JP4176840B2 - ポリウレタンシーラント組成物 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は下塗剤を必要とせずに使用することができるポリウレタンシーラント組成物に関する。
発明の背景
ポリウレタンシーラント組成物は一般に少なくとも１種のウレタンプレポリマーを含む。ガラスのような非孔質基材への接着に有用なシーラントは、例えば米国特許第４，３７４，２３７号及び米国特許第４，６８７，５３３号に記述されている。米国特許第４，３７４，２３７号には、２つのシラン基を含む第二級アミン化合物とさらに反応したウレタンプレポリマーを含むポリウレタンシーラントが記述されている。米国特許第４，６８７，５３３号には、少なくとも３つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、少なくとも２つの未反応イソシアネート基を有するイソシアネートシランを形成するために、イソシアネート基と反応する活性水素原子を含む末端基を有する、当量より少ない、アルコキシシランと反応させることにより作成された、シラン基を含むウレタンプレポリマーを含有するポリウレタンシーラントが記述されている。第２の工程において、前記イソシアネートシランを追加のポリイソシアネートと混合し、前記混合物をポリオールと反応させて末端イソシアネート基及びアルコキシシラン側基を有するポリウレタンプレポリマーを形成する。
しかし、車輌製造における窓の取付のためのような、塗装された支持体へのガラスベースの接着に上記シーラントを用いた場合、前記接着されたガラスベースの重ね剪断力は安全上または構造上の効果を得るに必要な値より小さい。従って、ほとんどの車両組立作業におけるフロントガラス及びリアウィンドウの接着のための前記シーラント塗布の前に、一般に１種またはそれ以上のシランの溶液を含む下塗剤が塗装された支持体に別途塗布される。組立作業における下塗剤の使用は、工程が増し、コストが高まり、望ましくない場所にしずくがたれて前記塗装面を汚す危険性が生じ、組立ライン作業者をさらに別の化学薬品にさらすことになるので、望ましくない。ベースを塗装された基材に接着し硬化したときに、特に下塗剤無しで使用した場合に、接着されたベースにより大きな重ね剪断力を与えるポリウレタンシーラントを提供することが望ましい。
発明の要約
１つの態様において本発明は、（１）イソシアネート官能価が少なくとも２．０で重量平均分子量が少なくとも２，０００のウレタンプレポリマー：及び（２）触媒として作用する量の（ａ）第三級アミン及び有機金属化合物の実質的に活性水素を含まないグリコール酸塩、（ｂ）第三級アミン及び有機金属化合物の実質的に活性水素を含まないグリコール酸塩と第２の有機金属化合物の混合物、または（ｃ）有機スズのジモルホリノジアルキルエーテルあるいはジ（（ジアルキルモリホルノ）アルキル）エーテルとの混合物、あるいは（ｄ）第三級アミン及び有機金属化合物の実質的に活性水素を含まないグリコール酸塩、第２の有機金属化合物及びジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルとの混合物、を含む配合ポリウレタンシーラントである。
別の実施の形態において前記配合ポリウレタンシーラントは、（Ａ）シラン、または（Ｂ）イソシアネート反応性シランとポリイソシアネートの付加化合物、（Ｃ）（１）（ａ）イソシアネート反応性シラン、または（ｂ）イソシアネート反応性シランとポリイソシアネートとの付加化合物と、（２）（ａ）ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物、または（ｂ）遊離イソシアネート部分を有するポリウレタンプレポリマーとの反応生成物で、平均して１分子あたり少なくとも１つのシラン基及び少なくとも１つのイソシアネート基を有する反応生成物をさらに含む。
また別の実施の形態において、本発明はガラスを基材に接着する方法で、本発明に従うシーラントをガラスに接触させ、もう１つの基材を前記ガラスと基材との間に配されたシーラントと接触させ、その後シーラントを硬化して前記ガラスを基材に結合することを含む方法である。以下において、用語「基材」を「支持体」とも呼ぶこととする。
本発明のシーラント組成物は、塗装または未塗装の、プラスチック、金属、ガラス繊維、及び複合材基材への、ガラスベースの接着に有用である。本発明のシーラント組成物は、塗装されたプラスチック、金属、ガラス繊維あるいは複合材基材に下塗剤組成物が前もって塗布されていない場合にも、予期していなかった強い重ね剪断力を与えることが明らかになった。
望ましい実施の形態の詳細な説明
本発明の組成物の作成への使用に適するウレタンプレポリマーには、平均イソシアネート官能価が少なくとも２．０で分子量が少なくとも２，０００であるいかなる化合物も含まれる。前記プレポリマーの平均イソシアネート官能価は少なくとも２．２であることが望ましく、少なくとも２．４であることがさらに望ましい。前記イソシアネート官能価は４．０をこえないことが望ましく、３．５をこえないことがさらに望ましく、３．０をこえないことが最も望ましい。前記プレポリマーの重量平均分子量は少なくとも２，５００であることが望ましく、少なくとも３，０００であることがさらに望ましく；また４０，０００をこえないことが望ましく、２０，０００をこえないことがさらに望ましく、１５，０００をこえないことがいっそう望ましく、１０，０００をこえないことが最も望ましい。前記プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート反応基を含むイソシアネート反応性化合物を対応するプレポリマーを形成するに十分な反応条件の下で化学量論的量より多いポリイソシアネートと反応させることによるような、適当ないかなる方法によっても作成できる。
前記プレポリマーの作成に用いるに適したポリイソシアネートには、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式または芳香族のポリイソシアネート、あるいはこれらの混合物がある。用いられるポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は少なくとも２．０であり、当量は少なくとも８０であることが望ましい。前記ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は少なくとも２．０であることが望ましく、少なくとも２．２であることがさらに望ましく、少なくとも２．４であることが最も望ましく；また４．０をこえないことが望ましく、３．５をこえないことがさらに望ましく、３．０をこえないことが最も望ましい。官能価がより高いものを用いてもよいが、架橋が過剰に生じ、その結果粘度が高すぎて取扱い及び塗布が容易でない接着剤ができ、また硬化後の接着剤は脆すぎる。前記ポリシアネートの当量は少なくとも１００であることが望ましく、少なくとも１１０であることがさらに望ましく、少なくとも１２０であることが最も望ましく；また３００をこえないことが望ましく、２５０をこえないことがさらに望ましく、２００をこえないことが最も望ましい。用いられるイソシアネートは芳香族イソシアネートであることが望ましい。前記イソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートであることがさらに望ましい。有用なポリイソシアネートの例は米国特許第５，６７２，６５２号明細書第２頁左欄第５行から第５１行に開示されている。
望ましいポリイソシアネートには、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びこの高分子誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びこの高分子誘導体、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、並びにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがある。
本明細書で用いられる術語“イソシアネート反応性化合物”には、活性水素部分を含む化合物、あるいはイミノ官能基をもつ化合物のようなイソシアネート反応性部分を少なくとも２つ有するいかなる有機化合物も含まれる。本発明の目的では、活性水素含有部分とは、分子内での位置のために、“ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）”誌、第４９巻（１９２７年）３１８１頁でウェーラー（Ｗｏｈｌｅｒ）により述べられた、ツェレウィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ）試験によるかなりの活量を示す水素原子を含む部分を指す。このような活性水素部分の例は、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨ−，−ＣＯＮＨ₂，−ＳＨ，及び−ＣＯＮＨ−である。望ましい活性水素含有化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及びポリ酸がある。適当なイミノ官能基化合物は、例えば米国特許第４，９１０，２７９号に記述されているような、１分子あたり少なくとも１つの末端イミノ基を有する化合物である。前記イソシアネート反応性化合物はポリオールであることが望ましく、ポリエーテルポリオールであることがさらに望ましい。前記プレポリマーの作成に有用なポリオールの例は、米国特許第５，６７２，６５２号明細書第２頁右欄の第５行から第６０行に開示されている。
前記イソシアネート反応性化合物の官能価は、少なくとも１．５であることが望ましく、少なくとも１．８であることがさらに望ましく、少なくとも２．０であることが最も望ましく；また４．０をこえないことが望ましく、３．５をこえないことがさらに望ましく、３．０をこえないことが最も望ましい。前記イソシアネート反応性化合物の当量は少なくとも２００であることが望ましく、少なくとも５００であることがさらに望ましく、少なくとも１，０００であることが最も望ましく；また５，０００をこえないことが望ましく、３，０００をこえないことがさらに望ましく、２，５００をこえないことが最も望ましい。
前記プレポリマーは、塊状重合及び溶液重合のような、適当ないかなる方法でも作成できる。米国特許第５，６７２，６５２号明細書第３ページ左欄第５行から第１５行を参照されたい。プレポリマー内のイソシアネート含有量は０．１％から１０％の範囲であることが望ましく、１．５％から５．０％の範囲であることがさらに望ましく、１．８％から３．０％の範囲であることが最も望ましい。
前記シーラント組成物には、シーラントがガラスを金属、プラスチック、ガラス繊維または複合材支持体に、望ましくは塗装された前記支持体に、さらに望ましくは耐酸塗料で塗装された前記支持体に接着できるに十分な量の前記プレポリマーが存在する。前記シーラント重量の３０重量％以上の量のポリウレタンプレポリマーが存在することがさらに望ましく、５０重量％以上であることがいっそう望ましく、７０重量％以上であることが最も望ましい。前記ポリウレタンプレポリマーの存在量はシーラント重量の９９．８重量％以下であることがさらに望ましく、８５重量％以下であることが最も望ましい。
前記シーラントが耐酸塗料で被覆された支持体にガラスを接着するために用いられる上記の実施の形態においては、シーラントが何らかの形態で存在するシランを有することが望ましい。シランは前記プレポリマーと混合される。別の実施の形態においては、前記シランはイソシアネートに反応性をもつ活性水素原子を有するシランである。このようなシランはメルカプト−シランまたはアミノ−シランであることが望ましく、メルカプト−トリアルコキシシランまたはアミノ−トリアルコキシシランであることがさらに望ましい。実施の形態の１つにおいては、イソシアネート部分に反応性をもつ活性水素原子を有する前記シランを、前記プレポリマーの末端イソシアネート部分と反応させることができる。このような反応生成物が、米国特許第４，３７４，２３７号及び第４，３４５，０５３号に開示されている。また別の実施の形態においては、イソシアネート部分と反応し得る反応性水素部分を有するシランが、前記プレポリマーの作成中に前記シランを出発原料と反応させることにより、プレポリマーの主鎖になる反応をすることができる。主鎖にシランを含むプレポリマーの作成プロセスは、米国特許第４，６２５，０１２号に開示されている。上記シランは活性水素部分を有しポリイソシアネートと反応して、プレポリマーに配合される、ポリウレタンプレポリマーと反応したかあるいはポリイソシアネート及びイソシアネート部分と反応性の部分を平均して１つより多く有する化合物と反応した付加化合物を形成することができる。前記付加化合物（以降“アダクト”と称する）は、１分子あたり平均して少なくとも１つのシラン基及び少なくとも１つのイソシアネート基を有する、第二アミノ−またはメルカプト−アルコキシシランとポリイソシアネートの反応生成物であることが望ましい。前記アダクトは１分子あたり少なくとも１．５のイソシアネート基及び少なくとも１つのシラン基を有することが望ましく、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基と少なくとも１つのシラン基を有することが最も望ましい。前記シーラント組成物内のアダクトの存在量は、０．５％から２０％の範囲であることが望ましく、１．０％から１０％の範囲であることがさらに望ましく、２．０％から７％の範囲であることが最も望ましい。前記アダクトは、例えば第二アミノ−またはメルカプト−アルコキシシランをポリイソシアネート化合物と反応させることによるような、適当ないかなる方法によっても作成することができる。前記アダクトの作成に用いるに適当なポリイソシアネートには、プレポリマーの作成に用いるに適するとして上述したポリイソシアネートがあり、特にイソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネートがある。前記ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートであることが望ましく、当量が１９５のヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とした脂肪族ポリイソシアネートであることが最も望ましい。前記イソシアネートシランアダクトの作成に用いられるポリイソシアネートは、分子量が２，０００以下であることが望ましく、分子量が１，０００以下であることがさらに望ましい。適当な機能性シランには：

の化学式をもつ、アミノ−またはメルカプト−アルコキシシランがある。ここでＲはＣ_1〜4のアルキレンであることが望ましい２価の有機基、Ｒ’，Ｒ”，Ｒ₁及びＲ_aは水素またはアルキル基、望ましくはＣ_1〜4のアルキル基、ｍは０から２の整数である。このような化合物の例は、米国特許第５，６２３，０４４号明細書第３頁左欄第２１行から第３０行に開示されている。望ましい機能性シランは（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社からＡ１８９として入手できる）γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、あるいはＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミンである。前記アダクトは米国特許第５，６２３，０４４号明細書第３頁左欄第４４行から第５６行に開示されているようにして作成することができる。
前記プレポリマー及びアダクトを作成するための反応は、米国特許第５，６２３，０４４号明細書第３頁右欄第３行から第１２行に開示されているように、ウレタン触媒の存在の下で進めることができる。
１つの実施の形態において本発明のシーラント組成物は、第三級アミン及び有機金属化合物の活性水素を含まないグリコール酸塩からなる触媒を含む。前記第三級アミンは、有機金属化合物とキレート錯体をつくる第三級アミンのいずれかであり、ｐＨが８ないし１２であることが望ましく、ｐＨが８から１０であることが最も望ましい。望ましい第三級アミンにはトリエチレンジアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンがある。前記有機金属化合物はポリウレタン反応における触媒として知られる有機金属化合物のいずれであってもよい。望ましい有機金属化合物には、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１，１−ジメチルスズジラウレートのようなジアルキルスズジカルボキシレートがある。望ましい触媒は、トリエチレンジアミン及び１，１−ジブチルスズジアセテートの活性水素を含まないグリコール酸塩である。トリエチレンジアミン及び１，１−ジブチルスズジアセテートのグリコール酸塩は、ＤＡＢＣＯ ＤＣ２触媒としてエア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から入手できる。前記グリコール酸塩は、活性水素原子と反応して中和する化合物、望ましくはポリイソシアネート、との反応により改質される。前記イソシアネートは脂肪族であることが望ましく、非対称であることがさらに望ましい。前記ポリイソシアネートと前記塩とは溶剤及び可塑剤内で化学量論的配合量で反応させることが望ましいが、ジイソシアネートを過剰に用いてもよい。有用な溶剤には、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素がある。本明細書に開示される可塑剤を用いてもよい。溶解した塩がイソシアネートに接触すると、混合物は発熱する。前記混合物はある時間、１００℃までの温度に加熱される。加熱温度は６０℃ないし８５℃であることが望ましい。前記混合物は、活性水素原子が実質的に取り除かれるまで反応が進められる。実質的に取り除かれるとは、極微量を除く全ての活性水素原子が取り除かれることを意味する。この触媒組成物は、シーラント重量の０．０５重量％以上、好ましくは、０．２重量％以上で用いられる。前記触媒はシーラント重量の４．０％以下の量が用いられることが望ましく、１．０重量％であることがさらに望ましく、０．４重量％以下であることが最も望ましい。
本発明のシーラント組成物はまた、有機金属（スズが望ましい）触媒、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキルエーテルあるいはこれらの混合物のような、大気中の湿分が存在しない状態では非常に安定であるが大気中に湿分がある場合には急速に硬化する付加的な触媒を１種以上含むことが望ましい。望ましいジモルホリノジアルキルエーテルはジモルホリノジエチルエーテルである。前記ジモルホリノジアルキルエーテルあるいはジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキルエーテルが用いられる場合は、前記シーラントの重量の０．０１重量％以上の量が用いられることが望ましく、０．０５重量％以上であることがさらに望ましく、０．１重量％以上であることがいっそう望ましく、０．２重量％以上であることが最も望ましく；また２．０重量％以下であることが望ましく、１．７５重量％以下であることがさらに望ましく、１．０重量％以下であることがいっそう望ましく、０．４重量％以下であることが最も望ましい。前記有機スズ触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレートあるいはジアルキルスズジメルカプチドが望ましい。前記ジアルキルスズジカルボキシレートは、化学式（Ｒ²ＯＣ（Ｏ））₂-Ｓｎ-（Ｒ³）₂に相当することが望ましく、ここでＲ²及びＲ³はそれぞれＣ_1〜10のアルキル基であり、Ｃ_1〜3のアルキル基であることが望ましく、メチル基であることが最も望ましい。総炭素原子数が少ないジアルキルスズジカルボキシレートほど、本発明の配合物中でより活性な触媒であるので、望ましい。望ましいジアルキルスズジカルボキシレートには、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１，１−ジメチルジマレエートがある。前記シーラントの重量の５ｐｐｍ以上の量の前記有機スズ触媒が存在することが望ましく、６０ｐｐｍ以上であることがさらに望ましく、１２０ｐｐｍ以上であることが最も望ましい。有機スズ触媒の存在量はシーラント重量の１．０重量％以下であることが望ましく、０．５重量％以下であることがさらに望ましく、０．１重量％以下であることが最も望ましい。
本発明の別の実施の形態において、前記触媒は有機スズ化合物とジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキルエーテルとの混合物である。有機スズ化合物はジアルキルスズジカルボキシレートであることが望ましい。
シーラント組成物を調合するには、前記プレポリマー及び、もしあればアダクトを、フィラー及びエラストマー組成物での使用において従来技術で知られている添加剤と組み合せることが望ましい。このような材料の添加により、粘度、流動度及び垂れのような物理特性を改質できる。しかし、前記ポリマーの感湿性基の早期加水分解を防止するために、前記フィラーは混入前に十分に乾燥しておかなければならない。典型的なフィラー材及び添加剤には、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、紫外線安定剤及び酸化防止剤のような材料がある。しかし本リストは包括的なものではなく、実例としてのみ与えられている。前記シーラントの重量の１５重量％以上の量のフィラーが存在することが望ましい。フィラーの存在量はシーラント量の７０重量％以下であることが望ましく、５０重量％以下であることがさらに望ましく、３０重量％以下であることがいっそう望ましい。
存在するシランの量は、下塗剤を必要とせずに塗装された表面への接着剤の接着力を強めるだけの量である。前記シラン量は前記シーラントの重量の０．１重量％以上であることが望ましく、１．０重量％以上であることが最も望ましい。用いられるシラン量は１０重量％以下であることが望ましく、２．０重量％以下であることが最も望ましい。
前記シーラント組成物はまた、流動学的特性を所望のコンシステンシーに改質するために１種以上の可塑剤または溶剤を含むことが望ましい。これらの材料は水分を含まず、イソシアネート基と化学反応せず、前記ポリマーと相溶性でなければならない。これらの材料は前記プレポリマーまたはアダクトを作成するための反応混合物に、あるいは最終シーラント組成物を作成するための混合物に加えることができるが、プレポリマー及びアダクトを作成するための反応混合物はより容易に混合し取扱うことができるので、前記反応混合物に加えることが望ましい。適当な可塑剤及び溶剤は技術上周知であり、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、“ＨＢ−４０”として市販されている部分水素化されたテルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジノン及びトルエンが含まれる。用いられる可塑剤の量は、所望の流動特性を与え、シーラント組成物中に可塑剤成分が分散するに十分な量である。０重量％以上の量の可塑剤が存在することが望ましく、５重量％以上であることがさらに望ましく、１０重量％以上であることが最も望ましい。存在する可塑剤の量は４５重量％以下であることが望ましく、４０重量％以下であることがさらに望ましく、２０重量％以下であることが最も望ましい。
本発明のシーラント組成物は、技術上周知の手段を用いて成分を一緒に混ぜ合わせることにより調合される。前記成分は一般に適当なミキサーにより混合される。前記混合は早期反応を防止するために不活性で湿分を含まない雰囲気内で行われることが望ましい。前記イソシアネート含有プレポリマーを作成するための反応混合物は混合及び取扱いが容易なので、どのような可塑剤であっても前記反応混合物に加えると都合がよい。あるいは全ての成分の混合時に前記可塑剤を加えることもできる。前記シーラント組成物の調合が終わると、シーラントを大気中の湿分から防護するために、適当な容器に詰めて包装する。大気中の湿分と接触すると、イソシアネート基を含有する前記ポリウレタンプレポリマーの早期架橋が生じてしまう。
本発明のシーラント組成物は、多孔質及び非孔質ベースを合わせて接着するために用いられる。前記シーラント組成物はベースに塗布され、次いで第１のベース上の前記接着剤は第２のベースに接触させられる。次いで接着剤は硬化条件にさらされる。望ましい実施の形態において、一方のベースはガラスであり、もう一方のベースは随意に塗装された、プラスチック、金属、ガラス繊維あるいは複合材支持体である。本方法は耐酸塗料で塗装された支持体に対して特に有効である。望ましい実施の形態においては、前記接着剤が塗布される表面が塗布の前に清浄にされる。例えば米国特許第４，５２５，５１１号、第３，７０７，５２１号及び第３，７７９，７９４号を参照されたい。一般に本発明のシーラントは、大気中に湿分分が存在する状態で室温で塗布される。前記シーラントを硬化させるには、大気中の湿分にさらすだけで十分である。硬化は、通常の加熱手段あるいはマイクロウェーブ加熱により硬化中のシーラントに熱を加えることによりさらに加速される。本発明のシーラントは、貼合せ時間が６分以上となるように調合されることが望ましく、１０分以上であることがさらに望ましい。前記貼合せ時間は１５分以下であることが望ましく、１２分以下であることがさらに望ましい。
本明細書に記述される分子量及び官能価はＰＣＴ特許公開第ＷＯ９７／１２５３６０号明細書に開示される方法に従って測定される。
実施例１
平均分子量が２０００のポリオキシプロピレンジオール３８６グラム及び平均分子量が４５００のポリオキシプロピレントリオール５５９グラムを、機械式撹拌器、窒素送気アダプタ及び温度計を備えた容量２リットルの重合がま内で十分に混合することにより、ポリエーテルポリウレタンプレポリマーを作成した。窒素でパージしながら前記混合物を５０℃に加熱した。溶融したジフェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート１７０グラムを前記混合物に加え、混合物を十分に混ぜ合わせた。次いでオクタン酸第一スズ０．１グラムを投入し、混合物を２時間撹拌した。最後に、アルキルフタレート可塑剤４８４グラム及びジエチルマロネート１６グラムを前記混合物に加えた。得られたプレポリマーは１．４７重量％のイソシアネートを含有していた。
実施例２
第二級アミノビス−アルコキシシランとポリイソシアネートとの間で形成されたシランアダクトを、アルキルフタレート可塑剤６０グラム及びデスモデュール（商標）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ_TM） Ｎ−１００（米国バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＵＳＡ Ｉｎｃ．）から供給される、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水１モルの反応生成物）１５０グラム（０．２６３モル）機械式撹拌器、温度計及び窒素送気管を備えた反応がま内にれ、次いで十分に混合することにより作成した。上記混合物にＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシリル）プロピル）アミン（ＴＭＳＰＡ）９０グラム（０．２６３モル）を加えた。前記混合物を３０分間撹拌した。本アダクト混合物は７．１重量％のイソシアネートを含有していた。
実施例３
ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、及びシランアダクトを共重合することにより、シラン側基を含むポリウレタンプレポリマーを作成した。平均分子量が２０００のポリプロピレンエーテルジオール２００グラム、平均分子量が４５００のポリプロピレンエーテルトリオール２７２グラム及びアルキルフタレート可塑剤１５グラムを窒素雰囲気の重合がま内で混合し、５０℃に加熱した。実施例２のシランアダクト４５グラム及び溶融したジフェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート７８グラムを前記重合がまに加え、十分に混合した。上記混合物に、オクタン酸第一スズ触媒０．０３グラムを加えた。２時間撹拌し続けた。アルキルフタレート２８２グラム及びジエチルマロネート９グラムを加え、均質に混合した。本プレポリマーは１．３重量％のイソシアネートを含有していた。
実施例４
溶剤としてグリコールを含有する市販の触媒をジイソシアネート化合物で処理してグリコールを反応除去した。まずＤＡＢＣＯ ＤＣ−２（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から供給される、遅効性の、アミンを基剤とする触媒）１０．８グラムを、機械式撹拌器、温度計及び窒素送気管を備え付けた反応がま内で、トルエン２７．７グラム、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド９．２グラム及びジエチルマロネート２１．６グラムの混合液に溶解させる。次いで、ベスタナット（商標）（Ｖｅｓｔａｎａｔ_TM）ＴＭＤＩ（米国ハルズ社（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）から供給される、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）３０．８グラムを、撹拌しながら加えた。発熱がおさまった後に前記混合物を８０℃で６時間加熱した。最終混合物は明るいオレンジ色の液体で、ＮＣＯ滴定によるイソシアネート含有量は０％であった。
実施例５
実施例１のプレポリマー１０８９グラムとＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシリル）プロピル）アミン１５グラムとの混合物を、まず遊星型ミキサー内で３０分間撹拌しながら脱ガスを行うことにより、湿分硬化可能なシーラント組成物を無水条件下で作成した。この時点で、アミノシランは全て前記プレポリマー内のイソシアネート基のいずれかと完全に反応した。次いで、上記混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ_TM Ｎ−３３００（米国バイエル社から供給される、ヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とする脂肪族ポリイソシアネートレジン）６５グラムを投入し、１０分間撹拌した。続いて乾燥カーボンブラック４５０グラムを加え、水銀柱３０インチの減圧下で２５分間撹拌した。最後に、実施例４の改質ＤＡＢＣＯ ＤＣ−２を１４グラム加え、前記減圧下で１０分間撹拌した。本シーラント組成物をシーラントチューブ内に充填した。
以下は前記作成したシーラントに対して行った試験である：
クイックナイフ接着強さ試験：
６．３ｍｍ（幅）×６．３ｍｍ（高さ）×７６．２ｍｍ（長さ）の大きさのシーラントビードを耐酸塗料で塗装された１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍのパネル片の上に置き、この組合せを２３℃及び相対湿度５０％の条件である特定の時間をかけて硬化させる。硬化したビードの末端を１８０°方向に引張りながら、かみそりの刃で前記塗装パネル面まで前記ビードに４５°の角度で切込む。切込みは塗装面に３ｍｍ毎に入れる。接着強さを、接着層破損（ＡＦ）及び／または凝集破損（ＣＦ）として評価する。接着層破損の場合、硬化したビードは塗装面からはがれるが、一方凝集破損の場合には、切断及び引張の結果としてシーラントビード内で分離が生じる。試験した塗装基板は供給されたままの状態で使用するか、あるいはイソプロパノール（ＩＰＡ）またはナフサ（ＮＰ）で拭取処理する。本発明のシーラントでは、未処理基板より処理した基板の方がシーラントの接着力が速やかに発現する。
重ね剪断試験：
ほぼ幅６．３ｍｍ×高さ８ｍｍのシーラントをガラス板の幅に沿って、下塗部の端からほぼ６ｍｍないし１２ｍｍに塗布する。塗布後直ちに前記塗装基板をシーラントの上に置き、この試料を２３℃及び相対湿度５０％の条件で５日間かけて硬化させ、その後試料をインストロン試験機により１インチ／分（２．５ｃｍ／分）の速度で引っ張る。
環境試験：
短期環境試験には、２４℃及び相対湿度５０％の条件における４週間、９０℃のオーブン内での４週間、及び３２℃の水中での１０日間の試験が含まれる。試料はまた、ＳＡＥ（アメリカ自動車技術会）Ｊ１９６０及びＳＡＥ Ｊ１８８５による耐候性試験も受ける。
短時間接着試験：
４×１／４インチ（１０．１×０．６ｃｍ）のシーラントビードをシーラントチューブから下塗りされたガラス板の上に押し出した。この後直ちに塗装されたベースを前記シーラントビードの頂部においた。この組合せを２３℃及び相対湿度５０％の条件である特定の時間をかけて硬化させ、次いで前記２つのベースをシーラントビード面に垂直な面において毎分１０インチ（毎分２５．４ｃｍ）で引き離した。硬化率を、組立後の経過時間における１平方インチあたりのポンド（キロパスカル）を単位として記録した。
前記シーラントの貯蔵時の安定性を、１３０°Ｆ（５４℃）で３日間のエージング前後におけるシーラントの流動度を測定して評価した。圧下流動性を、直径０．１５７インチ（０．４ｃｍ）のオリフィスを通して１平方インチ当たり８０ポンド（５５１ｋＰａ）の圧力で前記シーラント２０グラムを押し出すのに必要な時間（秒）として測定した。エージング後の圧下流動性の％増加率がシーラントの貯蔵時安定性を示すであろう。
実施例５のシーラントは、１３０°Ｆ（５４℃）で３日間のエージング前後における圧下流動性がそれぞれ１９秒及び２０秒であったことで示されるように、非常に良好な加速貯蔵安定性を有していた。クイックナイフ接着強さ試験は、本シーラントがＩＰＡで拭いた耐酸塗装基板には１日で固着し、未処理基板には２日で固着したことを示した。重ね剪断試験において本シーラントは、前記処理及び未処理基板のいずれにおいても、２３°及び相対湿度５０％の条件で５日間の硬化の後、５４４ｐｓｉ（３７４８ｋＰａ）の平均重ね剪断力を現わした。前記硬化したシーラントは、１６８ｐｓｉ（１１５７ｋＰａ）の引裂強さ、１０８５ｐｓｉ（７４７６ｋＰａ）の引張強さ、及び２７０％の破断点伸びを示した。短時間接着試験による本シーラントの硬化率は、１．５時間で４ｐｓｉ（２８ｋＰａ）、３時間で２４ｐｓｉ（１６５ｋＰａ）、及び６時間で８４ｐｓｉ（５７９ｋＰａ）であった。
実施例６
本実施例のシーラントは、実施例４の改質触媒１４グラムのみを使用する代わりに前記改質触媒６グラムとジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）５グラムを併用したことを除き、実施例５のシーラントと同じ組成である。硬化した本シーラントは、実施例５のシーラントと同様の接着力及び物理特性を有する。本シーラントに対する２３℃及び相対湿度５０％の条件における短時間接着試験による硬化率は、１．５時間で２３ｐｓｉ（１５８ｋＰａ）、３時間で６３ｐｓｉ（４３４ｋＰａ）、及び６時間で１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）であった。ガラスベース側にはガラス下塗剤を使用しＩＰＡで拭いた塗装基板には下塗りを施さずに本シーラントで作成した重ね剪断試験用硬化試料は、ＳＡＥ Ｊ１９６０条件にさらされたときに、５２５ｐｓｉ（３６１７ｋＰａ）の平均重ね剪断力を示し、２，０００時間暴露後は１００％がシーラント内の凝集破損であった。
実施例７
実施例５で述べた方法と同様にして、湿分硬化可能なシーラントを他にも作成した。これらのシーラントの組成及びクイックナイフ接着力試験による耐酸塗装上の接着特性を下表にまとめて示す。

Claims (5)

1. シーラント組成物において、（１）イソシアネート官能価が少なくとも２．０で重量平均分子量が少なくとも２，０００のウレタンプレポリマー；及び（２）触媒として作用する量の第三級アミン及び有機金属化合物の活性水素を含まないグリコール酸塩を含む、シーラント組成物。
2. 前記第三級アミン及び有機金属化合物の活性水素を含まないグリコール酸塩は、活性水素を中和する化合物と反応した、第三級アミン及び有機金属化合物のグリコール酸塩である、請求の範囲第１項記載のシーラント組成物。
3. 中和する化合物はポリイソシアネートである、請求の範囲第２項記載のシーラント組成物。
4. （Ａ）シラン、（Ｂ）イソシアネート反応性シランとポリイソシアネートの付加化合物、または、（Ｃ）（１）（ａ）イソシアネート反応性シランまたは（ｂ）イソシアネート反応性シランとポリイソシアネートとの付加化合物と（２）（ａ）ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物または（ｂ）遊離イソシアネート部分を有するポリウレタンプレポリマーとの反応生成物であって、平均して１分子あたり少なくとも１つのシラン基及び少なくとも１つのイソシアネート基を有する反応生成物をさらに含む、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のシーラント組成物。
5. ガラスと別の基材と間に請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載のシーラント組成物が配置されるように前記ガラス及び前記基材を前記シーラント組成物と接触させ、その後、前記シーラント組成物を硬化させて前記ガラスを前記基材に結合させる、ガラスを基材に結合させる方法。