JPH05502686A - 改良された性質を持つ湿分硬化ポリウレタンシーリングコンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された性質を持つ湿分硬化ポリウレタンンーリングコンパウンド 本発明はＮＣ○末端ポリウレタンプレポリマー系湿分硬化接合コンパウンドに関 し、特に反応性ポリシロキサンを加えることによる改良された性質を持つ湿分硬 化接合コンパウンドに関する。

湿分硬化ポリウレタン系シーリングコンパウンドは、例えばドイツ特許３７２６ 　５４７により専門家に公知である。それらは本質的にイソシアネート末端ポリ ウレタンプレポリマーと、チクソトロピー剤または充填剤としてその中に存在す る膨潤ポリマーよりなる。

さらに可塑剤、膨潤助剤、顔料、染料、安定剤、触媒および他の補助剤が、追加 成分としてドイツ特許３７　２６　５４７に述べられている。既知のポリウレタ ン接合コンパウンドはそれらに対する厳密な要請をかなり満たしているが、改善 しなければならない点もいくつかある。これは特に耐候性に当てはまる。この点 に関してＵＶ安定性が重要である。目視による評価以外に露候接合コンパウンド の長期安定性を決める主要な評価基準は、本発明が改良しようとする破断時伸び である。糸ひき性や平滑性等の加工性等に関しても改良が望まれる。

例えばドイツ特許公開３２　２１　６５５により、ベンゾフェノンまたはトリア ゾール誘導体等のＵＶ吸収剤を、ＵＶ安定性を改良するためにンーリングコンバ ウンドに加えることができることは、専門家には公知である。これらの吸収剤は 、永久的ではないが増大したＵＶ安定性を提供する。ポリシロキサン系接合コン パウンドは通常、対応するポリウレタンンーリングコンパウンドより高いＴ；Ｖ 安定性を示すことは専門家に公知である。しかしながら、市販ポリシロキサンシ ーリングコンバウンドは通常、例えば延展性が低い、べとつく、および加工中に 悪臭を放つ等、ある用途には望ましくない性質を持つ。二成分の混合物が、少な くともかなりの努力で製造されたが、貯蔵性に関しては全く不十分、言い替えれ ばこの系は分離し易い傾向があった。分散助剤および／または乳化剤等の添加剤 によりこの傾向を取り除く試みは、接合コンパウンドの他の性能の望ましくない 劣化を招く。

耐候安定性を改良するためにポリウレタンシーリングコンパウンドにおいて反応 性ポリシロキサンを使用することは、いまだ専門家に公知でない。ノロキサンお よびウレタンの化合物は原理的には公知であるが、これらの化合物はその分子構 造が本発明と異なり、および／または異なった技術分野で使用されている。すな わちヨーロッパ特許２５０　２４８には、ンアミノポリシロキサンとジイソシア ネートからつくられ、感圧性（接触）接着剤として使用されるポリノロキサンと ウレタンセグメントを有するブロックコポリマーが記載されている。ヨーロッパ 特許２９３　０８４によると、反応性ポリシロキサンが、減摩性を改良するため にポリウレタン光沢塗料中に存在する。

本発明が解決しようとする問題は、露候条件下、持にＵ〜′照射に付される露候 条件下で改良された長期安定性を示す湿分硬化ポリウレタン接合コンパウンドを 提供することである。さらに、本発明の湿分硬化ポリウレタン接合コンパウンド は糸ひき性および平滑性等、際だって改良された加工性を示す。

本発明によればこの問題は、露候条件下で長期安定性を改良するための反応性ポ リシロキサンを含むことを特徴とする、必要あれば充填剤、可塑剤および／また は他の添加剤を含むＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー系湿分硬化接合コンパ ウンドによって解決される。

本発明の湿分硬化接合コンパウンドは、１分子当り平均して２個以上のイソシア ネート基を持つポリウレタンプレポリマーを含む。

ポリウレタンプレポリマーは、２以上の官能価を持つアルコールと、２以上の官 能価を持つ過剰のイソシアネートとを混合することにより調製できる。生成物の 性質は使用量に影響される。

適当なポリオール成分は低分子量および高分子量化合物の双方である。ポリウレ タンプレポリマーのためにポリオール成分として使用される低分子量化合物は例 えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、およびグリセロール 、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタン等のトリオール、および ペンタエリスリトール等の高級ヒドロキシ化合物である。

ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールが比較的高分子 量のポリオール成分として一般的に使用される。ポリエーテルポリオールはエポ キサイドまたはテトラヒドロフランと、低分子量ポリオール成分との反応によっ て調製することができる。

エポキサイドは例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン オキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、トリクロロブチ レンオキサイドおよびエピクロルヒドリンであり、一方、ポリオールは例えば、 エチレン、ジエチレンまたはプロピレングリコール等の化合物である。

ポリウレタンプレポリマーに対する出発原料としてのポリエステルは通常、ヒド ロキシ化合物とカルボン酸との反応によって調製される。既に述べた低分子量多 価ヒドロキシ成分がヒドロキシ化合物として使用できる。酸成分はアジピン酸、 フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバ シン酸等の化合物、およびトリカルボン酸である。ポリウレタンプレポリマーの 製造のために適したポリエステルは、例えばε−カプロラクトンまたはメチル− ε−カプロラクトン等の開環重合によっても得られる。

しかしながらポリエステルおよびポリエーテルに加えて、天然物質、たとえばい わゆる油脂化学的ポリオールまたはひまし油がポリオール成分として使用できる 。

本発明によれば、好ましいポリオールはポリエーテルポリオールであり、特にグ リセロール、プロピレンオキサイド付加化合物およびポリプロピレングリコール の反応によって得られるタイプのポリエーテルポリオールである。

芳香族および脂肪族および／または脂環式イソシアネートの双方がイソシアネー ト成分として使用される。２以上の官能価を持つ適当なイソシアネートは例えば 、トリレンジイソシアネートの異性体、インホロンジイソシアネート、ジシクロ ヘキシルメタンジイソシア不一ト、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチ ルヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、へ キサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソノアネート、また は例えば４．４’、　４”−トリフェニルメタントリポリンアネート等のトリイ ソシアネートである。本発明によれば、芳香族シイソノアネート、特に工業的ン フェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトリレン−２， ４−シイソノアネート（ＴＤｌ）が好ましい。

好ましい１つの態様では、ポリウレタンプレポリマーはグリセロール／プロピレ ンオキサイド付加化合物および／またはポリプロピレングリコールと、工業的ジ フェニルメタンジイソシアネートおよび／または工業的トリレンシイソノアネー トとの反応によって調製される。イソシアネートは、生成したポリウレタンプレ ポリマーが反応性ＮＣＯ基を含む様に、過剰に使用されることが好ましい。

接合コンパウンドの安定性は、一般的に充填剤としても公知の固形微粒子を添加 して達成される。一般に充填剤は適用後、接合の垂直方向に膨れ上がることまた は移行することを防止するに必要な内部凝集を７−リングコンパウンドが持つこ とを保証する。上記添加剤または充填剤は、顔料と、チクソトロピー化充填剤、 または略してチクソトロピー化剤として知られる充填剤に分けられる。ポリウレ タンプレポリマー系接合コンパウンドの場合、チクソトロピー剤は別な要請にも 合致しなければならない。例えば、イソシアネート基と望ましくない反応があっ てはならない。従ってチクソトロピー剤は基本的に膨潤性ポリマー粉末から選択 できる。適当なポリマー粉末の例はポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ 塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート および対応するコポリマーである。微粉末ポリ塩化ビニルで特に良い結果が得ら れる。

ポリウレタン接合コンパウンドの性質は、チクソトロピー剤として使われるポリ マー粉末に追加成分を添加することにより、さらに改良される。これらの追加成 分は可塑剤、またはむしろプラスチックに使用される膨潤剤および膨潤助剤の部 類に入る物質である。この点に関し、プレポリマー／ポリマー粉末／可塑剤／膨 潤助剤系の最適組成を決めることが必要である。例えば、可塑剤と膨潤助剤はプ レポリマーのイソシアネート基と反応してはならない。従って例えばポリ塩化ビ ニル粉末がチクソトロピー剤として添加される場合、フタル酸エステル類からの 可塑剤が使用される。フタル酸エステル類からの適当な化合物の例はフタル酸ジ オクチル、フタル酸ノブチルおよびフタル酸ベジンルブチルである。要請される 性質を持つ池の類の化合物はクロロパラフィン、フェノールまたはクレゾールな どのアルキルスルホン酸エステル、および脂肪酸エステルである。

アルキルスルホン酸エステル系可塑剤、および膨潤性ポリマー粉末としてのポリ 塩化ビニルが本発明の目的のために特に適している。

露候の影響に対する長期安定性を改良するため、本発明の接合コンパウンドは反 応性ポリシロキサンを含有する。反応性ポリシロキサンとは、ツーリングコンパ ウンドのイソシアネート末端、および／または湿分硬化によりそれから生じる化 合物と反応する少なくとも一つの基を主鎖または側鎖に含むポリシロキサンであ る。この様なポリシロキサンは例えば、エポキシ変性ポリシロキサン、ポリ／Ｓ イドロジエンアルキルンロキサンおよび／またはシラノール変性ポリシロキサン である。エポキシ変性シロキサンは、専門家には変性エポキシアルキル側鎖基を 含む化学的反応性シリコーン油であると理解されている。さらにポリメチルハイ ドロンエ：／シロキサンも反応性ポリシロキサンとして存在してよい。シラノー ル変性シロキサンは、少なくとも一つの末端シラノール基を含むアルキルシロキ サンポリマーである。これらのいわゆるンラノール油は、典型的なシリコーン油 の反応性類似体と見なされる。本発明の接合コンノくランドには、好ましくはヒ ドロキシ末端ポリンメチルシロキサンが含まれる。

本発明の接合コンパウンドの露候の影響、特に紫外線の影響に対する長期安定性 の改良の正確な理由はいまだ充分には明白にされていないが、かなり改良される ことは事実である。これは既知のポリウレタン接合コンパウンドと比較した本発 明の露候接合コンノ々ウンドの表面の目視による評価、および伸び値、特に破断 時伸びの双方に当てはまる。本発明の接合コンパウンドは、従来のポリウレタン 接合コンパウンドよりもかなり優れた糸ひき性および平滑性を示す。

本発明の接合コンパウンドはまた、触れて容易に分かる様に、より滑らかな感触 を持つ。本発明の接合コンパウンドはまた触れて分かる様に、硬化中の被覆形成 後、ポリウレタン接合コンパウンドに典型的な表面粘着性の明白な減少を示す。

改良された上記性質はとりわけ、二つの基本的には混和しない、または混和しに くい、および／または非永久的には混和しない液体が化学接合で相互に結合し、 そのためにそれらが分離てきないという事実に帰せられる。しかしながら同時に 光学的な印象は、本質的に透明なポリウレタンプレポリマーを本質的に透明な反 応性シロキサンと混合したとき、混合物が不透明または曇った状態になるか、ま たは微分散エマルジョンの様相を呈するという事実で説明される二相系の印象で ある。反応基が末端にあることが好ましい反応性ポリノロキサンは、混合中にポ リイソ／アネート基および／または湿分硬化によりそれから生成するポリウレタ ンプレポリマーの基と反応することができ、そのため分離が永久的に抑制される 。

好ましい態様の一つでは、反応性ポリノロキサンはポリウレタンプレポリマーの 反応性基と反応できる反応性基をただ一つだけ含み、そのため反応後、ポリシロ キサンはポリウレタン高分子の末端を形成する。本発明の接合コンパウンドはこ の場合に、都合のよい加工性を示す。

本発明の接合コンパウンドの加工性、およびその長期安定性には、２３℃で２５ 〜５００　Ｐａ、ｓの範囲、好ましくは５０〜４００　Ｐａ、ｓの範囲の反応性 ポリシロキサンの粘度が都合よい。

反応性ポリシロキサンの量とポリウレタンプレポリマーの量との比率はまた、接 合コンパウンドの上記性質を最適化し改良するための重要な要素である。ポリウ レタンプレポリマーの量に対して１〜３０重量％、特に５〜２０重量％の量の反 応性ポリシロキサンが好ましい。反応性シロキサンが１重量％より少ない場合、 接合コンパウンドの露候安定性に顕著な改良をもたらさない。３０重量％より多 い反応性ノロキサンを含む接合コンパウンドは同様に加工できるが、それらは性 能に望ましくない顕著な劣化をもたらす。例えば、それらの弾性、特にレノリエ ンスは露候後、表面に収縮亀裂が現れるまで劣化する。さらに高いポリシロキサ ン含有量は一般的にべとついた感じを有する汚れ易い表面と、破断時伸びの減少 を招く。

本発明に指摘された問題を解決する湿分硬化接合コンパウンドは２０〜４０重量 ％のポリウレタンプレポリマー、２０〜４０重量％の膨潤性ポリマー粉末、１５ 〜３５重量％の可塑剤または膨潤剤、１〜１０重量％の膨潤助剤、０．２〜１２ 重量％の反応性シロキサン、１〜１０重量％の顔料および染料、１−１０％の安 定剤および必要あれば０，０１〜１０重量％の触媒および他の補助剤を含んでな る。

適した膨潤助剤は、ポリマー粉末および可塑剤と混和できるが、ポリウレタンプ レポリマーのイソシアネート基と反応しない低分子量有機物質である。この様な 膨潤助剤の例はポリマーおよびプラスチックに関する関連の専門ハンドブックに 見いだされる。ポリ塩化ビニル粉末に対する好ましい膨潤助剤はエステル、ケト ン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびアルキル置換基を含む芳香族炭化水 素である。最後に述べた膨潤助剤、特にキシレンは、本発明においてポリ塩化ビ ニルに対する好ましい膨潤助剤として使用される。

本発明の接合コンパウンドに使用される顔料および染料は、二酸化チタン、酸化 鉄およびカーボンブラック等の、通常使用されるどの様な公知の物質であっても よい。接合コンパウンドの保存安定性は塩化ベンゾイル、塩化アセチル、トルエ ンスルホン酸メチルエステル、カルボンイミドおよび／またはポリカルボジイミ ド等の安定剤の添加により改良されることは公知である。８〜２０炭素原子を有 するオレフィンが特に優れた安定剤であることがわかっている。

その安定化効果の他、これらの安定剤は可塑剤および膨潤剤の役目も果たすこと ができる。特に二重接合が１．２−位にある場合、８〜１８炭素原子を有するオ レフィンを使用することが好ましい。これらの安定剤の分子構造が線状であると き、最良の結果が得られる。

接合コンパウンドはさらにまた、反応を促進するため、触媒、例えばジブチル錫 ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートおよび／またはオクタン酸錫（ＩＩ）を 触媒量で含む。本発明において、例えば硬化剤、乾燥剤およびカップリング剤等 が他の補助剤である。

本発明の接合コンパウンドに使用されるポリウレタンプレポリマー、ポリマー粉 末、可塑剤、膨潤剤、顔料および染料、反応性ポリソロキサン、安定剤、触媒お よび他の補助剤からなる混合物は、接合コンパウンドが満足しようとする特定の 要請に合致するよう配合されなければならない。本発明によると、好ましい接合 コンパウンドは２５〜３５重Ｉ％のポリウレタンプレポリマー、２５〜３５重量 ％の膨潤性ポリマー粉末、２０〜３０重量％の可塑剤または膨潤剤、３〜７重量 ％の膨潤助剤、４〜９重量％の顔料および染料、１〜５重量％の安定剤および１ 〜１０重量％の反応性ポリシロキサン、および必要あれば０．０１〜２重量％の 触媒および他の補助剤を含む。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 以下の全ての実施例に使用されるポリウレタンは、−６２重量部のポリプロピレ ングリコール−２４重量部のポリニーチルポリオール、および−１５重量部の工 業的ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート　（ＭＤＩ） より調製された。

３５０Ｐａ、ｓの粘度を持っンヒドロキシポリジメチルシロキサンを反応性ンロ キサンとして使用した。接合コンパウンドは以下の様にして調製した。

アルキルスルホン酸エステル、クロロパラフィン、ＰＶＣ粉末および顔料のペー ストを７０℃に加熱した。４０℃に冷却後、プレポリマーおよび他の成分を撹は んしながら加え、３Ｑｍｂａｒで脱気した。

実施例（Ｎｏ、） 成分　１２３４５６ Ｐｔｌプレポリマー　２９　２９　２９　２９　２９　２９反反応性ポリシロキ サン　ＯＯ，５１，０２，０４，０６，０アルキルスルネノ酸エステル　１８， ３　１８，１　１７．９５　１７．６　１７，０　１６．３クロロバラフイノ　 ７．９　７．８　７．７５　７．６　７．３　７．ＩＰＶＣ粉末　３１．３　３ １，１　３０，８　３０，３　２９．２　２８．ＩＴｉｅ２　５　５　５　５　 ５　５ 他の顔料と添加剤　８．５８．５　８．５　８．５　ｇ、５　８．５（実施例１ および２は比較例である） 官能検査において、本発明に従う全ての実施例で糸ひき性および平滑性等の加工 性に顕著な改良が認められた。さらに−成分型ポリウレタン接合コンパウンドに 特有の、被覆形成後の表面粘着性が顕著に減少した。

露候条件下での長期安定性の試験 特定の型中、接合コンパウンドから厚さ約３ｍｍの板を形成し、架橋後、以下の 寸法を持った試験片を板から切り出した。

全長　約８０ロｍ ヘッド幅　２０Ｉｌ１ｍ ウェブ長　５０市 ウ工ブ幅　１０ｍｍ 厚み　１．０４．Ｏｍｍ 測定長　４０ｍｍ 引っ張り強度、破断時伸びおよびモジュラスをＤＩＮ　５３　５０４、（１９７ ５年版）およびＩＳＯ／Ｒ３７に従って測定した。

フィード速度　１５０ｍ／ｗｉｎ。

試験雰囲気　標準条件雰囲気 ２３℃１５０％相対湿度 引っ張り試験機　汎用試験機 この装置はＤＩＮ　５１　２２０による材料試験機に対する一般ガイドライン、 および加えられた負荷に関しＤＩＮ　５１　２２１のクラス１に対応する。

試験試料は「サンテスト・ンーピーエス（ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ）」　（注水 、濾過なし）中で露光した。

サイクル。

注水時間　１０分 露光時間　１８０分 サイクル数　１５０ １５０サイクル後の露光試料 Ｎｏ　引っ張り強度　破断時伸び　モジュラスＮ／ｍｍ”　％　Ｎ／ｍｍ” 伸び１００％　伸び６００％ １　０．９８　１１５６　０．４０　０．６８２　０．７５　１１３８　０．３ ８　０．６６３　０．９０　１１４４　０．３６　０．６５４　１、０５　１２ ５７　０．３７　０．６６５　１、０１　１３２８　０．３２　０．５７６　１ 、００　１３７２　０．３１　０．６０本発明に従う実施例において破断時伸び は反応性ポリシロキサン含有量を増すと顕著に増加し、一方伸び１００％および ６００％でのモジュラスはこのンリーズて顕著な減少を示すことが表から分かる 。

実施例１〜６の露光しない試験試料の破断時伸び、モジュラスおよび引っ張り強 度は相互にほとんど差がない。

さらに露光試験試料をスクールマークの原則に沿って目視て評価した。試験試料 を表面の品質について評価した。それらは以下のマークに従い、異なった程度の ひび割れ形成（象皮）を示す。

要約書 本発明は充填剤、可塑剤および／または他の添加剤を含んでし１でよい、末端Ｎ ＧＯ基を持ったポｌ功しタンプレポリマー系湿分硬イヒ接合充填コンパウンドに 関する。これらのコンノくランド：−１また長期耐候性を向上する反応性ポリシ ロキサンをも含む。

国際調査報告 、−、−−−−−、−−−−、−＝　Ｐｆ？ｒ／Ｆ：ρ９０１０２２１２国際調 査報告 ＰＣｒ／ＥＰ　９０１０２２１２ ＳＡ　４２７７７

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．充填剤、可塑剤および／または他の添加剤を含んでいてよいＮＣＯ末端ポリ ウレタンプレポリマー系湿分硬化接合コンパウンドにおいて、露候条件下で長期 安定性を改良するために反応性ポリシロキサンを含むことを特徴とする湿分硬化 接合コンパウンド。
2. ２．ポリウレタンプレポリマーの量に対して反応性ポリシロキサンを１〜３０重 量％の量、特に５〜２０重量％の量で含むことを特徴とする請求項１記載の接合 コンパウンド。
3. ３．反応性ポリシロキサンはポリウレタンプレポリマーと、および／または湿分 硬化の結果としてそれから形成される化合物と反応する１個またはそれ以上の官 能基を含むことを特徴とする請求項１または２記載の接合コンパウンド。
4. ４．エポキシ変性および／またはシラノール変性ポリシロキサン、好ましくはヒ ドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜３のい ずれかに記載の接合コンパウンド。
5. ５．反応性ポリシロキサンは２３℃で２０〜５００Ｐａ．ｓ、好ましくは５０〜 ４００Ｐａ．ｓの粘度を持つことを特徴とする接合コンパウンド。
6. ６．−２０〜４０重量％のポリウレタンプレポリマー、−２０〜４０重量％の膨 潤性ポリマー粉末、−１５〜３５重量％の可塑剤（膨潤剤）、−１〜１０重量％ の膨潤助剤、 −１〜１０重量％の顔料および染料、 −０．２〜１２重量％の反応性ポリシロキサン、−１〜１０重量％の安定剤、お よび −必要あれば０．０１〜１０重量％の触媒および他の補助剤を含んでなることを 特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接合コンパウンド。
7. ７．−２５〜３５重量％のポリウレタンプレポリマー、−２５〜３５重量％の膨 潤性ポリマー粉末、−２０〜３０重量％の可塑剤（膨潤剤）、−３〜７重量％の 膨潤助剤、 −４〜９重量％の顔料および染料、 −１〜１０重量％の反応性ポリシロキサン、−１〜５重量％の安定剤、および −必要あれば０．０１〜２重量％の触媒および他の補助剤を含んでなることを特 徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接合コンパウンド。
8. ８．ポリウレタンプレポリマーとしてポリエーテルポリオールと過剰のジイソシ アネートとの反応生成物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載 の接合コンパウンド。
9. ９．膨潤性ポリマー粉末としてイソシアネート不活性ポリマー、特にポリ塩化ビ ニル（ＰＶＣ）を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の接合コ ンパウンド。
10. １０．可塑剤としてクロロパラフィンおよび／またはＰＶＣ可塑剤、特にフタル 酸エステルおよびアルキルスルホン酸エステル等の可塑化エステルを含むことを 特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の接合コンパウンド。
11. １１．膨潤助剤としてエステル、ケトン、脂肪族炭化水素および特に芳香族炭化 水素等の有機溶剤が使用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記 載の接合コンパウンド。
12. １２．安定剤としてＣ８−２０オレフィン、特に分子の分枝のないことが好まし いエチレン性不飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか に記載の接合コンパウンド。