JPH0518875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された２成分系接着剤に関するも
のであつて、本発明の接着剤はその使用に当つて
は２成分を適当なゲル化時間を持つように混合し
た直後に、これを塗布した場合に実質的に垂直面
上で垂れ下り抵抗を示すものである。更に詳しく
は本発明は２成分を４：１以上の比で混合するこ
とによつて改良なつた接着剤を提供するものであ
り、これによつてこの接着剤に十分な長さのゲル
化時間を有し、かつ接着剤として直ちに使えるこ
とに適した粘度を有する垂れ下がり抵抗性を付与
するものであります。

２成分接着剤は特許文献中にすでに記載されて
おり、特に米国特許第3812003号および同第
3935051号が代表的なものであり、10年以上前か
ら接着剤供給者等によつて市販されており、入手
可能なものである。一般的にこれらの接着剤はプ
レポリマー成分と硬化剤成分とを通常約４：１、
またはこれ以上の割合で混合したものであつて、
この混合物は多量の充填剤を混入させない限りは
本質的には非常に流動性のある混合物である。代
表的なプレポリマー成分は有機ポリイソシアネー
トと概ね２個のヒドロキシル基を含有し、500〜
約5000、またはそれ以上の分子量を持ち、好まし
くはポリエステルポリオールおよびポリエーテル
ポリオールから選択された反応性水素含有物質と
の反応生成物である。硬化剤成分は好ましくは３
以上のヒドロキシル基を持つ比較的低当量の低分
子量多官能性ポリオールである。これらの接着剤
もまた通常十分なウレタン触媒を含んでおり、そ
の結果接着剤がゲル化する前に少なくとも基板に
付着させる接着剤になるように目的とする永さの
ゲル化時間を与えることになる。プレポリマーは
通常約２〜約10重量％、好ましくは４〜約７重量
％の遊離NCOを有している。

ここでは接着剤のゲル化時間とはその接着剤が
十分な重合を行なうのに要する時間を意味し、木
製のへらを単に接触させ、その後速やかに持ちあ
げてたときに、木製のへらの縁に接着剤の糸がく
つつくようになるまでに要した時間である。

これらの接着剤は充填剤なしでも本来的には低
い垂れ下り抵抗を持つものであり、この技術分野
の当業者は垂れ下り抵抗が必要な場合、これを増
大させるために充填剤を使用している。困つたこ
とに、充填剤を使用すると成分または充填剤を含
有している成分の粘度も増大してしまい、各成分
の混合がさらに困難になり、その結果接着剤を基
体上に塗布するのが困難になる。従つて、垂れ下
り抵抗を得るために充填剤を多量に使用すれば、
満足すべき混合を行うことが困難なので、高圧混
合装置または高剪断機（high shear equipment）
および高圧ポンプ装置が必要である。その上、多
くの場合充填剤の量を多くすると、接着剤の接着
力を低下させる傾向があるので、この点からも好
ましくない。

米国特許第3714127号および同第3886122号では
ポリウレタン接着剤の湿気感度を低下させるため
に第１級ジアミンを添加することが記載されてい
るが、垂れ下り抵抗を得るために、第２級ジアミ
ンを使用することについては何ら示唆していな
い。

本発明は２成分系接着剤を提供するものであつ
て、プレポリマー成分と硬化剤成分を約４：１、
またはこれ以上の割合で混合した直後に垂れ下り
抵抗を示すこと、さらに、接着剤を基体表面に容
易に塗布することができ、しかもコートされた表
面を他の基本表面とを接着させるような関係に配
置することができるために、必要であつて、かつ
十分な低粘度とゲル化時間を持つものであるこ
と、ポリウレタンまたはプレポリマーが有機ポリ
イソシアネートおよび分子量300〜3000以上約
6000まで、好ましくは1000〜2000のポリエステル
ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオー
ルのような反応性水素含有物質とウレタン触媒お
よび充填剤との反応生成物であり、硬化剤成分が
分子量が100〜3000、好ましくは100〜1000であつ
て、２〜６、好ましくは３〜４のヒドロキシル基
を持つ反応性水素含有物質0.1〜1.0モルと、分子
量約325以下好ましくは分子量100以下の特にピペ
ラジンのような第２級ジアミン0.04〜3.0モル、
好ましくは0.04〜0.4モル、特にピペラジンとの
混合物、そして任意的に使用可能な充填剤または
触媒をも含有している混合物からなるものである
ことを特徴とする２成分系接着剤である。

プレポリマー成分は周知の方法で製造すること
ができ、１〜２モルの分子量300〜6000のポリエ
ステルポリオールまたはポリエーテルポリオール
のような反応性水素含有物質と２〜５モルの有機
ポリイソシアネート、例えば、トルエンジイソシ
アネート、メタンジ（フエニルイソシアネート）
およびポリアリールメタンポリイソシアネートと
をこのポリオールを真空下に脱気した後に、好ま
しくは高温下で反応させることにより製造するこ
とができる。ポリオールはその中に混合された触
媒を含んでいてもよく、例えば、スズ、鉛および
水銀の周知のウレタン金属触媒および／または、
１，２，４−トリメチルピペラジンまたはトリエ
チレンジアミンのような第３級アミンが使用でき
る。これら触媒のポリオールへの混合はポリオー
ルとポリイソシアネートとの反応前に、または反
応の間に行うことができる。充填剤を使用する場
合にはカーボンブラツクおよび微粉末状、粉末状
シリカで代表されるような不活性粉末状物質が好
ましい。通常充填剤が少量で使用される場合に
は、プレポリマーの100部に対して１〜５部で使
用され、多量で使用される場合には、50〜200部
以上が使用される。従来は垂れ下りのない接着剤
を得るためには、非常に多量の充填剤を使用する
のが好ましいとされてきたが、本発明では多量の
充填剤を充填することなしに、垂れ下りのない接
着剤を得ることができる。垂れ下りのない接着剤
または垂れ下り抵抗性接着剤とは水平に対して
45°にある厚紙面に接着剤をビーズ状に塗布した
場合に接着剤が硬化またはゲル化する以前または
ASTM法D2202で測定した際、接着剤のクリー
ピング（Creeping）または垂れを生じないもの
を意味する。

有用な反応性水素含有物質の代表的なものは、
好ましくは２〜約12の炭素原子を含有しているグ
リコールまたはエーテルグリコールと、好ましく
は約５〜約12の炭素原子を含有しているジカルボ
ン酸との縮合生成物のようなポリエステルポリオ
ールおよび２〜約12の炭素原子を含有しているア
ルキレンオキシドの縮合によつて得られたポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールおよびポリペンタメチレン
エーテルグリコールのようなポリエーテルグリコ
ールである。少量であればポリエステルトリオー
ル、ポリエステルテトラオール、ポリエーテルト
リオールまたはポリエーテルテトラオールをも併
用することができる。プレポリマーの製造に有用
な有機ポリイソシアネートは、芳香族タイプ、脂
肪族タイプおよび脂環族タイプのいずれでもよ
く、特に有用なものとしては、トルエンジイソシ
アネート、メチレンジ（フエニルイソシアネー
ト）（MDIと略する）、イソホロンジイソシアネ
ート、トリルジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、水素化MDIおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネート、同じくMDI重合体および
その準ポリイソシアネートのような高分子量ポリ
イソシアネートを含む市販製品を挙げることがで
きる。上記したように、本発明の硬化剤成分は２
〜６のヒドロキシル基、好ましくは３〜４のヒド
ロキシル基を有している低分子量ポリオールと分
子量が約325以下であつて、好ましくは50〜100で
あり、好ましくは米国特許第2620516号に記載さ
れたように、加熱塩化メチレンテストによりプレ
ポリマーのイソシアネートと1/2モル濃度で30秒
以内に濁りを生ずるような能力を示す第２級アミ
ンとの混合物からなるものである。本発明の硬化
剤として特にすぐれているものは、加熱塩化メチ
レンテストに適合する第２級アルキルジアミンで
ある。

ここでは濁りテストとはジアミンの反応性を求
めるテスト方法である。イソシアネートの暖かい
メチレンクロライド溶液にジアミンを添加したと
きに30秒以内に混濁を生ずるならばそのジアミン
を「早い」ジアミンと考えることとする。

好ましい第２級ジアミンは、アルキル基および
アルキレン基中における炭素総数が４〜20である
ような、ジアルキル−Ｎ，N′−アルキレンジア
ミンであり、例えばジメチルまたはジエチルエチ
レン、またはプロピレンジアミンのようなもので
ある。ピペラジンは液体であり、添加されたジア
ミンの量を調節すれために簡単に蒸発除去するこ
とができるので特に好ましい。さらにヒドラジン
はあまりにも急速に損失するのを防止するための
配慮を必要とするが、使用可能なジアミンであ
る。

硬化剤の中で使用するのに代表的なかつ好まし
いポリオールはトリエタノールアミン、ジエタノ
ールアニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
のようなアルカノールアミン、２ないし約18の炭
素原子を有するアルキレンオキシドをアミンに結
合したその他の縮合生成物、好ましくは有機残基
が２ないし約20の炭素原子を有し、通常はジまた
はトリアルカノールアミンと呼ばれているような
ジアミン類のポリオールであり、更に通常の低分
子量のジオールおよびある種のトリオールおよび
ある種のテトラオールである。

本発明の特徴は下記の代表的な実施例によつて
さらに容易に理解でき、評価できるものである。
実施例中での部およびパーセントは特記しない限
り、すべて重量基準によるものである。

実施例 １ 撹拌機付きであつて、真空装置に接続された反
応器に分子量約2000のポリプロピレンエーテルグ
リコール100部を充填することによりプレポリマ
ーを準備した。

これに官能度約2.7の高分子量MDIとして商品
化されているメチレンジ（フエニルイソシアネー
ト）の重合体30部、市販のトルエンジイソシアネ
ートを33部、さらにタルクを64部添加し、撹拌お
よび真空下に50〜80℃で反応させることにより、
９〜85％の遊離NCOを持つプレポリマーを製造
した。

実施例 ２ 硬化成分No.１は分子量約350のポリプロピレン
エーテルテトラオールでキヤツプされたエチレン
オキシド140部と分子量約500のポリプロピレンエ
ーテルテトラオールでキヤツプされたエチレンオ
キシド260部とピペラジン２部とを102℃に加熱さ
れた混合機中で、0.05％に湿気が除去されるまで
混合することにより製造された。次にこの混合物
にトルエンジイソシアネート（TDI）15部、トリ
エチレンジアミン２部およびピペラジン12部とを
撹拌下に添加し、温度が95℃に達した時に30分間
混合物を真空下に置いた。この硬化剤は25℃で
8000センチポイズ（CPS）の粘度を持ち、放置す
ると9000CPSで安定化した。シリーズ7101／7062
として識別されるポリエステルガラス繊維含浸試
験片を使用して重ね剪断接着テスト（lap shear
bond test）を行つた。各々の試験片は塩化メチ
レンで湿らせた布でふき、次に市販のプライマー
である溶媒としての塩化メチレン中に２％の有機
ポリイソシアネート、即ちメタンジ（フエニルイ
ソシアネート）と0.5％のトリエチレンジアミン
をブレンドした混合物でふき、プライマー処理す
る。実施例１のプレポリマーと実施例２の硬化剤
とを重量基準で４：１の比率で混合した混合物を
接着剤塗布機中で製造し、プライマー処理した試
験片に満足すべき接着性が得られるように、十字
重ねの試験片の間に2.54cm×2.54cm×0.076cm接着
ラインとなるように塗布した。試験片上の接着剤
を17.6Kg／cm²の加圧下に24℃で45分間硬化させ
た。接着強度をテストするために３個のテストサ
ンプルのセツトを使用した。インストロン試験機
上で室温即ち24℃、82℃および−18℃で、重ね片
を24℃で1.27cm／分の速度で引つぱつた。重ね剪
断試験片３つのセツトの各々は剥離によつて破損
したが、24℃の場合の各々の接着強度は42.9、
43.6および37.6Kg／cm²であつた。82℃において重
ね剪断試験片３つのセツトの各々は20.0、27.4お
よび18.6の接着強度を持つた。そして−18℃にお
いては各々の試験片は38.3、35.2および45.4Kg／
cm²の接着強度であつた。

上記の接着剤を使用して、垂れ下り抵抗を決定
するため45°の厚板面上に接着剤をビーズ状に置
いたが、流れる傾向は全く認められなかつた。こ
の接着剤は24℃で２分以上のゲル化時間を持つも
のであつた。

ピペラジンの代わりにジエチル−Ｎ，N′−エ
チレンジアミンまたはヒドラジンのような他の第
２級ジアミンを上記硬化剤中に使用した場合も、
満足すべき垂れ下り抵抗を有する満足すべき接着
剤が得られた。

本発明を詳しく説明するために、特定の代表的
な具体例を示したが、本発明の精神および範疇か
ら離脱しない限り、本発明の技術分野の当業者が
本発明において様々な変更および改良を試みるこ
とができることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離NCOを持つポリウレタンプレポリマー
   成分と硬化剤成分とからなる２成分系接着剤にお
   いて前記硬化剤成分が100〜3000の分子量で２〜
   ６のヒドロキシル基を持つ反応性水素含有物質５
   〜15モルと、250以下の分子量を持つ第２級ジア
   ミン0.04〜3.0モルとの混合物からなるものであ
   り、接着剤が前記２成分を４：１の比で混合し、
   混合直後に45度傾斜面上で垂れ下がり抵抗性を有
   し、しかも24℃で２分以上のゲル化時間を示すも
   のであることを特徴とする２成分系接着剤。 ２ 前記ジアミンがピペラジンあるいはペンタエ
   チレンヘキサミンである特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤。 ３ 前記ジアミンが加熱塩化メチレンテストにお
   いて、プレポリマー中のイソシアネートによつて
   30秒以内に濁りを生ずる能力を示す第２級ジアミ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ４ 前記ジアミンのアルキル基およびアルキレン
   基中の総炭素が４−20であるジアルキル−Ｎ，
   N′−アルキレンジアミンである特許請求の範囲
   第１項記載の接着剤。 ５ 前記第２級ジアミンがプレポリマー中におけ
   る遊離NCOの0.1〜0.75％の量で存在する特許請
   求の範囲第１項記載の接着剤。 ６ 前記硬化剤成分の反応性水素含有物質が３ま
   たは４のヒドロキシル基を持つ特許請求の範囲第
   １項記載の接着剤。 ７ 前記反応性水素含有物質がアニリンのジアル
   カノールである特許請求の範囲第１項記載の接着
   剤。 ８ 前記ジアミンがピペラジンである特許請求の
   範囲第３項記載の接着剤。 ９ 前記ゲル化時間が２〜15分である特許請求の
   範囲第１項記載の接着剤。