JP2719081B2

JP2719081B2 - 一液型揺変性ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JP2719081B2
Application number: JP4235692A
Authority: JP
Inventors: 村和資木; 田浩之細
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH0680755A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は目地材、シーリング材、
接着剤として用いることのできる揺変性に優れた一液型
揺変性ポリウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿気硬化型の一液性ポリウレタン組成物
は、目地材、シーリング材として用いられている。この
ような用途には、揺変性（チクソ性、耐スランプ性）が
要求され、そのために通常コロイド状シリカが添加され
るが、コロイド状シリカの添加のみでは充分な揺変性が
得られないので種々の他の添加剤が併用されるが（特公
昭４５−４１１１０号、特公昭４７−７６３２号、特公
昭５１−１１６５６号、特公昭５３−５８９９号、特公
平３−１５６６９号など）、それに伴い貯蔵中における
増粘、硬化時の接着界面における発泡及びクラックの発
生などの諸問題が存在していた。

【０００３】一方、特開平２−３８３０９号公報明細書
において、コロイド状シリカに代えて脂肪酸エステルで
表面処理してなる炭酸カルシウムを用いる方法が提案さ
れており、この方法は、通常の常温下ではポリウレタン
組成物に充分な揺変性を与え、しかもコロイド状シリカ
を使用する場合の上記問題点を相当程度解決している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記炭
酸カルシウムを配合したポリウレタン組成物は、表面処
理剤である脂肪酸エステルの融点以上の条件下では急激
にチクソ性及び耐スランプ性などの揺変性が低下すると
いう問題のあることを本発明者らは知見した。被着体の
表面温度が高い場合などに問題が生ずる。かくして、本
発明は、脂肪酸エステルで表面処理せられた炭酸カルシ
ウムを揺変剤として用いたポリウレタン組成物の長所を
有し、しかも脂肪酸エステルの融点以上においても充分
な揺変性を発現し、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時の界
面発泡や表面クラック発生の起こらないポリウレタン組
成物の提供を目的とする。

【０００５】本発明によれば、（Ａ）末端イソシアネート型ポリウレタンプレポリマー（Ｂ）脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムお
よび（Ｃ）下記一般式（１）で表される脂肪酸エステル変性
シリコーンオイルを有効成分として含有する一液型揺変
性ポリウレタン組成物が提供され、上記目的が達成され
る。

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立にメチル基又はフ
ェニル基を、Ｒ⁴はアルキル基を、Ｒ⁵はアルキレン基
を各々示す。ｌおよびｍは正の整数、ｎは０又は正の整
数である）

【０００６】

【構成】以下、本発明の構成を詳述するが、本発明のよ
り好ましい態様およびそれに基づく利点が明らかとなろ
う。

【０００７】（Ａ）末端イソシアネート型ポリウレタン
プレポリマー本発明で用いる（Ａ）成分である末端イソシアネート型
ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、空気
中の水分と反応して架橋点となり、プレポリマーの柔軟
な主鎖をマトリックスとするゴム弾性を有する架橋構造
が形成される。

【０００８】このような機能を有する上記ポリウレタン
プレポリマーの主鎖はポリエーテル構造を有することが
好ましく、ポリエーテルポリオールと過剰のポリイソシ
アネート化合物とを反応することによって得ることがで
きる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド
の１種もしくは２種以上を、２個以上の活性水素を有す
る化合物に付加重合させた生成物を挙げることができ
る。

【０００９】ここで、２個以上の活性水素を有する化合
物としては、例えば、多価アルコール、アミン類、アル
カノールアミン類、多価フェノール類等があげられ、多
価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等が、アミン類として
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、
アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン等が、また、多価フェノール類として
は、レゾルシン、ビスフェノール類等があげられる。

【００１０】また、多価アルコールと多塩基性カルボン
酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの
縮合物、ラクトンの重合物等が例示され、これらに使用
される多価アルコールとしては、先にポリエーテルポリ
オールの項で例示した化合物等が、多塩基性カルボン酸
としては、例えばアジピン酸、グルタール酸、アゼライ
ン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール酸、テレフタ
ール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等を用いることも
できる。

【００１１】さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アル
コールの縮合物として、ヒマシ油とエチレングリコール
の反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応
生成物等が挙げられる。

【００１２】また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロ
ラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチ
ル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始
剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するもの
をいう。

【００１３】上記ポリオールと反応させるポリイソシア
ネートとしては通常のポリウレタン樹脂の製造に用いら
れる種々のものが使用できるが、例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、および
これらに水添した化合物、エチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシア
ネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート
等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物
は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

【００１４】ポリオールとポリイソシアネートの反応
は、ポリイソシアネートを過剰に用いて行われるが、通
常、イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）が１．１〜３．０で行われる。反応温度は常温〜１
２０℃程度であり、必要に応じて不活性溶媒を用いるこ
とができる。

【００１５】このようにして得られる末端イソシアネー
ト型ポリウレタンプレポリマーは、好ましくはイソシア
ネート基を０．５〜１０重量％含有するものが好まし
い。

【００１６】（Ｂ）炭酸カルシウム成分（Ｂ）としての炭酸カルシウムは、脂肪酸エステル
で表面処理されており、その方法は特開平２−３８３０
９号明細書に詳細に記載されている。

【００１７】脂肪酸エステルとしては炭素数８以上の高
級脂肪酸のエステルが好ましく、例えばステアリン酸ス
テアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステア
リル、パルミチン酸ラウリル等を好ましく挙げることが
できる。

【００１８】炭酸カルシウムの上記脂肪酸エステルで表
面処理する方法として、例えば、炭酸カルシウムの水性
スラリーに脂肪酸エステルを添加し、混練することによ
り炭酸カルシウムの表面に脂肪酸エステルを吸着させる
方法を挙げることができる。

【００１９】脂肪酸エステルの表面処理量は、炭酸カル
シウムに対して、通常、１．０〜１０重量％である。

【００２０】脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カル
シウムは、丸尾カルシウム（株）よりシーレッツ２０
０、シーレッツ３００の商品名で販売されており、好ま
しく用いることができる。

【００２１】（Ｃ）シリコーンオイル本発明の組成物にあっては、下記一般式（１）で表され
る脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを必須成分とし
て用いる。

【化３】

【００２２】上式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独
立にメチル基又はフェニル基を示す。Ｒ⁴はアルキル基
を示す。Ｒ⁵はアルキレン基を示す。但し、このアルキ
レン基は存在しなくてもよく、直接Ｓｉ原子とＯ原子が
結合していてもよい。即ちｎは０又は正の整数であり、
ｎ＝０のときはアルキレン基Ｒ⁵が存在しないことを示
し、ｎ＝正の整数のときはアルキレン基Ｒ⁵が存在する
ことを示す。ｌおよびｍは正の整数を示す。

【００２３】又、このようなシリコーンオイルは、それ
自体公知の物質であり、その中の１部は市販されてお
り、例えば信越化学工業（株）社より商品名ＫＦ−９１
０、Ｘ−２２−８００又はＸ−２２−７１５として販売
されており、好ましく用いることができる。

【００２４】式（１）の脂肪酸エステル変性シリコーン
オイルを本発明の組成物の必須成分として用いること
は、本発明において最も重要な要件である。このシリコ
ーンオイルはその配合により、前記（Ｂ）脂肪酸エステ
ルで表面処理した炭酸カルシウムの配合に基づく揺変性
が、たとえ、上記の脂肪酸エステルの融点以上であって
も発現するという重要な機能を果たす。

【００２５】任意成分本発明の組成物にあたっては、上記の必須成分に加えて
粘度、物性等を調整するために充填剤、可塑剤、溶剤、
接着付与剤、安定剤、着色剤等を配合することができ
る。

【００２６】可塑剤には、例えばジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、フタルベンジルフタレート、
ジオクチルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリ
オクチルホスヘート等があり、プレポリマーに対して１
〜６０重量％の範囲で使用する。

【００２７】充填剤には、例えば通常の炭酸カルシウ
ム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅藻土、塩化ビニ
ルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹
脂バルーン等がある。

【００２８】溶剤には、例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素、ガソリンから灯油留分に至る石油系溶
剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル等があ
り、プレポリマーに対して１〜４０重量％の範囲で使用
する。

【００２９】接着付与剤として、シランカップリング剤
等、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物、トリ
アゾール系化合物等を使用する。着色剤としては、チタ
ンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等がある。

【００３０】配合割合（Ａ）成分である末端イソシアネート型ポリウレタンプ
レポリマーは組成物の中で２０重量％以上占めるのが好
ましい。そして、このポリウレタンプレポリマー単独、
または、このポリウレタンプレポリマーと可塑剤および
／または溶剤でなる液分合計量１００重量部に対して、
（Ｂ）成分である脂肪酸エステルで表面処理された炭酸
カルシウムを通常２０〜１２０重量部、特には４０〜１
００重量部配合することが好ましい。このような配合割
合であると揺変性及び貯蔵安定性に優れる組成物が得ら
れる。

【００３１】（Ｃ）成分である脂肪酸エステル変性シリ
コーンオイルは（Ｂ）成分である炭酸カルシウム１００
重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、特には０．
５〜１０重量部配合するのが好ましい。

【００３２】組成物の調製法及び用途本発明の組成物は上記の必須成分（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）および所望により配合される任意成分をそれ自体
公知の混合装置、例えば真空装置付きのプラネタリーミ
キサーを用いて混合することにより調製される。

【００３３】このように調製された組成物は、空気中の
水と遮断されて貯蔵される。本発明の組成物は目地材、
シーリング材、接着材、コーティング剤として用いるこ
とができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
する。ポリウレタンプレポリマーの調製数平均分子量約３０００のポリオキシプロピレングリコ
ール５００ｇ、数平均分子量約３０００のポリオキシプ
ロピレントリオール２０００ｇ、キシリレンジイソシア
ネート２５０ｇを三つ口フラスコに入れ、８０℃下反応
させＮＣＯ含量が１．５重量％のウレタンプレポリマー
を得た。

【００３５】（実施例１）攪拌機付容器内に上記で調製
したプレポリマー１００重量部、加熱乾燥処理した脂肪
酸エステル表面処理炭酸カルシウム（シーレッツ３０
０：丸尾カルシウム（株）製）１２０重量部及び脂肪酸
エステル変性シリコーンオイルＫＦ−９１０（信越化学
工業（株）製）１重量部を加え、常温で１０分間混練
し、続いて真空下に３０分間混練を行った。この際、組
成物の温度は約５５℃に達していた。続いて脱水したジ
オクチルフタレート５０重量部、脱水したキシレン１５
重量部を加え、真空中下にさらに１５分間混練し、一液
型揺変性ポリウレタン樹脂を得た。この組成物は、ウレ
タンプレポリマーを３５．０重量％含有する。ウレタン
プレポリマー、ジオクチルフタレートおよびキシレンの
合計量１００重量部に対する成分（Ｂ）の炭酸カルシウ
ムは７２．７重量部であり、又、成分（Ｂ）の炭酸カル
シウム１００重量部に対して成分（Ｃ）の脂肪酸エステ
ル変性シリコーンオイルは０．８３重量部の割合であっ
た。又、シーレッツ３００は脂肪酸エステル（融点６０
℃）で表面処理された平均一次粒径約０．０７μｍ、脂
肪酸エステルを約１０重量％含有する炭酸カルシウムで
ある。シリコーンオイルＫＦ−９１０は脂肪酸エステル
変性シリコーンオイルである。

【００３６】（実施例２）ＫＦ−９１０を３重量部加え
ること以外は、実施例１とまったく同様の方法で一液型
揺変性ポリウレタン樹脂組成物を製造した。

【００３７】（実施例３）ＫＦ−９１０を６重量部加え
ること以外は、実施例１とまったく同様の方法で一液型
揺変性ポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００３８】（実施例４）脂肪酸エステル表面処理炭酸
カルシウム、シーレッツ３００を１００重量部に変更
し、又ＫＦ−９１０を６重量部加えること以外、実施例
１とまったく同様の方法で一液型揺変性ポリウレタン樹
脂組成物を得た。

【００３９】（実施例５）ＫＦ−９１０を１０重量部加
えること以外は、実施例４とまったく同様の方法で一液
型揺変性ポリウレタン組成物を得た。

【００４０】（比較例１）実施例１でＫＦ−９１０を加
えない場合の組成物を実施例１と同様の方法で調製し
た。

【００４１】（比較例２、３）ＫＦ−９１０を加えない
場合について脂肪酸エステル表面処理炭酸カルシウムの
添加量を各々１６０重量部（比較例２）、２００重量部
（比較例３）に増量したものを比較例１と同様の方法で
調製した。以上の組成物の組成割合を表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】以上の一液型ポリウレタン組成物について
下記の評価を行った。（１）揺変性ＪＩＳＡ５７５８で規定された治具を用いて２０℃
下、６０℃下、８０℃下および１００℃下の環境下でス
ランプ試験により評価した。（２）貯蔵安定性ＢＳ型粘度計を用い、Ｎｏ．７ローターの１ｒｐｍの条
件下で、組成物調製直後、及び６０℃で３日間の促進貯
蔵した後の粘度を各々測定することにより評価した。（３）発泡、クラックの発生の有無コンクリート目地（目地巾２０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に
組成物を充填し、直ちに６０℃環境下に放置して硬化さ
せた後、硬化物表面のクラックや界面および内部の発泡
を調べた。以上の結果を表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２から明らかなごとく、比較例１に対し
て脂肪酸エステル変性シリコーンオイル（ＫＦ−９１
０）を加えた実施例１〜３のものについては、各々各環
境温度下、特に６０℃以上の環境温度下でも良好な揺変
性、即ちスランプ値の改善が認められると共に、貯蔵安
定性も優れ、かつ硬化時の表面クラックの発生や硬化物
内部および界面での発泡も認められなかった。

【００４６】ＫＦ−９１０をまったく加えず、脂肪酸エ
ステル表面処理炭酸カルシウムをさらに１６０重量部、
２００重量部と増量した比較例２、３においては比較例
１と比べて６０℃以上の環境下での揺変性が若干改良さ
れるものの、貯蔵安定性が著しく悪化すると共に硬化時
の表面クラックや硬化物内部および界面に発泡が多数認
められるという問題が生じた。

【００４７】実施例４、５では脂肪酸エステル表面処理
炭酸カルシウムを１００重量部と減量したにもかかわら
ず、ＫＦ−９１０を各々６重量部、１０重量部と加えた
ことにより、各環境温度条件下で良好な揺変性を示すと
共に、貯蔵安定性にも優れ、かつ硬化時の表面クラック
の発生や硬化物内部及び界面での発泡もまったく観察さ
れなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の新規一液型揺変性ポリウレタン
樹脂組成物は、高温下でも優れた揺変性、即ちチクソ性
および耐スランプ性を維持すると共に貯蔵安定性にも優
れ、かつ硬化時のクラックや気泡の発生がほとんど生じ
ない等の優れた性能を有するものであり、例えば防水
材、接着剤、シーリング材および類似材等の広い分野に
対してきわめて有効に利用されうるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）末端イソシアネート型ポリウレタンプレポリマー（Ｂ）脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムお
よび（Ｃ）下記一般式（１）で表される脂肪酸エステル変性
シリコーンオイルを有効成分として含有する一液型揺変
性ポリウレタン組成物。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立にメチル基又はフ
ェニル基を、Ｒ⁴はアルキル基を、Ｒ⁵はアルキレン基
を各々示す。ｌおよびｍは正の整数、ｎは０又は正の整
数である）
【請求項２】成分（Ａ）が組成物中に２０重量％以上占
める請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】成分（Ｂ）が、成分（Ａ）単独、または、
成分（Ａ）と可塑剤及び／又は溶剤との合計量１００重
量部に対して２０〜１２０重量部配合されている請求項
１又は２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】成分（Ｃ）が、成分（Ｂ）１００重量部に
対して０．１〜２０重量部配合されている請求項１〜３
いずれかに記載のポリウレタン組成物。