JP2000506187A

JP2000506187A - 滑らかに剥れる堅い接着性材料

Info

Publication number: JP2000506187A
Application number: JP9529775A
Authority: JP
Inventors: クラウク，ヴォルフガング; マイアー，ヴォルフガング
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-02-24
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 2000-05-23
Also published as: AR005948A1; EP0882081A1; PT882081E; AU1790597A; DK0882081T3; EP0882081B1; WO1997031046A1; US6316573B1; DE59709193D1; ES2191167T3; ATE231526T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリイソシアネートの反応生成物をベースとする滑らかに剥がれる堅い接着性材料に関し、この材料は、湿気反応性NCO基を含み、無水である。ポリイソシアネートを、8〜22個の炭素原子を含有する一官能脂肪誘導体と直接または間接的に反応させる。官能基は、特にCOOH、OH、SH、NH₂およびNHR₁基である(ここで、R₁は1〜30個の炭素原子を含有するアルキルまたはアリール基である)。本発明の材料は、高レベルの強度を特徴とし、取り扱いが容易であり、被覆、封止、充填および接着に適する。特に、接着性スティックを上述の材料から製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】滑らかに剥れる堅い接着性材料本発明は、ポリイソシアネートの反応生成物をベースとする堅い接着性の滑らかに擦り減るペースト、その製造および使用に関する。この種のペーストは既知である。即ち、DE 24 19 067は、ゲル形成剤、水、および活性成分からなるスティックを記載している。このゲル形成剤は、芳香族ジイソシアネートと2〜16個の炭素原子を含有するモノおよび／またはジアルカノールアミンとの反応生成物である。活性成分は、接着剤、例えばポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、および合成または天然ゴムであってよい。接着性成分としてポリウレタンは挙げられていない。このスティックは、乾燥から保護して使用可能の状態に保たなければならない。 EP 405 329は、ゲル形成成分としての石鹸ゲルおよび接着性成分としての水性ポリウレタン分散液をベースとする堅い滑らかに擦り減る接着性スティックを記載している。このポリウレタンは、ポリオールまたはポリオール混合物、２またはそれ以上の官能価を有するイソシアネート成分、非イオン性の親水性変性剤および／またはアルカリ水溶液の形態で塩を形成できる成分、および、所望による鎖伸張剤の反応生成物である。この接着性スティックは水を含み、乾燥から保護して使用可能の状態に保たなければならない。 WO 94／13726は、ホットメルト接着剤として水を含まない形態で使用できる親水性の高分子量非イオン性ポリウレタンを記載している。このポリウレタンは、以下の構造単位によって特徴づけられる： a） -O-(CH₂-CH₂-O)_n- [式中、ｎは8〜500であり、より具体的には20〜300である]； b) -CO-NH-X-NH-CO- [式中、Ｘは脂肪族または脂環式の基であり、より具体的にはｍ-テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）の残基である]； c）-O-Y-O [式中、Ｙは疎水性基であり、より具体的には以下の基： (-CH₂-CH(CH₃)-O)_m-CH₂-CH(CH₃)-、 (-CH₂-CH(C₂H₅)-O)_m-CH₂-CH(C₂H₅)-、および (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- （式中、ｍは8〜500であり、より具体的には20〜300である）または、2〜44個、より具体的には6〜36個の炭素原子を含有するアルキレンまたはシクロアルキレン基のいずれかである；ここでc)は、ポリウレタン中のa)+c)を基準に0〜40重量％、好ましくは 2〜30重量％、より好ましくは5〜25重量％を構成する]。水を含まない状態での室温における結合については言及がない。先行のドイツ特許出願195 19 391は、接着性スティックとして水を含まない形態で用いることができるポリウレタン接着剤を記載している。このポリウレタンは、以下の成分から調製することができる： a）少なくとも１つの脂肪族または芳香族ジイソシアネート、好ましくは以下の群からのもの：MDI、TDI、HDI、IPDIおよび特にTMXDI、 b）少なくとも１つの結晶性ポリエステルまたはポリエーテルジオール、より具体的には以下の群からのもの：・200〜40,000の分子量(数平均)を有するポリエチレングリコール、・200〜4,000の分子量を有するポリテトラヒドロフラン、・200〜40,000の分子量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、好ましくはPEG／PPG／PEG構造を持ち、10 〜80重量％のPEG含量を有するブロックコポリマー、および・200〜50,000の分子量を有するポリエステルジオール、より具体的にはポリカプロラクトン、 c）所望により、イオンを形成できる、より具体的にはカルボン酸塩を形成するための少なくとも１つのジオール、 d）所望により、少なくとも１つの三価またはそれ以上のポリオール、例えばグリセロールおよびTMP、ならびに e）所望により、少なくとも１つの疎水性ジオール、より具体的には以下の群からのもの：・200〜4,000の分子量を有するポリプロピレングリコール、および・1〜100個、好ましくは2〜50個、より好ましくは5〜30個の炭素原子を含有するアルカンジオール [ここで、イソシアネート基とヒドロキシル基の比は、0.5〜1.2：1、より具体的には0.7〜1：1に変化することができる]。この接着性スティックは、遊離のNCO基を全く含まない。全ての接着性スティックの強度は、紙には十分であるが他の支持体には不充分である。さらに、上述の接着性ペーストの湿強度は非常に弱い。従って、本発明が指向する課題は、上述の欠点を持たず、扱い易さだけでなく好ましい性能特性によっても区別される堅い滑らかに擦り減る接着性ペーストを提供することであった。より具体的には、この接着性ペーストは、使用が簡単であり、結合の初期補正が可能であり、それでもなお高い最終強度および所望により耐水性を現す。本発明が提供する解決は、請求の範囲に定義されているが、本質的には、ポリイソシアネートの反応生成物をベースとする堅い滑らかに擦り減る接着性ペーストであって、水を含まず、湿気反応性NCO基を含有するペーストにある。ペーストは、それ自体が寸法安定な幾何学的物体を形成できる場合に「堅い」とみなす。特に、後記の圧縮強度法で測定したときに、ペーストは20℃で10〜15 0の変形負荷を有するべきである。少なくとも軽量材料、例えば紙または板紙を、固定しなくても室温で平坦な表面に結合することができる場合に、ペーストを「接着性」とみなす。後記の塗付法による測定時に、0.5〜0.1m／m、より具体的には0.25〜 0.35mm／mが使用温度で、より具体的には20℃〜25℃で塗付される場合に、ペーストを「滑らかに擦り減る」とみなす。本発明によれば、使用温度を融点の10 ℃下まで上げることができる。もちろん融点を超えてもよく、この場合にはペーストを通常のホットメルト接着剤と同様に使用する。本発明のペーストのイソシアネート含量は、ペースト100ｇあたり0.5〜20gNCO の範囲、より具体的には1〜15ｇの範囲である。ポリイソシアネートを、直接的または間接的に一官能脂肪誘導体と反応させる。一官能脂肪誘導体は、脂肪アルコール、脂肪アミンおよび脂肪酸であるのが好ましい。脂肪アルコールは、トリグリセリド、脂肪酸または脂肪酸メチルエステルの還元によって得られる直鎖の飽和または不飽和第一アルコールである。具体的な例は、カプリルアルコール、1-ノニルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リシノールアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールである。脂肪酸は、ほとんどの場合、未分岐の炭素鎖を有する脂肪族飽和カルボン酸である。通常、これらは脂肪および油から調製される。脂肪酸の具体例は、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸およびエルカ酸である。脂肪アミンは、脂肪酸とアンモニアから、脂肪酸アミドおよび脂肪酸ニトリド段階を経て調製するのが普通である。しかしニトリルは、脂肪とアンモニアから直接調製することもできる。これらの反応のために、脂肪アミンは、上述の脂肪アルコールおよび脂肪酸と同じ数および同じ構造を有する。アミノ基は、R゛基[ ここで、R¹は1〜30個の炭素原子、より具体的には1〜18個の炭素原子を含有するアルキル基である]で置換することもできる。OH基の代わりにSH基を含む対応する脂肪誘導体を用いてもよい。もちろん、脂肪誘導体を石油化学法で調製することもでき、奇数の炭素原子を持つこともできる。本発明のペーストは、(a)「液体ポリイソシアネート」と組み合わせた、脂肪誘導体とポリイソシアネートとの直接的または間接的な反応による生成物、および (b)ポリイソシアネートの反応生成物のみから成ることができる。もちろん、(a) および(b)の混合物も可能である。バリアント(a)は少なくとも２成分からなるゲル構造であり、固体ゲル形成成分は、平均して1〜10個、好ましくは1〜5個、より好ましくは1〜4個の脂肪誘導体の末端基を含むポリイソシアネートの反応生成物であり、分散剤は、１分子あたり平均して1〜6個、好ましくは1〜4個のイソシアネート基を含む「液体ポリイソシアネート」である。ポリイソシアネートは、特に、１分子あたりに1〜10個、好ましくは1〜4個、より好ましくは３個のイソシアネート基を含有する化合物である。原則として、あらゆる脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを使用できるが、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。適当なポリイソシアネートを以下に列挙する：フェニルイソシアネート、1,5- ナフチレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水素化MDI(H₁₂MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、4,4'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジベンジルジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)の異性体(所望により混合物の形態にある)、1-メチル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2 ,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1- イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン-1,4-ジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート(HDI )、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸-ビス-イソシアナトエチルエステル；反応性ハロゲン原子含有ポリイソシアネート、例えば、1-クロロメチルフェニル-2,4-ジイソシアネート、1-ブロモメチルフェニル-2,6-ジイソシアネート、 3,3-ビス-クロロメチルエーテル-4,4'-ジフェニルジイソシアネート。硫黄含有ポリイソシアネートは、例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドとの反応によって得られる。他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトブタン、1,12-ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。また、重要なイソシアネートは、部分的にマスクしたポリイソシアネート(これから自己架橋ポリウレタンを得ることができる)であり、例えばダイマートルエンジイソシアネート、または、例えばフェノール、tert-ブタノール、フタルイミド、カプロラクタムと完全にまたは部分的に反応させたポリイソシアネートである。ある特定の態様において、イソシアネート成分は、ダイマー脂肪酸イソシアネートを含む。ダイマー脂肪酸は、不飽和Ｃ₁₈モノカルボン酸、例えばオレイン酸、タール油脂肪酸またはリノレイン酸の加熱または触媒による二量化によって得られる主にＣ₃₆ジカルボン酸の混合物である。ダイマー脂肪酸は、専門家には以前から既知であり、市販されている。ダイマー脂肪酸を反応させてダイマー脂肪酸イソシアネートを形成させることができる。工業用ダイマー脂肪酸ジイソシアネートは、ダイマー脂肪酸１分子あたり、平均して少なくとも２個および３個未満のイソシアネート基を含む。イソシアヌレートへ三量化されたジイソシアネート、例えばHDIおよび IPDIのイソシアヌレートは、低ジイソシアネート１成分反応性PUR接着剤の製造に特に適する。三量化反応は適当な三量化触媒の存在下に起こることが既知である[例えば、クンストシュトッフ-ハンドブッフ(Ｋunststoff-Handbuch),Vol7,ポリウレタン,p108を参照]。脂肪族および脂環式ジイソシアネートのシクロトリマーの混合物、特にこれらの混合トリマーが特に有利である。HDIビュレットを使用してもよい。例えば、蒸留によって工業用MDI(粗MDI)から二官能イソシアネートを留去することによって得られる１分子あたり３またはそれ以上のイソシアネート基を含む MDIの高級同族体(ポリマーMDI)も、同じ目的に適する。同じことが、 MDIの三官能同族体であるいわゆるトリMDIにあてはまる。量的にはポリイソシアネートの主成分として、MDIの高級同族体（ポリマーMDI ）または脂肪族ポリイソシアネート、より具体的には三量化ジイソシアネート、とりわけ三量化HDIを用いるのが好ましい。上述のイソシアネートとポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールのオリゴマー化NCO末端付加物、より具体的には脂肪族イソシアネートの付加物を使用するのが適切であることもある。また、高分子量ポリイソシアネート、例えば過剰量のジイソシアネートとジオールまたはトリオールのプレポリマーを使用することが適切である。このジオールまたはトリオールはポリエステルまたはポリエーテルである。ポリオールは、PUR化学において高分子量化合物の製造のために自体既知である好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3の有機ポリヒドロキシル化合物である。特に適当なポリオールは、1分子あたり2〜10個のヒドロキシル基を含む60〜10,000、好ましくは70〜6,000の分子量を有する自体既知のポリヒドロキシポリエーテルである。このようなポリヒドロキシポリエーテルは、適当な開始分子、例えば水、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖、アミノアルコール、例えばエタノールアミンもしくはジエタノールアミン、または脂肪族アミン、例えばn-ヘキシルアミンもしくは1,6-ジアミノヘキサン、およびこのような開始分子の混合物のアルコキシル化により既知の方法で得られる。適当なアルコキシル化剤は、特にプロピレンオキシドおよび所望によりエチレンオキシドである。また、400〜10,000の分子量を持つ通常のポリエステルポリオールを、それらが2〜6個のヒドロキシル基を含む場合に使用することができる。適当なポリエステルポリオールは、過剰量の多価アルコール（開始分子として例示のために既に挙げた種類のもの）と多塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸またはこれら酸の混合物など）との自体既知の反応生成物である。また、ポリカーボネートポリオールを使用することもできる。また、a)飽和および不飽和脂肪酸とポリヒドロキシ化合物およびこれらのエトキシル化またはプロポキシル化誘導体との部分エステル、b)飽和および不飽和脂肪アルコール、c)澱粉、糖およびセルロースおよびそれらの誘導体、d)アルコール、カルボン酸、アミンおよび水によるエポキシ化トリグリセリドまたは脂肪酸エステルの開環生成物および対応するアルコキシル化誘導体、ならびにe)ひまし油またはひまし油誘導体、を使用することもできる。また、アルコールの代わりに、多官能第一または第二アミンを鎖構成成分として使用することもできる。また、同じことがアミノカルボン酸および低分子量タンパク質化合物にもあてはまる。具体例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレンジアミン[これらのモノマーをベースとするホモポリマーおよびコポリマーの両方；5000までの分子量を有する；ジェフアミン(Jeffamine)、ならびにグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、システイン、シスチン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、トリプトファン、eta- アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、4-アミノ酪酸、モノおよびジアミノナフトエ酸である。これら物質の含有率(％)は、ポリオールを基準に20モル％未満、好ましくは10モル％未満であるべきである。比較的高分子量のポリオールは、大過剰のイソシアネート基を用いるときに特に適する。上述の一官能脂肪誘導体を、既知の方法において上述のようにポリイソシアネートと反応させる。イソシアネート基と反応性ヒドロキシル、アミノおよびカルボキシル基の当量比は、0.9：1〜10：1であってよく、好ましくは1：1〜5：1の範囲である。この場合、脂肪誘導体の末端基の数は、１分子あたり平均して多くとも10個、好ましくは多くとも５個、より好ましくは多くとも４個である。適当な「液体ポリイソシアネート」は、これが20℃で多くとも30Pas、好ましくは多くとも10Pasの粘度を有するならば、上述のポリイソシアネートのいずれかである。さらに、NCO基の数は１分子あたり6、特に４を超えるべきではない。一方、「液体ポリイソシアネート」は、１分子あたり平均して少なくとも２個、より具体的には2〜5個のイソシアネート基を含むべきである。「液体ポリイソシアネート」として用いるポリイソシアネートは、イソシアヌレートまたは NCOプレポリマーであるのが好ましい。しかしバリアント(b)によれば、本発明のペーストは単一の固体PUR成分をベースにすることもできる。この場合、それは１分子あたり平均1〜4個の脂肪誘導体および少なくともl.5個、好ましくは2〜4個のイソシアネート基を有する。適当な脂肪誘導体およびポリイソシアネートは、ここでも上述の物質である。好ましいポリソシアネートは、平均して少なくとも1.5個、好ましくは2〜4個の脂肪族および／または芳香族イソシアネート基を含有するプレポリマーである。イソシアネート基とヒドロキシル、アミノおよびカルボキシル基との反応および後の水との反応は、触媒の添加によって促進することができる。好ましい触媒は、ポリマー鎖と強固に結合する第三アミンである。このようにして、触媒が例えば可塑剤のように移動するかまたは毒性的欠点を生じるような全ての危険を避けながら、触媒濃度を数倍に増加させることもできる。即ち、本発明の一成分反応性PUR接着剤は、触媒として、ポリマー鎖中に導入するための少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの第三アミンを含むのが好ましい。第三アミンの官能基の数は２が好ましいが、第三アミンあたり３つまたは１つの官能基が存在していてもよい。これら反応性第三アミンの数は、少なくとも１個であり、好ましくは１個である。しかし、例えば官能価が異なる２つの異なった第三アミンを効果的に使用してもよい。理論的に、反応性第三アミンの数に上限はないが、実際には５を超えるべきではない。第三アミンを第四アンモニウム化合物によって完全にまたは部分的に置換することができる。反応性第三アミンは、次の官能基を含むのが最良である：-OH、-SH、-COOH、-NCO、-NH₂および-NHR[ここで、Ｒは1〜25個の炭素原子を含有するアルキル基である]。ヒドロキシ官能性アミンを使用するのが好ましい。具体的な化合物は、N,N.ジメチルエタノールアミン、 N,N-ジメチルジアミノエタン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチル-2-( 2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノール、N,N,N-トリメチル-N-ヒドロキシエチルジアミノエタンビス-アミノエチルエーテル、N,N-ビス-(3-ジメチルアミノプロピル)-N-イソプロパノールアミン、テトラメチルイミノ-ビス-プロピルアミンおよびN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N,N-ジイソプロパノールアミンである。有利には、反応性第三アミンは、プレポリマー10 0ｇあたり1〜30g、好ましくは2〜10ｇの量で使用すべきである。これらの範囲外では、欠点が生じる(即ち、反応性が明らかに低下するかまたは接着剤が脆くなるかのいずれかである)。高い触媒濃度のゆえに、脂肪族イソシアネート基であっても室温で十分に速く反応するが、これにもかかわらず、貯蔵時に驚異的に安定である。これらの導入可能な触媒に加えて、通常の触媒、より具体的には以下の第三アミンを、単独でまたは他の触媒と組み合わせて用いることができる：ジアザビシクロオクタン[ダブコ(Dabco)]、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン[デスモラピッド(Desmorapid)DB、バイエル社(BAYER ＡＧ)]、ビス-ジメチルアミノエチルエーテル[カタリスト(Catalyst)AI、UCC]、テトラメチルグアニジン、ビス-ジメチルアミノメチルフェノール、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル、 2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノール、2-ジメチルアミノエチル-3-ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス-(-ジアミノエチル)-エーテル、N,N-ジメチルピペラジン、N-(2-ヒドロキシエトキシエチル)-2-アザノルボルナン、タキャット (Tacat)DP-914[テキサコ・ケミカル(Texaco Chemical)]、ジェフキャット (Jeffcat^TM)、N,N,N,N-テトラメチルブタン-1,3-ジアミン、N,N,N,N-テトラメチルプロパン-1,3-ジアミン、N,N,N,N-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン。触媒は、オリゴマー化またはポリマー化した形態で、例えばN-メチル化ポリエチレンイミンとして存在していてもよい。他の適当な触媒は、1-メチルイミダゾール、2-メチル-1-ビニルイミダゾール、1-アリルイミダゾール、1-フェニルイミダゾール、1,2,4,5-テトラメチルイミダゾール、1-(3-アミノプロピル)-イミダゾール、ピリミダゾール、4-ジメチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジン、4-モルホリノピリジン、4-メチルピリジンおよびN-ドデシル-2-メチルイミダゾールである。第三アミンに加えて他の触媒を加えることができ、特に有機金属化合物、例えばカルボン酸のスズ(II)塩、強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルコラートおよびフェノラート、例えばジ-n-オクチルスズメルカプチド、ジブチルスズマレエート、ジアセテート、ジラウレート、ジクロリド、ビス-ドデシルメルカプチド、スズ（II）アセテート、エチルヘキソエートおよびジエチルヘキソエートまたは鉛フェニルエチルジチオカルバメートを加えることができる。エチルグリコール中に溶解させた第四アンモニウム塩であるダブコTMR-2など[エアー・プロダクツ(AirProducts)]が三量化触媒として挙げられる。さらに、本発明のペーストは添加剤を含むことができる。この関連において特に重要なものは、粘着性を改善し、従って支持体を短時間かつ軽く加圧した場合であっても良好な接着を導く添加剤である。適当な粘着付与剤は特に樹脂である。ここで言う樹脂とは、広い分子量分布を持ち、従って広い軟化点範囲を持つ液体ないし固体の有機非品質生成物であると解される(DIN55958を参照)。樹脂は、貯蔵条件下（主に室温で12ヶ月）でNCO基と反応すべきではない。有用な合成樹脂は、炭化水素（石油）樹脂ならびに尿素、アルキド、エポキシ、メラミン、フェノール、ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ケトン、クマロン／インデン、イソシアネート、ポリアミドおよびテルペン／フェノール樹脂を包含する。有用な天然樹脂は、あらゆる非NCO反応性樹脂であり、これらは、例えばカルシュテン(KARSTEN)の「Lackrohstoff-Tabellen」、９版、1992、 Vincentz Verlag、Hannoverおよびジョルダン(JORDAN)の「Klebharze」、 Hinterwalder Verlag、Miinchen、1994に列挙されている。好ましい樹脂は、フェノール樹脂、炭化水素樹脂およびロジンおよびその誘導体、特に部分的水素化したロジンのメチルエステル、例えばジアビエチルフタレートを包含する。樹脂は、混合物全体を基準に0〜80重量％、より具体的には1〜50重量％の量で用いる。他の適切な粘着付与剤は、溶媒と所望により樹脂と共に用いたポリマーである。これらポリマーも、NCO基と反応すべきではない。適当なポリマーは、特に天然および合成ゴム、ポリアクリレート、スチレンアクリレート、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリイソブテン、ポリビニルエステル(例えば、ポリビニルアセテート)、ポリビニルエーテルおよびポリウレタンである。ラジカル重合が可能なモノマーの中で、全種類のモノマーの組み合わせを、適当なポリマーに変換することができる。ポリマーは、混合物全体を基準に0〜80重量％、より具体的には2〜25重量％の量で用いる。これらポリマーのための適当な溶媒は、20℃で液体であり、ポリマーを室温で溶媒100ｇあたり少なくとも２ｇ量で溶解させるあらゆる無機および有機物質である。好ましくは、PUプレポリマーも溶媒に溶解すべきである。通常、これら溶媒もNCO基と反応すべきではない。プレポリマーの分子量が増加すると、支持体上にペーストを塗付するときの滑らかさがもはや確保されないであろう。この場合、プレポリマーに溶媒を添加するのが適当である。適当な溶媒は、20℃で溶媒100ｇあたり少なくとも２ｇの量でPUプレポリマーが溶解するあらゆる無機または有機物質である。極性液体、例えばアセトンは透明〜不透明の混合物を与え、一方、非極性液体は白色混合物を与える。溶媒は、混合物全体を基準に0〜80重量％、より具体的には2〜45重量％の量で添加する。通常、これらの溶媒もNCO基と反応すべきではない。ジエチルエーテルを基準に低い蒸発指数、より具体的には3.0以下の指数を有する溶媒が好ましい。このような溶媒の１つの例はアセトンである。さらに溶媒が高い沸点、より具体的には常圧で70℃以上の沸点を有する場合に、それら溶媒が特に好ましい。そのような溶媒の１つの例はイソオクタンである。PUプレポリマーへの溶媒添加は、ペーストを塗付するときの滑らかさだけでなく、ペーストの初期接着にも影響する。さらに、本発明のペーストは、通常の添加剤、例えば充填剤(特に、微粒子シリカ、チョーク、粘土および繊維)、顔料、可溶性染料(特に蛍光染料)、消泡剤、接着促進剤、非NCO反応性可塑剤、抗ゲル化剤およびCO₂吸収性または吸着性添加剤、例えば分子シーブおよびシリカゲルなどを含有することができる。しかし、CO₂と化学的に反応する物質、例えばCaOを添加してもよい。ペースト全体を基準に、他の添加剤を以下の量で添加するのが一般的である：充填剤0〜50重量％、顔料および染料0〜20重量％、可塑剤0〜20重量％および他の添加剤0〜10重量％。物理的性質において、本発明のペーストは、ワックス、特にパラフィンワックスを連想させる。このペーストは20℃で堅いが支持体上に塗付される。このペーストは、40〜100℃の範囲の温度で明瞭に、即ち5℃以内に溶解する。溶融液は透明である。融点範囲をわずかに超えたときであっても、溶融液は比較的低粘度であり、ごくわずかに粘性であるにすぎない。溶融液を冷却した後に、ペーストは不透明〜透明であるか、または添加剤の導入によって付与された色を有する。ペーストは、その塗付挙動においてワックスを連想させる。ペーストを表面に塗付すると、薄層が後に残る。この塗付挙動は、支持体上への塗付を不可能にするゴム弾性を有する通常の固体ポリウレタンから本発明のペーストを区別する。本発明のペーストは、塗付された層の粘着性においてワックスとは異なる。初期接着強度(１分後)は、従来知られている接着性スティックと同等の強度である。従って、まだこの結合を修正することができる。空気または支持体のどちらかからの湿気による硬化の後、接着強度の劇的な増加があり、既知の接着性スティックによって達する値を明らかに超える値に達する。硬化後、結合は水および溶剤に比較的耐性であるのが一般的である。また、結合は比較的温度耐性である。尚早な硬化を避けるために、この接着剤は、湿密容器に詰めなければならない。本発明のペーストは、堅いが支持体上に滑らかに塗付されるので、幾何学形態、より具体的には筒型の形態で用いるのが最良である。この筒型は、円形、楕円または多角形の断面を有していてよい。その大きさは、意図される使用、例えば塗る領域の必要幅によって決定される。本発明のペーストは以下の様に成形することができる。即ち、対応する容器または金型中に液体溶融物を注ぎ、その中で冷却する。同時に溶融物が固化する。ペーストを、硬化した塊から打ち抜いてもよい。この特性のゆえに、本発明のペーストは、被覆、充填、封止、特に結合に適する。被覆に使用する場合、ペーストを塗料として、導電被覆として、補正層として、ラッカー被覆として、または修復層として使用することができる。結合に使用する場合、本発明のペーストは、触圧接着剤として、特に、一成分の湿気反応性の広スペクトル接着剤として使用することができる。これらの特性のゆえに、この接着剤は接着性スティックの製造に適する。接着性スティックは、閉じることが可能な筒中に移動するように装着され、表面にこすり付けたときに粘着性皮膜を後に残すスティック形態の接着剤であると解される。直径16mmを有するこのような接着性スティックの圧縮強度は、30〜70Nのオーダーである。これらの使い易さと非常に高い接着強度のため、接着性スティックは多くの目的に、例えば損傷した家具薄板の結合に、玩具および家庭用品の修理に、例えば皮製ハンドバックのストラップなどの修理に使用することができる。以下の実施例により本発明を説明する。Ｉ．実施例のための出発物質：・トリス-(6-イソシアナトヘキシル)-イソシアネート：商標名トロネート (Tolonate)HDT-LV、ポリイソシアネートとして。・オクタデカノール：商標名ロロール(Lorol)Ｃ18、OH価207;PEG600：ポリエチレングリコール、OH価187.5、ポリオールとして。・ジブチルスズジラウレート：商標名スタンクレアー(Stanclere)DBTL；ビス -(2-ジメチルアミノエチル)-エーテル：商標名ジェフキャット(Jeffcat)ZF 20、触媒として。II ．ペーストの製造実施例１ NCO:OH比1.5:1 ポリイソシアネート(1)および触媒(3)を70℃で溶融したオクタデカノール(2) に添加し、NCO含量が最終値3.8％に達するまで90℃で約３時間反応させた。 NCO含量をシュピーゲルバーガー(Spiegelberger)法によって滴定測定した。この方法において、溶媒としての酢酸エチル中でジブチルアミンをNCO含有物質と反応させ、過剰量を塩酸で逆滴定した。反応終了時にアミン触媒(4)を添加した。最終生成物を適当なパックに注ぎ、冷却後に堅いペーストを得た。このペーストは、ある圧力の下で種々の支持体上に塗付することができ、空気からの湿気により硬化した後に支持体に接着した。実施例２ NCO:OH比1.0:1 NCO含量０％に達するまで反応を続けることを除き、実施例１のように重付加を行った。次いで、成分４および５を溶融物に添加し、続いて90℃で２時間撹拌した。成分(6)を混ぜ込み、冷却した後に、実施例１と同様にして堅く滑らかに塗付される湿気反応性の接着性ペーストを得た。これは実施例２より高い内部強度を有していた。実施例３実施例３は実施例２と同じ組成を有していた。しかし、方法は異なっていた。成分(1)〜(5)を一緒に計量し、90〜100℃で５時間反応させた。NCO含量11.9％に達した後に、アミン触媒(6)を添加した。冷却後に得たペーストは、実施例２のものよりも良好な接着特性と高い内部強度の両方を有していた。実施例４＊ポリエステル230＝イソフタル酸/アジピン酸/ジエチレングリコールのポリエステル NCO:OH比2.0:1 溶媒を冷却直前に混ぜ込むことを除き、上に挙げた出発物質を実施例３のように反応させた。反応生成物は、固いが塗付でき、NCO基を含有していた。これらの接着特性は、以下の表から明白である。 III．試験ペーストの強度を圧縮強度として測定した。さらに、ペーストの塗付挙動（この挙動は、均一な被覆としての容易な使用を可能にすべきである）およびブナ合板を用いる単一重なり結合の最終強度を測定した。この結果を以下の表に示す。＊PMMA：プレキシグラス(Plexiglas) 試験は以下の方法に基づいた。塗付主観的な評価に加えて、特別に設計された装置[ウッパータル(Wuppertal)のB VIによる製造]を用いて塗付を測定した。原理：直径16mmを有する塗付すべきペーストの円筒型スティックをホルダー中に固定し、一定速度(1.8m/分)で通り過ぎる紙細片(幅5.7mm)上に規定圧力(4.5N) の下で加圧した。通過する現金レジスター紙がペーストをこすり取り、紙1mあたりの円筒の長さの減少を塗付の尺度として測定した。評価を以下の尺度で行った：温度は、他に記載が無ければ20℃である。圧縮強度圧縮強度は、スティックがその縦軸に平行にかけた圧力下で崩壊するときに測定される最大負荷として定義される。圧縮強度を、エリクセン(Erichsen)モデル464L(測定ヘッド７０９)圧縮強度試験特定のスティック直径に適合する円形の３mm深さのくぼみおよび約10mmの厚みを有する硬質PVCの円盤形態の２つのホルダーの間に、プランジャーのすぐ上で切断した最短長さ30mmの接着剤を置いた。ホルダーを伴うスティックを、圧縮強度試験機の台の中心に置いた。台上の力測定装置の高さを試験片の高さに合わせた。次に測定ヘッドを約7mm／分の速度で試験スティックの方向に進めた。最高圧縮力に達した後、値をデジタル表示から読み取った。硬化時間スティックの接着特性が意図する目的を満足させるか否かを測定するために、試験結合をある加工条件下に手で行い、評価した。以下の方法を採用した。片側を被覆した白色クロモ紙（単位面積あたりの重量約100g/m₂）供給物および試験する接着性スティックを、20℃／65％相対空気湿度で少なくとも24時間、状態調整した。この試験紙を、幅5cmおよび長さ約30cmの細片に切断した。均一な被覆を得る目的で、紙細片の未被覆側に一定圧力下に２回、接着性スティックを長さ方向に塗付した。その直後に、接着剤を被覆していない第２の紙細片を、未被覆側を内側に向けて被覆細片上に置き、次いで手でこすり付けた。次に、互いにゆっくりと紙細片を引き離した。紙細片がその全幅にわたって引裂によってその結合点で分離するのみである時間が硬化時間である。開放時間開放時間は、接着剤の使用後の時間であって、その時間内は、分離試験において硬化後に紙の完全な引裂を得るために、結合すべき材料を一緒に固定しなければならない時間である。この方法は、紙細片を接着剤の使用後に単にしばらく一緒に固定することを除き、硬化時間の試験に一致する。15秒後から開始し、例えばさらに15秒間隔で開放時間に等級を付けることができる。より長い開放時間が予想される硬化の遅い接着剤の場合、選択される間隔は対応して長くなるであろう。初期保持性試験は、23℃／50％相対空気湿度の標準気候において行い、この気候中にブナ合板の試験試料を少なくとも３日間貯蔵した。２つの試験試料(寸法:80mm×25mm ×4mm)を長さ20mmが重なる(重なり面積５００ｍｍ²に対応する)ように特定の接着剤で被覆し、0.2N/mm²の圧力下で５秒間一緒に加圧し、直ちに200gの剪断力をかけた。１時間の後に部材が互いに移動していないときに試験は合格とした。最終強度 23℃／50％相対空気湿度で保存したブナ合板試験試料を片側が重なるように結合し、引張剪断試験機(50mm／分)を用いて３日後に引張剪断強度(TSS)を測定した。粘度粘度は、他に記載が無ければブルックフィールド粘度計を用いて測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】 1.ポリイソシアネートの反応生成物をベースとする堅くて接着性の滑らかに擦り減るペーストであって、湿気反応性のNCO基を含み、水を含まないことを特徴とするペースト。 2.少なくとも２成分のゲル構造のために堅く、ゲル形成固体成分が平均して1 〜10個、好ましくは1〜5個、より好ましくは1〜4個の脂肪誘導体の末端基を含むポリイソシアネートの反応生成物であり、分散剤が１分子あたり平均して1〜6個、好ましくは1〜4個のイソシアネート基を含む「液体ポリイソシアネート」であることを特徴とする請求項１に記載のペースト。 3.反応生成物が、8〜22個、より具体的には12〜18個の炭素原子および反応前に以下の官能基のいずれか：COOH、OH、NH₂、NHR¹またはSH基(ここで、R¹は、1 〜30個の炭素原子、より具体的には1〜18個の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基である)を含有する脂肪誘導体を含み、該脂肪誘導体を、平均して1〜10 個、好ましくは1〜4個、より好ましくは３個の脂肪族および/または芳香族イソシアネート基を含むポリイソシアネートと反応させて、１分子あたりに多くとも９個、好ましくは多くとも３個、より好ましくは多くとも１個のNCO基を後に残すことを特徴とする請求項２に記載のペースト。 4.「液体ポリイソシアネート」が、１分子あたりに平均して少なくとも２個、より具体的には2〜5個のイソシアネート基を含み、好ましくはイソシアヌレートまたはNCOプレポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のペースト。 5.固体PUR成分が、１分子あたりに平均して1〜4個の一官能脂肪誘導体および少なくとも1.5個、好ましくは2〜4個のイソシアネート基を含むことを特徴とする請求項１に記載のペースト。 6.固体PUR成分が、8〜22個、より具体的には12〜18個の炭素原子を含有する脂肪誘導体であって、反応前に以下の官能基のいずれか：-COOH、-OH、-NH₂、-NHR¹ または-SH(ここで、R¹は、1〜30個、より具体的には1〜18個の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基である)を有していた脂肪誘導体を含み、該脂肪誘導体を平均して少なくとも1.5個、好ましくは2〜4個の脂肪族および/または芳香族イソシアネート基を含むプレポリマーと反応させることを特徴とする請求項５に記載のペースト。 7.幾何学的形態、より具体的には筒型形態を特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のペースト。 8.ペースト全体を基準に、0〜80重量％、より具体的には2〜25重量％の樹脂を添加することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のペースト。 9.ペースト全体を基準に、0〜80重量％、より具体的には2〜25重量％のポリマーを添加することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のペースト。 10.ペースト全体を基準に、0〜80重量％、より具体的には2〜45重量％の溶媒を添加することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のペースト。 11.ポリイソシアネートを１またはそれ以上の段階でポリオールおよび一官能脂肪誘導体と、イソシアネート基とポリオールまたは脂肪誘導体の反応基の当量比5：1〜1：1、好ましくは3：1〜1：1で反応させることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のペーストの製造方法。 12.１つの反応容器中での多段階反応を特徴とする請求項８に記載の方法。 13.被覆、封止、充填および結合、より具体的には結合のための、前記請求項のいずれかに記載のペーストの使用。