JPS6364478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、適当な溶媒中の、リシノレアート・
ウレタン・ポリオールと塩素化ゴムの溶液よりな
る熱可塑性接着剤組成物に関し、その塩素化ゴム
含量は、ポリオールとゴムの合計の約70重量％以
下である。 リシノレアート・ウレタン・ポリオール
（ricinoleate urethane polyol）は反応性成分と
してのみでなく、可塑剤、顔料分散剤および粘着
付与剤として接着剤および塗料の配合用に、当業
者には周知のものである。 リシノレアート・ウレタン・ポリオールは高粘
度油からグリース（grease）まで変化する、すな
わち、粘性はあるが、凝集力に欠けている。それ
故、それのみでは感圧接着剤またはコンタクト接
合剤（contact cement）に用いられず、粘着付
与剤として用いた時に接着剤に凝集強度を与えな
い。 本発明に従つて、リシノレアート・ウレタン・
ポリオールと塩素化ゴムとの混合物はそのいずれ
かの成分を単独で使用するか、または他の成分を
含有している処方から上記いずれかの成分を省略
した時には得ることができない独特の相乗的性質
を示すことが判つた。塩素化ゴムは、迅速な不粘
着乾燥のために知られていて、その理由のため
に、粘着性を早く排除する処方に屡々添加され
る、それはリシノレアート・ウレタン・ポリオー
ルを、僅かな粘着性と凝集性とを具備している製
品から粘りの強い製品に変えることを包含する新
規な、かつ予期せざる結果をもたらせた本発明の
特許請求の範囲の接着剤における使用と対照的の
ものである。 本発明の塩素化ゴム／リシノレアート・ウレタ
ン・ポリオール混合物は、感圧接着剤、コンタク
ト接合剤の配合に有用である。また、この種の混
合物は粘着付与添加剤、増摩剤（anti―slip
additives）、可撓性付与剤（flexibilizing
agent）、橋かけ剤、接着性改良剤などとしても
有用である。ここに用いた“接着剤”という用語
は、接着剤、塗料、その他、塩素化ゴムとリシノ
レアート・ウレタン・ポリオールとの組合せを使
用するすべての用途を包含している。 本発明の目的は、リシノレアート・ウレタン・
ポリオールと約63ないし68重量パーセントの塩素
を有する塩素化ゴムとの適当な溶剤への溶液より
なる接着剤組成物を提供することであり、塩素化
ゴムは、ポリオールとゴムとの合計重量の約１乃
至70重量％の量で含まれる。 前述の目的および利点は、塩素化ゴムとリシノ
レアート・ウレタン・ポリオールとの混合によつ
て得られ、以下に好適な実施態様について述べ
る。 塩素化ゴムは、ゴムのイソプレン単位を塩素化
することによつて製造され、従つて最終製品は63
ないし68重量パーセントの塩素を有し、実験式
（C₁₀H₁₁Cl₇）_xを有する。単に実施例として、本発
明においては次の塩素化ゴムを使用する：ウイル
ミントン（Wil―mington）、デラウエア
（Delaware）のハキユルス社（Hercules，Inc.，）
によつて製造されているパーロン（PARLON）
S5，S10，S20，S40，S125，S300および、ウイ
ルミントン、デラウエアの米国アイ・シー・アイ
社（ICI United States，Inc.）によつて製造さ
れているアロプレン（ALLOPRENE）５，10，
20，40および125である。これらの製品の相違は
その分子量であり、製品の数字は、固形分20重量
パーセントのトルエンにおけるおおよそのセンチ
ポアーズ粘度である。 塩素化ゴムの重量含有率は、塩素化ゴム／リシ
ノレアート・ウレタン・ポリオール配合物の約70
パーセント以上であつてはならない。このパーセ
ントは、可塑性、溶剤、充てん材（filler）など
による変化を除外している。接着剤用塩素化ゴム
の好適な種類は高分子量級のものであり、トルエ
ン中20重量パーセントにおいて100センチポアー
ズ以上の粘度のものである。塗料用塩素化ゴムの
好適な種類は低分子量級のものであり、トルエン
中20重量パーセントにおいて100センチポアーズ
以下の粘度のものである。 本発明のリシノレアート・ウレタン・ポリオー
ルは、２またはそれ以上の官能性（func―
tionality）を有するイソシアナートと、２または
それ以上の平均ヒドロキシル官能性を有するリシ
ノレアート・ポリオールとの、0.9／1.0より多く
ないイソシアナート／ヒドロキシル（NCO／
OH）比における反応によつて製造される。この
反応によつて得られるリシノレアート・ウレタ
ン・ポリオールは、実質的に反応性イソシアナー
ト基を持たず、残存未反応水酸基を有している。
上記のリシノレアート・ウレタン・ポリオールの
如きポリオール／イソシアナート付加物の製造方
法は当業者には周知のものであつて、それ以上の
説明を必要としない。 芳香族および脂肪族ポリイソシアナートの両方
とも、本発明のリシノレアート・ウレタン・ポリ
オールを製造するリシノレアート・ポリオールと
の反応に使用可能である。好適なイソシアナート
はトルエン・ジイソシアナート（TDI）およびジ
フエニルメタン・ジイソシアナート（MDI）で
ある。その他の適当なポリイソシアナートの例は
次の通りである：イソホロン・ジイソシアナート
（IPDI）、４，4′，4″―トリフエニルメタン・トリ
イソシアナート、ポリメチレン・ポリフエニル・
イソシアナート、ｍ―フエニレン・ジイソシアナ
ート、１―クロロフエニレン・２，４―ジイソシ
アナート、メチレン・ビス（４―シクロヘキシル
イソシアナート）およびこれらと同等のものであ
る。 本発明のリシノレアート・ウレタン・ポリオー
ルを製造するためにポリイソシアナートとの反応
に用いられるリシノレアート・ポリオールはリシ
ノール酸のジオール、トリオールまたは高級多価
アルコール・エステルである。好適なリシノレア
ート・ポリオールはリシノール酸のトリグリセリ
ドを主体とするひまし油である。本発明のシリノ
レアート・ウレタン・ポリオールを製造するのに
用いられるその他のリシノレアート・ポリオール
またはひまし油誘導体ポリオールの例は次の通り
である：グリセロール・モノリシノレアート、グ
リセロール・ジリシノレアート、プロピレングリ
コール・モノリシノレアート、ジプロピレングリ
コール・モノリシノレアート、エチレングリコー
ル・モノリシノレアート、ポリエチレングリコー
ル・モノリシノレアート、ペンタエリスリトー
ル・モノリシノレアートおよびこれらと同価のも
のである。上記のポリオールの製造方法は周知で
あり、これ以上の説明を必要としない。 本発明のリシノレアート・ウレタン・ポリオー
ルとしては、製造原料のNCO／OH比、使用する
イソシアナートのタイプと官能数、リシノレアー
ト・ポリオールのタイプと官能数などにより、多
数のものが使用でき、１個の化学構造によつて限
定されるものではないが、一例として２モルのひ
まし油（リシノレアート・ポリオール）と１モル
のｐ，p′―ジフエニルメタンジイソシアナートの
反応（NCO／OH比は0.33／1.0）で得られるリシ
ノレアート・ウレタン・ポリオールの理想的な反
応式を示すと次の通りである。しかし、これは一
例にすぎない。 塩素化ゴムは、いくつかの方法でリシノレアー
ト・ウレタン・ポリオールと混合される。以下は
単に説明のためのものであつて、特許請求の範囲
を制限するものではない：その方法としては(a)リ
シノレアート・ウレタン・ポリオールの製造に使
用する成分中に塩素化ゴムを、反応工程の前、ま
たは反応工程中において溶解する；(b)塩素化ゴム
を最終リシノレアート・ウレタン・ポリオールに
溶解する；(c)塩素化ゴムを溶剤中に溶解した溶液
として、または非反応性樹脂または非反応性可塑
剤またはそれらの組み合せ中に溶解した溶液とし
て、塩素化ゴムをリシノレアート・ウレタン・ポ
リオールに添加することによつて塩素化ゴムをリ
シノレアート・ウレタン・ポリオール中に添加す
る。 以下の実施例は、ここに特許請求する接着剤お
よび塗料の説明のためのものである。 実施例１，２，３および７は参考例である。 実施例 １ 本実施例は、この発明の２成分硬化性ウレタン
接着剤の処方、性質、性能および試験を開示す
る。該接着剤はリシノレアート・ウレタン・ポリ
オールの水酸基とイシアナート末端プレポリマー
との反応によつて硬化する。

【表】

【表】 塩素化ゴムを含有するＡ部およびＢ部の処方
は、混合時には同一組成となる。 性能……第１表のデータは対照と本実施例の接着
剤との間の生強度の改良を説明するもので
ある。

【表】 混合および試験方法。 第１表の数値は次の方法によつて測定した。 (A) Ａ部とＢ部とを混合し、常温に30分間放置し
て試験試料の作製を開始した。 (B) 指触粘着性……約200ミクロン（８ミル）の
湿潤フイルム（wet film）をドロー・ダウ
ン・ブレード（draw down blade）を用いて
ガラス上にキヤスト（cast）した。フイルムに
約５分間のオープン・タイム（open time）を
与えて、溶剤を蒸発した。接着剤中に人さし指
を押しつけ、ゆつくりと引き上げ、その時の感
じによつて油状または粘着性と評価づけをし
た。後者の場合、粘着性と評価された材料は単
に粘着であるばかりでなく、生型強度、糸引き
（legs）、およびつ固着性度（grab）が良好であ
つた。 (c) 生強度（指触試験）……約200ミクロン（８
ミル）の湿潤フイルムをドロー・ダウン・ブレ
ツドを用いてガラス上にキヤストした。溶剤を
蒸発するためにフイルムに約５分間のオープ
ン・タイムを与えた。人さし指を接着剤中に押
しつけ、それをゆつくりと引きもどすことによ
つて生強度を主観的に測定した。１または貧と
いう生型強度の評価づけは人さし指を離すのに
ほとんど力を要しないことを示し、10または優
の評価づけはガラスから引き離すのに非常に大
きな力が必要であることを意味する。 (D) 生強度（スコツト ペンジユラム型引張り試
験機）……約125ミクロン（５ミル）の厚さで、
巾約25ミリメートル（１インチ）、長さ約75ミ
リメートル（３インチ）の湿潤フイルムを、ド
ロー・ダウン・ブレードを用いてアルミニム板
上にキヤストした。溶剤を蒸発するための５分
間のオープン・タイムの後、綿布を接着剤にプ
レスし、約900グラム（２ポンド）の重量でロ
ール（roll）した。この積層物をすぐにスコツ
ト・ペンデユラム型試験機にかけ、アルミニウ
ムと布とを反対方向に引張つて（せん断接着）、
その相対的生強を測定した。表の数字は試験機
からの直接の読みであつて、最低の数字は最も
貧しい生強度であり、最高の数字は最も強い生
強度である。 (E) 結合強度……塗料用ブラツシ（paint brush）
を用いて２枚の巾約25ミリメートル（１イン
チ）の綿布に溶液を塗布した。溶剤を蒸発する
ための５分間のオープン・タイムの後、塗布さ
れた２枚の布をコンタクト結合剤の如く互に加
圧した。硬化後、スコツト・ペンデユラム型引
張り試験機を用いて約50ミリメートル／分（約
２インチ／分）の速度で引張つて試料に90度は
く離強度試験を行つた。示された数字は試験機
からの直接の読みであつて、最低の数字は最も
弱い結合であり、最高の数字は最も強い結合で
ある。 実施例 ２ 本実施例の２成分系硬化性ウレタン接着剤と実
施例１との主な相違点は、より高分子量の塩素化
ゴムを用いたことと、使用したイソシアナート末
端プレポリマーの相違とである。試験方法は実施
例１と同じであつた。

【表】

【表】

【表】 性能……第２表のデータは対照と本実施例との接
着剤の間の生強度の改良を示す。

【表】 実施例 ３ 本実施例の接着剤と実施例２のそれとの間の主
な相違点は、本実施例のリシノレアート・ウレタ
ン・ポリオールはひまし油／MDIの反応によつ
て製造されたものであるが、実施例２においては
ひまし油／TDIから製造されていた。試験方法は
実施例１と同じであつた。

【表】

【表】 性能……第３表のデータは対照の接着剤と本実施
例のそれとの生強度における差異を示して
いる。

【表】 実施例 ４ 本実施例は、本発明の非硬化型感圧接着剤の処
方、性質、性能および試験方法を開示する。溶剤
が蒸発した時にそれ以上化学反応をすることなく
その性能を発現する。しかし実施例１，２および
３においては接着剤は反応によつて硬化する。

【表】 性能……第４表のデータは対照の接着剤と本実施
例のそれとの結合強度の差異を示す。

【表】 定時の読みを使用。
試験方法……ドロー・ダウン・ブレツドを用いて
クレー・コーテツド・ペーパー（clay
coated paper）上に約200ミクロン（８ミ
ル）の湿潤フイルムをキヤストした。次に
常温において10分間乾燥し、さらに５分間
約59℃（138〓）にて乾燥し、総ての溶剤
を追い出す。室温に冷却した後、約25ミリ
メートル（１インチ）巾の試験片を冷い鋼
製ロールで加圧した。試料をスコツト・ペ
ンデユラム型引張り試験機を用いて約30セ
ンチメートル／分（約12インチ／分）の速
度で引張つて180度はく離強度試験を行つ
た。示した数字は試験機からの直接の読み
であつて、数字が低い程結合が弱く、数字
が高い程、結合が強い。 実施例 ５ 本実施例の感圧接着剤と実施例４のそれとの主
な相違点は、本実施例においてはリシノレアー
ト・ウレタン・ポリオールを脂肪族イソシアナー
トから製造したが、実施例４においては芳香族イ
ソシアナートを使用した。試験方法は実施例４と
同じであつた。

【表】 性能……第５表のデータは対照と本実施例の接着
剤との差異を示している。

【表】 定時の読みを用いた。
実施例 ６ 本実施例は溶剤の蒸発によつて乾燥する一成分
型（one―package）熱可塑性塗料を開示する。
本実施例の塗料と実施例７のそれとの間の主な相
違点は、実施例７においては塗料は２成分系
（two―package system）であつて、熱可塑性重
合体が残る代りに反応によつて硬化する。 処 方 重 量 リシノレアート・ウレタン・ポリオール^* 30 塩素化ゴム溶液（固形分25重量パーセント） 80 ＊ ひまし油／TDI付加物であつて、固形分100
重量パーセントの溶液として2.1重量パーセン
トの有効ヒドロキシルを含有し、90000センチ
ポアーズの粘度を有している。 ＊＊ トルエン中に溶解したハーキユルスのパー
ロンS10。 性能……第６表のデータは、本発明の組成を用い
て、溶剤蒸発により１液型熱可塑性塗料を
製造することができることを示す。 第 ６ 表 パーロンS10（固形分重量パーセント） 40 硬度〔スオード・ロツカー（Sward
Rocker）〕，24時間乾燥^*** ８ 水滴試験（water spot test）^*** Ａ 10パーセントカ性加里スポツト試験（spot
test） Ａ 95パーセントエチルアルコールスポツト試験 Ａ 試験方法＊＊＊……ドロー・ダウン・ブレツドを
用いてガラス上に約200ミクロン（８ミル）
の湿潤フイルムをキヤストした。１晩乾燥
後、スオード硬度を測定した。はねかかる
化学薬品（splashing chemicals）の腐食
に対する抵抗は、フイルムに液状試験溶液
を２滴落し、指で摩擦して測定した。も
し、著しい軟化または外観上の変化がなか
つたら、フイルムは使用可能性について
“Ａ”と評価づけられた。 実施例 ７ 本実施例と実施例２との間の主な相違点は、本
実施例においては低分子量の塩素化ゴムを使用し
て塗料として処方を評価するが、実施例２は高分
子量の塩素化ゴムを用いて接着剤として評価し
た。

【表】

【表】

【表】 性能……第７表のデータは、対照に比較して本実
施例の塗料のフイルム硬度およびコンクリ
ート接着における改善を示している。

【表】 混合および試験方法……第７表のデータは次の
方法によつて測定した： (A) Ａ液とＢ液とを混合し、常温に約30分間放置
した後、試験試料の製作を開始した。 (B) 硬度……約200ミクロン（８ミル）の湿潤フ
イルムをドロー・ダウン・ブレードを用いてガ
ラスの上にキヤストした。表に示した時間の
間、自然乾燥（air dry）した後、硬度をスオ
ード・ロツカーを用いて測定した；数字が高い
程、硬度が大きい。 (C) 湿潤コンクリート接着……溶液をコンクリー
ト・ブロツク（block of concrete）にはけ塗
りし、室温にて３日間硬化させた。次にブロツ
クを水中に24時間浸漬した。ナイフ（knife
point）でそこをつついて、接着を主観的に測
定した。 本発明の精神と範囲とから逸脱することなく、
本発明の多くの変更と変化とをなしうることは、
当業者に理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) リシノレアート・ウレタン・ポリオール
   と、 (b) 約63乃至68重量％の塩素を含有する塩素化ゴ
   ム の溶液を含み、上記リシノレアート・ウレタン・
   ポリオールと該塩素化ゴムはその合計量に対して
   それぞれ約30乃至99重量％および約１乃至70重量
   ％の量で存在し、上記リシノレアート・ウレタ
   ン・ポリオールは、２以上の官能性を持つイソシ
   アナートと、２以上の官能性をもつリシノレアー
   ト・ポリオールとを、イソシアナート基対ヒドロ
   キシル基の比（NCO／OH）を約0.99／1.0以下で
   反応することによつて得られたものであることを
   特徴とする熱可塑性接着剤組成物。 ２ 塩素化ゴムがゴムのイソプレン単位の塩素化
   によつて製造される特許請求の範囲第１項に記載
   の熱可塑性接着剤組成物。 ３ イソシアナートがトルエン・ジイソシアナー
   トである特許請求の範囲第１項乃至第２項のいず
   れかに記載の熱可塑性接着剤組成物。 ４ イソシアナートがジフエニルメタン・ジイソ
   シアナートである特許請求の範囲第１項乃至第２
   項のいずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物。 ５ イソシアナートがメチレン・ビス（４―シク
   ロヘキシルイソシアナート）である特許請求の範
   囲第１項乃至第２項のいずれかに記載の熱可塑性
   接着剤組成物。 ６ イソシアナートがイソホロン・ジイソシアナ
   ートである特許請求の範囲第１項乃至第２項のい
   ずれかに記載の熱可塑性接着剤組成物。 ７ リシノレアート・ポリオールが、ひまし油で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   に記載の熱可塑性接着剤組成物。