ
イションクロマトグラフ）で測定される平均分子量を意
味する。

本発明に特に好ましいイソシアネート化合物は、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニル
メタンジイソシアネートおよびこれらの誘導体から選ば
れたイソシアネート化合物であり、平均分子量１０００
以下のイソシアネート化合物である。　　　。

この揺変性組成物（Ａ）に含有されるロジンエステルと
しては、例えばアビエチン酸を主成分としたいわゆるロ
ジンのアルコールエステルか好ましく用いられる。ここ
で、アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
リトール、ブタンジオールなどの多価アルコールが好ま
しい。

本発明の揺変性組成物（Ａ）におけるロジンエステルの
添加量は、イソシアネート化合物１００重量部に対して
、１〜５０重量部が好ましく用いられ、より好ましくは
５〜２５重量部である。ここで、ロジンエステルの添加
量が過少になると、目的とする褐変性か得られ難く、ま
たロジンエステルの添加量が過剰になると、得られる硬
化物は脆くなる傾向となる。

本発明の他の組成物（Ｂ）に含まれるポリオール化合物
としては、通常分子中に２個以上の水酸基を有するポリ
オール化合物を意味し、具体的には例えば１．４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ポ
リオール化合物、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオールなどの公知の
ポリオール化合物があげられる。

これらのポリオール化合物のうちでも水酸基価１００以
上のポリオール化合物が好ましく用いられる。

本発明に特に好ましいポリオール化合物は、ヒマシ油お
よび／又はヒマシ油誘導体であって、水酸基価１００以
上のポリオール化合物である。ここで、ヒマシ油誘導体
とは、ヒマシ油すなわちリソルイン酸を主体とする脂肪
酸のトリグリセライド、および／またはその水素添加物
をエステル交換などの公知の方法て変性したものである
。具体例としては、ＵＲＩＣＨ−１０２（伊藤製油社製
）、硬化ヒマシ油（ヒマシ油の水素添加物）、通常のヒ
マシ油などがあげれる。

これら、ポリオール化合物の水酸基価が低くなると、得
られる硬化物は軟質で強度の低い物になる傾向を示す。

本発明の二液型揺変性ウレタン樹脂組成物において、イ
ソシアネート化合物を含む褐変性組成物（Ａ）とポリオ
ール化合物を含む組成物（Ｂ）との組成比率は、重量比
で１対１．２対１等の整数の混合比となるようにするこ
とが、一般に、好ましい。　本発明の二液型揺変性ウレ
タン樹脂組成物においては、−船釣にはイソシアネート
化合物のイソシアネート基が、ポリオール化合物の水酸
基に対しておよそ０．８〜５．０であることが好ましい
。

本発明において、前記組成物（Ａ）は、それ自体で一般
に揺変性を有するが、更に必要により公知の他の揺変性
付与剤を添加してもよい。かかる揺変性付与剤としては
、たとえば、有機ベントナイト、煙霧質シリカ、ステア
リン酸カルシウムなどの表面処理炭酸カルシウム等かあ
げられる。

本発明に用いられる前記組成物（Ｂ）は、通常揺変性を
有しないか、公知の方法で揺変性の配合組成物とするこ
ともできる。これらの揺変性付与剤としては、たとえば
、有機ベントナイト、煙霧質シリカ、ステアリン酸カル
シウムなとの表面処理炭酸カルシウム、ヒマシ油誘導体
等の公知の揺変性付与剤の配合なとがあけられる。

本発明の二液型揺変性ウレタン樹脂組成物は、必要に応
じて、更にタルク、炭カル、水酸化アルミニウム、珪砂
、クレー、シラスバルーン、ガラスバルーン、グラファ
イト、炭化珪素、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を配合することができる。また、クルミ殻粉、ポリエチ
レン粉末などの有機質充填剤を配合することもできる。

本発明の二液型揺変性ウレタン樹脂系組成物の硬化速度
を促進するために、公知の硬化促進触媒、例えば、ジブ
チル錫マレエート、第一錫オクトエート、スタナスオフ
テート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウ
レートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、
トリエチルアミンなとの第三級アミン化合物を使用する
ことも可能である。

本発明の二液型揺変性ウレタン樹脂系組成物には、必要
に応じて更に着色剤、脱水剤、消泡剤、可塑剤、酸化防
止剤などの、公知の添加剤を添加することが出来る。

本発明のウレタン樹脂組成物の使用方法としては、なん
ら特殊な道具は必要なく、携帯式撹拌機によって容易に
二液を混合して混合物とし、コテ、ヘラ、グリースガン
などにより被施工面に筒布することにより使用される。

〈発明の効果〉 本発明による二液型揺変性ウレタン樹脂組成物は、コン
クリート、プラスチック等に優れた接着性を有し、かつ
垂直面や天井面に容易に施工でき、その硬化物は、硬質
ないし半硬質で強靭なものである。そして該組成物の生
産性に優れている。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するか、
本発明がこれらの実施例に限定されるも　　　□のでは
ない。ここで、１部」は重量部を表す。

実施例１ （１）組成物（Ａ−１）の調製 ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（住友
バイエルウレタン社製「スミジュール４４Ｖ２０Ｊ　　
；イソシアネート含量Ｘ３１％、ＧＰＣによる平均分子
量の測定値　５５５）５００部、炭酸カルシウム（日東
粉化工業側社製「炭カルＮＳ−１００Ｊ）５５０部を、
窒素気流中で撹拌しながら加熱し、９０℃にまで昇温し
た。撹拌はホモデイスパー（特殊機化工業−社製）によ
り行った。これに軟化点、７０〜８０℃のロジンエステ
ル（荒用化学工業−社製「スーパーエステル八−７５Ｊ
）５０部を添加し、内容物が均一になるまで撹拌を続け
た。内容物の撹拌は容易に行なわれた。内容物の均一を
確認後、撹拌を中止し、急冷し、組成物（Ａ−１）を得
た。

得られた組成物は、２５℃でパテ状であった。

粘度は、４０２０ｐｓ　（ボイズ、以下同じ）７２５°
Ｃ１２ｒｐｍ及び５１４ｐｓ／２５°ｃ１２゜ｒｐｍで
、撹拌時の抵抗が少なく作業性の良好な褐変性の組成物
であった。

（２）組成物＜Ｂ−１）の調製 ヒマシ油（水酸基価　１６０）４３．３部とタルク（竹
原化学工業−社製ｒＴＴタルクＪ　）　４．３部、炭酸
力′ルシウム（ｒＮＳ−１０ＯＪ　日東粉化工業側社製
）４７．８部、脱水剤「ゼオスターＣＡ−１１０ＰＪ′
（日本化学工業■社製、ゼオライト）２、．２部、煙霧
質シリカ（日本アエロジル■社製［アエロジル＃２００
Ｊ　）２．５部、着色剤「フジＶＬグリーンＥ６１Ｊ（
富士色素■社製）０．６部、触媒（「ジブチル錫ジラウ
レート」林純薬■社製）０．０１部を混合し、均一にな
るまで撹拌し、組　　゛酸物（Ｂ−１）を得た。

得られた組成物は、２５°Ｃでパテ状であった。

粘度は３８８０　ｐ　ｓ　／　２５°Ｃ１２ｒｐｍ及び
７９４ｐ　ｓ　／　２５℃、２　Ｏｒｐｍであった。

かくして得られた組成物（Ａ−１）および（Ｂ−ｊ）を
、ｌ：２の重量比で撹拌棒で混合した。

この時の水酸基に対等るイソシアネート基の当、量比は
、１．５である。

この混合物の粘度は、３７８０　ｐ　ｓ　／　２５°Ｃ
１２ｒｐｍ及び５９０　ｐ　ｓ　／　２５℃、２　Ｏｒ
ｐｍで、撹拌時の抵抗が少なく、作業性が良好であった
。

また、ＪＩＳ　　Ａ３７５８−１９７９に準じ、３５℃
で行なった垂直ダレ試験では、ダレが認められなかった
。２５℃７日養生後の硬化物は、シタアーＤ硬度が６５
であり、ＪＩＳ　　Ｋ６８５０−１９７６に準じて行っ
た引張り剪断接着試験では、ＦＲＰ板（日本テストパネ
ル■社製）に対して７０　Ｋｇｆ　／ａｌ　　の接着強
度を有し、ＦＲＰ板が打破した。

比較例１ （１）組成物（ａ−１）の調製 実施例１のポリメリックジフェニルメタンジイソシアー
ネ−７，）　５００部、炭酸カルシウム（日、東粉化工
業■社製「炭カルＮＳ−１００Ｊ）５５０部を、窒素気
流中で撹拌しながら加熱し、９０″Ｃまで昇温した。撹
拌は、ホモデイスパー（特殊機化工業側社製）により行
った。煙霧質シリカ（［アエロジル２００に日本アエロ
ジル■社製）３０部を添加し撹拌を行なったか、増粘の
ためホモデイスパーでは負荷が大きく、均一混合物は得
られなかった。

比較例２ （１）組成物（ａ−２）の調製 実施例１のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネ
ート５００部、炭酸カルシウム（日東粉化工業■社製［
炭カルＮ５−１００Ｊ　）５５０部を、窒素気流中で撹
拌しなから加熱し９０℃まで昇温した。撹拌は、ホモデ
イスパー（特殊機化工業■社製）により行った。煙霧質
シリカ（［アエロジル２００Ｊ　　；日本アエロジル■
社製）２０部を添加し内容物が均一になるまで撹拌を続
けた。

内容物の撹拌は、増粘のため−１やや困難なものであっ
た。内容物の均一を確認後、撹拌を中止し、急冷し、組
成物（ａ−２）を得た。

得られた組成物は、２５℃でやや軟らかいペースト状で
あった。粘度は、２２４０　ｐ　ｓ　／　２５°Ｃｌ２
ｒｐＩｎ・及び３７４　ｐ　ｓ　／　２５℃、２Ｏｒｐ
ｍで、撹拌時の抵抗は少ないか、ややダレ気味の揺変性
の組成物であった。

（２）組成物（ｂ−１）の調製 組成物（ｂ−１）は、実施例１で得られた（Ｂ−１）を
用いた。

かして得られた組成物（ａ　−２）および（ｂ−１）を
実施例１と同様にして１：２の重量比で撹拌棒で混合し
た。（この時のイソシアネート基と水酸基の当量比は１
．５と算出された。）また混合物の粘度は、２３１５ｐ
ｓ／２５°Ｃ１２ｒｐｍ及び３４５　ｐ　ｓ　／　２５
℃、２Ｏｒｐｍであった。ＪＩＳ　　Ａ５．７５８−１
９７９に準じ、３５°Ｃで行なった垂直ダレ試験では、
ダレが認められ、試料は、みそ形容器から流下してしま
った。

実施例２ （１）組成物（Ａ−２）の調製 実施例１のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネ
ート５００部、炭酸カルシウム（日東粉化工業■社製「
炭カルＮＳ−１００，＋）５５部部を、窒素気流中で撹
拌しなから加熱し、９０°Ｃにまて昇温した。撹拌は、
ホモデイスパー（特殊機化工業銖社製）により行った。

軟化点８２°Ｃ以上のロジンエステル（荒用化学工業■
社製「エステルガムＡＡＬＪ）５０部を添加し、内容物
か均一になるまで撹拌を続けた。内容物の撹拌は容易に
行なわれた。内容物の均一を確認後、撹拌を中止し、急
冷し、組成物（Ａ−２）を得た。

得られた組成物は、２５°Ｃてパテ状てあった。

粘度は５９００　ｐ　ｓ　／　２５°Ｃ１２ｒｐｍ及び
８４０ｐｓ／２５°Ｃ，２Ｏｒｐｍで、撹拌時の抵抗か
少な−く作業性の良好な揺変性の組成物てあった。

（２）組成物（Ｂ−２）の調製　−−−−ＵＲＩＣＨ−
１０２（伊藤製油■社製、ヒマシ油誘導体、水酸基価３
２０）４３．３部、タルク（竹原化学工業■社製ｒＴＴ
タルクＪ）４．３部、炭酸カルシウム（ｒＮｓ−１００
」　；日東粉化工業■社製）４７．８部、脱水剤（日本
化学工業ね社製ゼオライト、「ゼオスターＣＡ−１１０
ＰＪ　’）　２．２部、煙霧質ンリカ（日本アエロジル
■）社製［アエロジル＃２００Ｊ）２．−５部、着色剤
「フジＶＬグリーンＥ６１Ｊ（富士色素■社製）０．６
部、触媒「ジブチル錫ジラウレート」（林純薬■社製）
　０．０１部を混合し、均一になるまで撹拌し組成物（
Ｂ−２）を得た。

得られた組成物は、２５°Ｃてパテ状であった。

粘度は６３８０ｐｓ／２５℃、２ｒｐｍ及び８６３ｐ　
ｓ　／　２５℃、２Ｏｒｐｍてあった。

かくして得られた組成物（Ａ−２）および（Ｂ−２）を
、１：ｌの重量比で撹拌棒て混合した。

この時のイソシアネート基と水酸基の当量比は、１．５
である。

混合物の粘度は５５２０　ｐ　ｓ　／　２５°Ｃ，２ｒ
ｐｍ及び８９０　ｐ　ｓ　／　２５℃、２　Ｏｒｐｍて
撹拌時の抵抗か少なく、作業性か良好であった。ＪＩＳ
　　Ａ３７５８−１９７９に準じ、３５°Ｃて行なった
垂直ダレ試験では、ダレか認められなかった。２５”Ｃ
７日養生後の硬化物は、ショアーＤ硬度か７８てあった
。ＪＩＳ　　Ａ６０２１−１９７６に準しておこなった
垂直引張接着試験ではコンクリート板（日本テストパネ
ル製）に対して１６Ｋｇｆ／ｃｏｆの接着強度を有し、
コンクリート板か打破した。

比較例３ （１）配合組成物（ａ　−３）の調製 実施例１のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネ
ート５００部、炭酸力ルノウム（日東粉化工業■社製「
炭カルＮＳ−＋００Ｊ　）５５０部を、窒素気流中で撹
拌しながら加熱し、９０°Ｃにまて昇温した。撹拌は、
ホモデイスパー（特殊機化工業■社製）により行った。

有機ベントナイト（豊順洋行社製、「ニスベン７８Ｊ）
５０部を添加し、撹拌を行ったか増粘か著しいため均一
混合物を得ることは出来なかった。

（以下余白）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソシアネート化合物及びロジンエステルを含む
   揺変性組成物（Ａ）と、ポリオール化合物を含む組成物
   （Ｂ）とからなることを特徴とする二液型揺変性ウレタ
   ン樹脂組成物。
2. （２）イソシアネート化合物が、その平均分子量が１０
   ００以下の芳香族ポリイソシアネート化合物である請求
   項（１）に記載の二液型揺変性ウレタン樹脂組成物。
3. （３）イソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイ
   ソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシ
   アネートおよびこれらの誘導体から選ばれたイソシアネ
   ート化合物である請求項（２）に記載の二液型揺変性ウ
   レタン樹脂組成物。
4. （４）ポリオール化合物が、水酸基価１００以上のポリ
   オール化合物である請求項（１）〜（３）のいずれかに
   記載の二液型揺変性ウレタン樹脂組成物。
5. （５）ポリオール化合物が、ヒマシ油および／又はヒマ
   シ油誘導体である請求項（４）に記載の二液型揺変性ウ
   レタン樹脂組成物。