JPH08283366A

JPH08283366A - 湿分硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08283366A
Application number: JP7087032A
Authority: JP
Inventors: Akikazu Matsuda; 晃和松田; Shiro Yamada; 士朗山田; Tetsuo Abe; 哲郎阿部
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】末端にアルコキシシリル基（１）を有するウレ
タンプレポリマー（Ａ）と強塩基性の第３級アミン
（Ｂ）とを含有している湿分硬化性樹脂組成物。（式中、Ｘは２価の有機基、ＹはＳ又はＮＲ^２（Ｒ^２は
Ｈ又は１価の有機基）、ｎは０〜２、Ｒ^１は炭素数１〜
８のアルキル基、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）【効果】接着力、硬化速度、表皮形成速度（タックフリ
ータイム）、粘度、耐加水分解性、貯蔵安定性等の特性
に優れ、硬化後はその弾性及び硬度が大きな樹脂組成物
となる。また、本湿分硬化性樹脂組成物は、特に貯蔵安
定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は速硬化湿分硬化性樹脂組
成物に関し、より詳細にはシーリング剤、接着剤、封止
剤、ポッティング剤、あるいはこれらの用途に用いられ
るコンパウンドのベース樹脂として用いられる、分子中
にアルコキシシリル基を有する湿分硬化性樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル基を末端に含有する湿
分硬化性樹脂は、通常イソシアネート基を末端に有する
ウレタンプレポリマーと活性水素基を有するアルコキシ
シランとを反応させることにより得られ、この湿分硬化
性樹脂を湿気等の水分を含む環境下に置くと前記湿分硬
化性樹脂中に架橋化三次元網状構造が形成され、硬化す
る。硬化の機構は、加水分解性基が水酸基で置換され、
次いでＳｉＯＨ基同士が縮合して架橋が生じ、シロキサ
ン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されるか、あるいはＳ
ｉＯＨ基とＳｉＸ基との反応によって前記シロキサン結
合とＨＸが形成されることによる。このような湿分硬化
性樹脂は、建設関連産業・自動車産業・電気産業におけ
る被覆組成物、隙間充填材、密封組成物等として広い範
囲に使用されている。これらの分野で使用されるアルコ
キシシリル基を含有する湿分硬化性樹脂あるいは該湿分
硬化性樹脂を含有するコンパウンドは、弾性・硬度・接
着力・硬化速度・表皮形成速度（タックフリータイム）
・粘度・耐加水分解性・貯蔵安定性等、使用者の幅広い
要求特性に合致したものでなければならない。

【０００３】このようなアルコキシシリル基を有する湿
気硬化型ウレタン変性シリコーン樹脂は、特公昭４６−
３０７１１号公報や特表平６−５００５８５号公報等に
記載されている。

【０００４】すなわち、特公平４６−３０７１１号公報
には、１分子当たり少なくとも２つのウレタン結合を有
するイソシアネート基末端ポリウレタンと活性水素基を
有するアルコキシシランとを反応させて、重合体１分子
当たり平均して少なくとも２以上の加水分解性末端基を
有する加硫性重合体を製造する該加硫性重合体の製造法
が記載されており、該加硫性珪素末端重合体は建造物、
航空機、浴室設備、自動車装置等用の被覆組成物、隙間
の充填材、密封組成物として有用であることが記載され
ている。

【０００５】しかし、前記公報に開示されている加硫性
珪素末端重合体は、硬化速度が遅かったり貯蔵安定性が
余り良好でないため、長期貯蔵後に硬化速度・表皮形成
速度が低下するなどの問題点を有していた。

【０００６】これらの問題を解決するために、例えば２
個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと
ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルのような
１官能性アルコールとを反応させ、イソシアネート官能
基数（ｆ）が１≦ｆ＜２であるイソシアネート基末端プ
レポリマーを調製し、第２段階で残存のイソシアネート
基の全てを例えばアミノプロピルトリメトキシシランの
ようなアルコキシシランと反応させる湿分硬化性アルコ
キシシラン末端ポリウレタンの製造方法が提案されてい
る（特表平６−５００５８５号公報）。

【０００７】また、前記公報に記載された発明において
は、アルコキシシリル基を含有するプレポリマーの湿気
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
アセテート等の有機金属触媒が使用されており、速硬化
の為にアミン触媒を併用する場合もあることが記載され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記した特表
平６−５００５８５号公報に記載されているアルコキシ
シリル基末端ウレタン変性シリコーン樹脂においても、
アルコキシシラン化合物と反応させる前のイソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーの官能基数が１≦ｆ＜２
に限定されているためアルコキシシリル基末端ウレタン
変性シリコーン樹脂の性能に大きな影響を与えるイソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマーの設計の自由度が
小さい。従って、得られた湿分硬化性アルコキシシラン
末端ポリウレタンの表皮形成速度、耐加水分解性、接着
性、湿気硬化後の硬度等の特性が必ずしも満足できるも
のではないという課題があった。

【０００９】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
のであり、接着力、硬化速度、表皮形成速度（タックフ
リータイム）、粘度、耐加水分解性、貯蔵安定性等の特
性に優れ、硬化後はその弾性及び硬度が大きい湿分硬化
性樹脂組成物を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物は、末端にアルコ
キシシリル基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と強
塩基性の第３級アミン（Ｂ）とを含有していることを特
徴としている。

【００１１】本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物に含有
させるウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記プレポリマ
ー（Ａ）中にウレタン結合を含有し、その末端に下記の
化１式

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｘは２価の有機基、ＹはＳ又はＮ
Ｒ² （Ｒ² はＨ又は１価の有機基）、ｎは０〜２、Ｒ¹
は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ³ は炭素数１〜４のア
ルキル基である。）で示されるアルコキシシリル基を有
している。

【００１４】前記化１式中のＸは２価の有機基であり、
例えばＣＨ₂ 、ＣＨ₂ −ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ
₂ 等の炭素数１〜６のアルキレン基等が挙げられる。Ｙ
はＳ又はＮＲ² （Ｒ² はＨ又は１価の有機基）であり、
ＮＲ² の具体例としては、例えばＮＨ、ＮＣＨ₃ 、ＮＣ
₆ Ｈ₅ 、ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ 等のＲ² がアミノ基で置
換されていてもよいアルキル基、フェニル基が挙げられ
る。Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基であり、その具体
例としては、例えばＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｈ₇ 等が挙
げられる。Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基であり、そ
の具体例としては、例えばＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｈ₇
等が挙げられる。

【００１５】このようなウレタンプレポリマー（Ａ）の
製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、下記の化
２式

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びｎ
は化１式の場合と同様である。）で示されるアルコキシ
シランとを、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーが有する実質上全ての遊離イソシアネート基が前
記アルコキシシランと反応するようなモル比及び条件で
反応させることにより得られる。

【００１８】イソシアネート基が残存していると、硬化
時にイソシアネート基とアルコキシシランが加水分解し
て生じたシラノール基とが反応し、比較的不安定な結合
であるＮＨＣＯＯＳｉ結合が生じるため、硬化物の加水
分解安定性が悪くなる。また、イソシアネート基が残存
していると、反応後トリマー化、ダイマー化、アロファ
ネート化等の作用でこのイソシアネート基が経時的に急
速に減少し、樹脂組成物の増粘、硬化速度の減少などの
変化も生じるため好ましくない。

【００１９】前記アルコキシシランとしては、まず前記
化２式中のＹがＳ、すなわちメルカプト基を有するアル
コキシシランが挙げられ、その具体例としては、例えば
γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メ
チルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−トリ
エトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、ＹがＮ
Ｒ² の場合の具体例としては、例えばγ−トリメトキシ
シリルプロピルアミン、γ−メチルジメトキシシリルプ
ロピルアミン、γ−トリメトキシシリルプロピルアミノ
エチルアミン、γ−トリエトキシシリルプロピルアミン
等が挙げられる。また、その他のアルコキシシランの具
体例としては、例えばγ−Ｎ−メチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。

【００２０】これらアルコキシシランの中では樹脂粘
度、着色性の観点からγ−トリメトキシシリルプロピル
メルカプタン、γ−メチルジメトキシシリルプロピルメ
ルカプタンが好ましい。

【００２１】前記イソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーは、ジイソシアネート及びポリイソシアネート
（以下、両者を含めてイソシアネート化合物と記す）の
うちの少なくとも一種と、モノオール及びポリオール
（以下、両者を含めてアルコール化合物と記す）のうち
の少なくとも１種とを（イソシアネート化合物中のＮＣ
Ｏ基）／（アルコール化合物中のＯＨ基）のモル比が１
を超える割合で反応させることにより得られる。

【００２２】前記反応の際に使用するジイソシアネート
としては、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族
ジイソシアネート化合物等が挙げられる。

【００２３】脂肪族ジイソシアネート化合物としては、
例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレン
ジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネー
ト、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチ
レンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６
−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられ
る。

【００２４】脂環族ジイソシアネート化合物としては、
例えば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等が挙げられる。

【００２５】芳香脂肪族ジイソシアネート化合物として
は、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシア
ネート、もしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネ
ート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は、１，
４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベ
ンゼンもしくはその混合物等が挙げられる。

【００２６】芳香族ジイソシアネート化合物としては、
例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又
は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トル
イジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート等が挙げられる。

【００２７】また、本発明で使用するポリイソシアネー
ト化合物としては、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪
族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

【００２８】脂肪族ポリイソシアネート化合物として
は、例えばリジンエステルトリイソシアネート、１，
４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−
トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネ
ート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６
−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチ
ル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメ
チルオクタン等が挙げられる。

【００２９】脂環族ポリイソシアネート化合物としては
例えば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキ
サン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−
ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，
６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−
２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）
−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネー
トプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシア
ネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。

【００３０】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン
等が挙げられる。

【００３１】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ばトリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシア
ネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、
２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−
ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシ
アネート等が挙げられる。

【００３２】これらイソシアネート化合物の中では、黄
変性を防止する観点から、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族
のジイソシアネート又はポリイソシアネートが好まし
く、また湿分硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる必要
がある場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチ
ル）ベンゼンが好ましい。

【００３３】前記反応の際に使用するモノオールとして
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、その他のアルカノール（Ｃ（炭素数、以下同
様）５〜３８）、及び脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜
２４）、アルケニルアルコール（Ｃ３〜３６）、２−プ
ロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、
３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オ−
ル、ポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。

【００３４】前記反応の際に使用するポリオールは、２
価のアルコール、３価のアルコール及び４価以上のアル
コールに分類される。

【００３５】前記２価のアルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−
ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、アルカンジオール（Ｃ７〜２
２）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、
水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−
ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジ
オール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００３６】前記３価のアルコールとしては、例えばグ
リセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒド
ロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパ
ン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノー
ル、及びその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）等が
挙げられる。

【００３７】前記４価以上のアルコールとしては、例え
ばポリブタジエンポリオール、ひまし油、テトラメチロ
ールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マ
ンニトール、Ｄ−マンニット、ポリオキシアルキレンポ
リオール等が挙げられる。

【００３８】これらアルコール化合物の中では、、ポリ
オキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポ
リオール、ポリラクトン系ポリエステルポリオール、ポ
リブタジエンポリオール、ひまし油が好ましい。また、
湿分硬化性樹脂組成物を低粘度化する必要がある場合、
又は硬化組成物を低弾性化する必要がある場合にはポリ
オキシアルキレンポリオールが特に好ましい。

【００３９】前記湿分硬化性樹脂組成物は、ジイソシア
ネート及びポリイソシアネートのうちの少なくとも一種
と、モノオール及びポリオールのうちの少なくとも１種
と、上記化２式で表されるアルコキシシランとを同時に
反応させることによっても得られる。このときの各原料
は、（イソシアネート化合物中のＮＣＯ基）／｛（アル
コール化合物中のＯＨ基）＋（アルコキシシラン中の活
性水素基）｝＝１のモル比になるような割合で混合、反
応させればよい。

【００４０】本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物には、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の他に、強塩基性の第
３級アミン（Ｂ）を含有している。

【００４１】前記第３級アミンとしては、例えば１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−
５等が挙げられる。

【００４２】前記湿分硬化性樹脂組成物中のウレタンプ
レポリマーの含有量は、硬化物の凝集力を維持する点か
ら、１５〜９９．９重量％程度が好ましい。前記湿分硬
化性樹脂組成物中のウレタンプレポリマーの含有量が１
５重量％未満であると、凝集力不足の傾向が表われる。

【００４３】前記湿分硬化性樹脂組成物中の第３級アミ
ンの含有量は、貯蔵安定性を発揮させ、かつ硬化後の硬
度を大きくする点から、０．１〜２．０重量％程度が好
ましい。前記湿分硬化性樹脂組成物中の第３級アミンの
含有量が０．１重量％未満であると、硬化後の硬度が不
十分となる傾向が表われ、他方湿分硬化性樹脂組成物中
の第３級アミンの含有量が２．０重量％を超えると、貯
蔵中に増粘や着色の傾向が表われ、また硬化後にブリー
ドが発生する場合がある。

【００４４】本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物中に
は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び第３級アミン
（Ｂ）の他に、例えば溶剤、充填剤、可塑剤、添加剤、
アルコキシシラン類等を添加することができる。

【００４５】前記溶剤としては、例えば酢酸エチル等の
エステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶
剤、トルエン等の芳香族系溶剤等、遊離イソシアネート
基と反応可能な活性水素基を有さない溶剤が挙げられ
る。

【００４６】前記充填剤としては、例えばフュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボン
ブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華、水添ヒマシ油、シラスバルーンのような液
状、粉状、塊状等の充填剤、例えば石綿、ガラス繊維、
フィラメントのような繊維状充填剤が挙げられる。

【００４７】前記可塑剤としては、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等
のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル
等の脂肪族カルボン酸エステル、ペンタエリスリトール
エステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられ、これらは単
独で、又は２以上の混合物で使用することができる。

【００４８】前記添加剤としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防
止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００４９】前記アルコキシシラン類としては、例えば
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン等のアルキルアルコシキシラン類、ジメチル
ジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロ
ペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン
類、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン等の官能基を有するアルコシキシラン類が挙げられ
る。

【００５０】しかし、前記湿分硬化性樹脂組成物中にＯ
Ｈ基を有する化合物が含まれるのは好ましくない。前記
湿分硬化性樹脂組成物中にＯＨ基を有する化合物が存在
すると、アルコキシシリル基の安定性を損ない、硬化速
度の減少等の現象が生じるようになる。

【００５１】

【作用】本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物によれば、
末端にアルコキシシリル基を有するウレタンプレポリマ
ー（Ａ）と強塩基性の第３級アミン（Ｂ）とを含有して
いるので、接着力、硬化速度、表皮形成速度（タックフ
リータイム）、粘度、耐加水分解性、貯蔵安定性等の特
性に優れ、硬化後はその弾性及び硬度が大きい樹脂組成
物となる。また、本発明に係る湿分硬化性樹脂組成物
は、特に貯蔵安定性に優れる。

【００５２】

【実施例及び比較例】以下、本発明に係る湿分硬化性樹
脂組成物の実施例を説明する。

【００５３】合成例反応容器内に平均分子量３０００のポリプロピレングリ
コール１５００重量部（１当量）及びヘキサメチレンジ
イソシアネート１６８．２重量部（２当量）を投入し、
窒素雰囲気下で撹拌しながら、１，１，３，３−テトラ
−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルジスタノキサン（Ｔ
ＢＤＡＳ）０．１７重量部を添加し、８０℃で５時間反
応させることにより遊離イソシアネート基の含有量が
２．５１重量％の反応物を含む反応溶液を得た。

【００５４】続いて前記反応溶液に、γ−トリメトキシ
シリルプロピルメルカプタン１９６．３重量部（１当
量）及びＴＢＤＡＳ０．１７重量部を添加し、９５℃で
１５時間反応させて遊離イソシアネート基含有量が０．
０１重量％以下のチオウレタン基含有アルコキシシリル
基末端のウレタンプレポリマー（Ａ₁ ）を得た。このウ
レタンプレポリマー（Ａ）の粘度は１０，０００ｃｐｓ
／２５℃であった。

【００５５】実施例１〜３及び比較例１〜４上記合成例により得られたウレタンプレポリマー（Ａ
₁ ）、粘度が３０００ｃｐｓのトリメトキシシリル基末
端直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ａ₂ ）及び主鎖が本
質的にポリプロピレンオキサイドである平均分子量９０
００のメチルジメトキシシリル基末端変性シリコン樹脂
（Ａ₃ ）に硬化触媒としてＤＢＵを添加し、添加直後の
タックフリータイム及び６０℃、７日間保存後のタック
フリータイム、粘度、硬化速度、弾性率、硬度を測定し
た結果を下記の表１に示している。測定は２３℃、相対
湿度５０％の環境下で行った。タックフリータイムは、
ポリエチレン性スポイトを軽く樹脂面に触れ、ゆっくり
引き離した際に樹脂がスポイトに付着しなくなる時間と
した。また、硬化速度の評価は上記環境下で２４時間静
置後に測定した硬化膜の厚みにより行い、弾性率は、１
０％伸張時の応力（ｋｇ／ｃｍ² ）を測定値を用いた。
粘度はＢ型粘度計を用い、２５℃で測定した。硬度はＪ
ＩＳＫ−６３０１に従って測定した。

【００５６】なお比較例１〜４として、湿分硬化性樹脂
に従来から用いられている硬化触媒であるジブチル錫ジ
アセテートやビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エ
ーテルを含有させた場合の結果も合わせて下記の表１に
示している。

【００５７】実施例４反応容器内に平均分子量５０００のポリプロピレントリ
オール１６６６．７重量部（１当量）及びヘキサメチレ
ンジイソシアネート８４１重量部（１０当量）を投入
し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＴＢＤＡＳ０．１３
重量部を添加し、８０℃で４時間反応させることにより
遊離イソシアネート基の含有量が１５．１重量％の反応
物を含む反応溶液を得た。

【００５８】続いて薄膜蒸留機を用い、前記反応溶液か
ら未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、
遊離イソシアネート基の含有量が２．３３重量％のイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマー１８００重量部
を得た。次いで、この溶液にγ−トリメトキシシリルプ
ロピルメルカプタン１９６．３重量部（１．００当量）
及びＴＢＤＡＳ０．１７重量部を添加し、９５℃で１５
時間反応させることにより遊離イソシアネート基の含有
量が０．０１重量％以下のチオウレタン基含有アルコキ
シシラン末端のウレタンプレポリマー（Ａ₄ ）を得、実
施例１〜３の場合と同様にＤＢＵを添加して、添加直後
のタックフリータイム及び６０℃、７日間保存後のタッ
クフリータイム、粘度、硬化速度、弾性率、硬度を測定
した。その結果を下記の表１に示している。

【００５９】実施例５反応容器内にγ−トリメトキシシリルプロピルメルカプ
タン１９６．３重量部（１当量）及びヘキサメチレンジ
イソシアネート８４１重量部（１０当量）を投入し、窒
素雰囲気下で撹拌しながらＴＢＤＡＳ０．１０重量部を
添加し、９０℃で１５時間反応させることにより遊離イ
ソシアネート基の含有量が３６．５重量％の反応物を含
む反応溶液を得た。薄膜蒸留機を用い、この反応溶液か
ら未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、
遊離イソシアネート基の含有量が１０．５重量％のイソ
シアネート基末端チオウレタン基含有シランカップリン
グ剤（Ｃ）４００重量部を得た。次いで、前記シランカ
ップリング剤に平均分子量２０００のポリカプロラクト
ンジオール１０００重量部（１．００当量）を添加し、
７５℃で４時間反応させることにより遊離イソシアネー
ト基の含有量が０．０１重量％以下のチオウレタン基含
有アルコキシシラン末端のウレタンプレポリマー（Ａ
₅ ）を得、実施例１〜３の場合と同様にＤＢＵを添加し
て、添加直後のタックフリータイム及び６０℃、７日間
保存後のタックフリータイム、粘度、硬化速度、弾性
率、硬度を測定した。その結果を下記の表１に示してい
る。

【００６０】

【表１】

【００６１】上記表１に示した結果より明らかなよう
に、実施例に係る湿分硬化性樹脂組成物は製造直後と６
０℃で７日間放置するという過酷な条件を課した後もタ
ックフリータイムが殆ど変化しておらず、粘度、硬化速
度、弾性率、硬度等の特性にも優れている。

【００６２】一方、比較例に係る樹脂組成物は、製造直
後からタックフリータイムが非常に長いか、又は６０℃
で７日間放置した後にタックフリータイムが非常に長く
なっており、貯蔵によりその特性が大きく変化している
ことがわかる。

【００６３】以上説明したように実施例に係る湿分硬化
性樹脂組成物にあっては、接着力、硬化速度、表皮形成
速度（タックフリータイム）、粘度、耐加水分解性、貯
蔵安定性等の特性に優れ、硬化後はその弾性及び硬度が
大きなものとなる。

【００６４】特に、表皮形成速度（タックフリータイ
ム）が大きく、前記特性は前記湿分硬化性樹脂組成物を
過酷な環境下に長時間おいても変わらない。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る湿分硬
化性樹脂組成物にあっては、末端にアルコキシシリル基
を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と強塩基性の第３
級アミン（Ｂ）とを含有しているので、接着力、硬化速
度、表皮形成速度（タックフリータイム）、粘度、耐加
水分解性、貯蔵安定性等の特性に優れ、硬化後はその弾
性及び硬度が大きな樹脂組成物となる。また、本発明に
係る湿分硬化性樹脂組成物は、特に貯蔵安定性に優れ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にアルコキシシリル基を有するウレ
タンプレポリマー（Ａ）と強塩基性の第３級アミン
（Ｂ）とを含有していることを特徴とする湿分硬化性樹
脂組成物。