JP6196297B2 - 高弾性ウレタン接着剤組成物、それらの製造および使用 - Google Patents

Description

本発明は、高弾性を有し、室温でポンプ移送可能なウレタン接着剤組成物に関する。

ウレタン接着剤組成物は、多くの産業において用いられる。例えば、自動車産業において、ウレタン接着剤組成物は、フロントガラス、バックライトウィンドウおよび三角窓などのガラス製物体を車体構造内に接着するために使用される。適切な剛性、およびその結果より良い自動車の騒音、振動およびハーシュネス（ＮＶＨ）性能を提供するために、定位置に硬化させた後に高弾性性能を持つウレタン接着剤組成物を有することは理想的である。高弾性に加えて、こうしたウレタン接着剤組成物が、室温で使用可能でありポンプ移送も可能であることも有利である。さらには、ウレタン接着剤組成物が車体構造上へ塗料下塗剤の必要がなく使用可能である場合は理想的である。

現在のところ、高弾性ウレタン接着剤組成物は、硬質ポリマー樹脂、例えば結晶性ポリエステル樹脂および／またはアクリル系樹脂の使用によって達成され得る。これらの組成物は、典型的には製造および／または適用時に加熱を必要とする。さらには、これらの組成物は、典型的には高い粘度を有し、したがって室温でポンプで汲み出すことが困難である。

本発明は、望ましい特性を有するウレタン接着剤組成物を提供する。本発明のウレタン接着剤組成物は、ａ）ウレタンプレポリマー樹脂、ｂ）芳香族ポリイソシアネート化合物または芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとのブレンド、ｃ）有機アミンおよび金属カルボン酸塩などの湿気硬化のための触媒、ならびにｄ）カーボンブラック、無機充填剤（粘土、炭酸カルシウムなど）などの充填剤を含有する。本発明の組成物は、室温で生成してよく、加熱の必要なくポンプ移送可能である。

試料４から７および比較試料ＡのＥ’値対温度を例示する図である。

本発明は、ウレタンプレポリマー樹脂、ポリイソシアネート、有機アミンまたは金属カルボン酸塩化合物などの触媒、および充填剤を含むウレタン接着剤組成物を提供する。本発明において用いられる原料／成分に関する特有の情報が以下に述べられる。

Ｖｏｒｏｎｏｌ（商標）２２０−０５６は、数平均分子量が２０００のポリオキシプロピレンジオールであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

Ｖｏｒｏｎｏｌ（商標）２３２−０３６は、数平均分子量が４５００のポリオキシプロピレントリオールであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

ＭＤＩは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なメチレンジフェニルジイソシアネートである。

ＭＥＴＡＣＵＲＥ（商標）Ｔ−９は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．から入手可能な第一スズオクトアート触媒である。

ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ２１は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．から入手可能なジカルボン酸ジブチルスズである。

Ｐｌａｔｉｎｏｌ（商標）Ｎは、ＢＡＳＦ Ｃｏ．から入手可能なフタル酸ジイソノニル可塑剤である。

ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＭＤＥＥは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なジモルホリノジエチルエーテル触媒である。

ＥＬＦＴＥＸ（商標）Ｓ７１００は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．から入手可能な標準のカーボンブラックである。

実施例において用いられる粘土は、Ｂｕｒｇｅｓｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏ．から入手可能である。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏ．から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートトリマーである。

ＰＡＰＩ（商標）２０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な高分子メチレンジフェニルジイソシアネートである。

Ｖｅｓｔａｎａｔ（商標）ＩＰＤＩは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なイソホロンジイソシアネートである。

ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）４３５３２下塗剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な下塗剤含有イソシアネートである。

ＰＴＳＩ（商標）は、ＶＡＮＤＥＭＡＲＫ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．から入手可能なｐ−トルエンスルホニルイソシアネートである。

カーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

ウレタンプレポリマー樹脂は、好ましくはプレポリマー１の作成の実施例に示されるように触媒、および溶媒としてフタル酸ジアルキルの存在下でポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよびメチレンジフェニルジイソシアネート間の反応により調製される。一般には、本発明の組成物の調製における使用のためのウレタンプレポリマー樹脂は、少なくとも約２．０の平均イソシアネート官能性および少なくとも約２，０００の（重量平均）分子量を有する。好ましくは、ウレタンプレポリマー樹脂の平均イソシアネート官能性は、少なくとも約２．２、およびより好ましくは少なくとも約２．４である。好ましくは、イソシアネート官能性は、約４．０以下、より好ましくは約３．５以下および最も好ましくは約３．０以下である。好ましくは、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、少なくとも約２，５００およびより好ましくは少なくとも約３，０００であり；ならびに好ましくは約４０，０００以下、さらにより好ましくは約２０，０００以下、より好ましくは約１５，０００以下および最も好ましくは約１０，０００以下である。本発明の組成物は、約２５から７５重量％、好ましくは約３０から７０重量％、より好ましくは３５から６５重量％のウレタンプレポリマー樹脂を含有する。

芳香族ポリイソシアネートまたは芳香族および脂肪族ポリイソシアネートの混合物を本発明におけるポリイソシアネートとして用いてよい。本発明の一実施形態において、ポリイソシアネートは、２．５より大きい公称官能基数を有する芳香族ポリイソシアネートを含む。本発明における使用に適したポリイソシアネートの例には、ＰＡＰＩ（商標）２０またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００が含まれる。好ましい本発明の実施形態において、組成物は、１０重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、より好ましくは５重量％以下および最も好ましくは３重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する。さらには、本発明の組成物は、典型的には０．１重量％より多い、好ましくは０．２５重量％より多い、より好ましくは０．５重量％より多い、および最も好ましくは０．７５重量％より多い芳香族ポリイソシアネートを含有する。

触媒に関しては、有機アミン触媒および有機金属触媒の両方を、単独でまたは相互に組み合わせて用いてよい。有機アミンの例には、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＭＤＥＥおよびアルキル置換されたモルホリノ化合物が含まれる。有機金属触媒の例には、ジアルキルスズジカルボン酸塩が含まれる。

有機アミンが触媒として用いられる好ましい実施形態において、本発明の組成物は、典型的には２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、および最も好ましくは０．５重量％以下の有機アミンを含有する。さらには、本発明の組成物は、典型的には０．０１重量％より多い、好ましくは０．１重量％より多い、より好ましくは０．１５重量％より多い、および最も好ましくは０．２０重量％より多い有機アミンを含有する。

ジアルキルスズジカルボン酸塩などの有機金属触媒が用いられる好ましい実施形態において、有機金属化合物は、組成物の重量に基づいて約１００万分の６０（ｐｐｍ）以上、より好ましくは１００万分の１２０以上の量で存在する。好ましくは有機金属化合物は、組成物の重量に基づいて約１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下および最も好ましくは０．２重量％以下の量で存在する。

本発明において用いられる典型的な充填剤には、単独でまたは相互に組み合わせて用いられるカーボンブラック、粘土、炭酸カルシウム、熱可塑性プラスチック、難燃添加剤および着色剤が含まれる。本発明の組成物は、３５重量％未満、好ましくは３０未満、より好ましくは２５重量％未満の１種または複数の充填剤を含む。

本発明の一部の実施形態において、１種または複数の安定剤も、組成物に加えてよい。本組成物に適した安定剤の例には、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、遊離基捕捉剤、熱安定剤が含まれる。本組成物において用いられる安定剤の量は、様々な用途に基づいて異なっていてよい。

さらには、一部の他の実施形態において、水分捕捉剤を組成物中に用いてよい。適した水分捕捉剤には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのオルトギ酸メチル（Ｂａｙｅｒ ＯＦ）、ＰＴＳＩ（商標）、酸化カルシウム、官能性シランまたはオキサゾリジンが含まれる。本組成物において用いられる水分捕捉剤の量は、様々な用途に基づいて異なっていてよい。

本発明の組成物を作成するために、典型的にはプロセスには以下のステップが含まれる：
ａ．ウレタンプレポリマー、１種または複数のポリイソシアネートおよび１種または複数の触媒を真空中で混合するステップ。
ｂ．窒素で真空を破り、次いで混合物に充填剤を加えるステップ。
ｃ．真空中で再び混合するステップ。次いで、使用する場合は安定剤を投入し、再び混合する。
ｄ．窒素で真空を破り、調製した接着剤を気密管に移動するステップ。

一実施形態において、１種または複数の触媒は、本組成物を作成するプロセスにおいて充填剤の後に加えた。この追加順序の変更に起因する著しい違いは見つからなかった。

本発明の一部の実施形態は、別段の指定がない限り全ての部および割合は重量である、以下の実施例においてここで詳細に記載されるであろう。

本発明において用いられる試験手順は、以下に記述される通りであってよい。

本明細書に述べるようなプレポリマーの粘度は、参照により本書に組み込まれる、Ｂｈａｔの米国特許第５９２２８０９号の１２段、３８から４９行に記載されている手順に従って測定される。本明細書に述べるような接着剤の粘度は、圧力流（ｐｒｅｓｓ ｆｌｏｗ）を用いて測定される。圧力流は、２０グラムの接着剤が８０ｐｓｉ（５５２ｋＰａ）の圧力下で０．１５７インチ（４．０ｍｍ）の開口部を通り抜けるのに掛かる時間である。３日−５４℃熱老化（ｈｅａｔ ａｇｅ）圧力流は、３日間の５４℃熱処理後の接着剤試料で測定する。

引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２、ダイＣに従って測定する。ヤング率は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２、ダイＣに従って測定する。これらの試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験装置で遂行する。

たるみ試験は、下記の手順を用いて実行する。高さ１０ｃｍおよび長さ３０ｃｍの金属パネルが、その長さを作業台の上に載せて、作業台上に垂直に立っている。接着剤組成物の高さ１．８ｃｍおよび底辺０．６ｃｍの直角三角形のビードを、底辺がパネルに接触し、高さがパネルの上端部に直交した状態で、パネルの上端部に沿って分配する。３０分後、接着剤組成物の先端におけるたるみを測定して（ミリメートルで）記録する。たるみは、新しい材料または熱老化した材料のどちらかで実行してよい。

クイックナイフ接着（Ｑｕｉｃｋ ｋｎｉｆｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ）（ＱＫＡ）試験は、以下に従って実行する。６．３ｍｍ（幅）×６．３ｍｍ（高さ）×１００ｍｍ（長さ）の接着剤ビードを試験した基板上に置き、アセンブリを２３℃および５０パーセントＲＨ（相対湿度）で特定時間硬化させる。試験時、接着剤端部と基板との間にすき間（２０〜４０ｍｍ）を作成する。硬化したビードを、次いでかみそりの刃でビードの端部を角度１８０°で基板に引き戻しながら角度４５°で切る。接着の度合いを接着破壊（ＡＦ）および／または凝集破壊（ＣＦ）として評価する。ＡＦの場合は、硬化したビードは基板から分離してもよく、ＣＦの場合は、分離はナイフ切断の結果として接着剤ビード内部でのみ生じる。

貯蔵弾性率（Ｅ’弾性率）は、固体粘弾性測定装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）（「ＤＭＡ」）によって測定する。試料寸法は、厚さ４から５ｍｍ、長さ６０ｍｍおよび幅１２ｍｍである。試験した試料は、２つのクランプの間が３５ｍｍの二重片持ちクランプ（ｄｕａｌ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｃｌａｍｐ）上に置く。振動数は１Ｈｚおよび振幅は１５０マイクロメートルである。温度は、−４０℃から１００℃まで走査する。貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）の両方を報告する。

重ねせん断試料から、１０％歪みにおけるＧ弾性率が得られる。重ねせん断試料は、以下に従って調製する。最初に、２５ｍｍ×１００ｍｍの２つの鋼製の試験片を、Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）４３５３３ＡＴＵで下塗りした。接着剤組成物のビードを、第１の鋼製の試験片の下塗りした端部に幅に沿って貼りつける。第２の鋼製の試験片の下塗りした端部を、接着剤ビードの最終寸法が高さ６ｍｍ、幅１０ｍｍおよび高さ２５ｍｍとなるように接着剤ビードに直ちに押しつける。試料を２３℃および相対湿度５０パーセント（ＲＨ）の条件下で約１０日間硬化させる。重ねせん断試料を、次いでＩｎｓｔｒｏｎ試験機で４インチ／分（１００ｍｍ／分）の速度で引く。次いでＧ弾性率を、式：Ｇ＝（Ｐ×ｔ）／（Ａ×ｄ）；Ｐ＝ニュートンの負荷、Ａ＝接着領域（ｍｍ２）、ｔ＝接着高さ（ｍｍ）、ｄ＝１０％歪み（ｍｍ）における変位、に従うプログラムで計算する。接着剤Ｇ弾性率について５個の重ねせん断試料の平均を報告する。

ウレタンプレポリマー樹脂の調製：
プレポリマー１を、以下に記載するそれらの量の成分を化学的に反応させることにより調製する。

調製手順：
ａ．ジオールおよびトリオールならびにＰａｌａｔｉｎｏｌ Ｎ（第Ｉ部）を釜に加えて混合し、窒素下で加熱するステップ。温度を５４℃に設定する。
ｂ．温度が５４℃に達した時にＭＤＩを釜に加えるステップ。
ｃ．Ｔ−９を滴下でゆっくり加えるステップ。温度が上昇したら、Ｔ−９を加えることを止め、滴下数を記録する。発熱温度を観察して記録する。ピーク温度に達したら、反応混合物を８０℃以上（９０℃未満）に６０分間保持する。
ｄ．温度を６０℃に設定するステップ。Ｐａｌａｔｉｎｏｌ Ｎ（第ＩＩ部）およびＤＥＭを加え、３０分間混合する。ＮＣＯのための試料を取得する。
ｅ．窒素下で詰め、室温で粘度を測定するステップ。

上記の手順（「プレポリマー１」）で調製されたウレタンプレポリマー樹脂は、２５℃で測定される粘度が約１１１６０ｃｐｓおよびＮＣＯが約１．４９％である。

ウレタン接着剤組成物試料の調製：
比較試料（試料Ａ）を記載した量のプレポリマー１、ＤＭＤＥＥ、ＤＡＢＣＯ ＤＣ２１、ある場合はＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３３００ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、およびある場合はＰＡＰＩ ２０を２ガロンのミキサーに加えることにより調製する。混合物を真空中で脱気し、１５分間混合する。真空を破り、予めオーブン乾燥して室温に冷却したカーボンブラックおよび粘土の両方を加える。真空をゆっくり作動する。真空の半分が達成された時に、混合を開始して２分間充填剤を湿潤させる。次いで真空弁を完全開放し、最大真空下で混合を１５分間継続する。その後、再び真空を破り、混合物を平坦にする。再び最大真空を適用し、混合物を真空中でさらに５分間混合する。次いで、真空を窒素で除去し、接着剤組成物を封管内に詰め、アルミニウム製袋内に保管する。

試料１から１０は、本発明の実施形態の実施例である。

ポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００を含有する試料１から３は、以下に記載される通りの種々の成分で同様に調製される。

本発明に従いポリイソシアネートＰＡＰＩ ２０を含有する試料４から７は、以下に記載される通りの種々の成分で同様に調製される。

ＩＰＤＩを含有する試料８から１０は、以下に記載される通りの種々の成分で同様に調製される。

貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ＤＭＡによって測定される。表１は、比較試料Ａおよび比較試料１から３に関するＥ’弾性率の結果を提供する。試料１から３は、試料Ａの物よりも高い弾性率を有する。試料中のＮ３３００の含有量が増加するにつれて、試料のＥ’値も増加する。

表２は、試料４から７に関する貯蔵弾性率（Ｅ’）の結果を示す。試料４から７は、試料Ａの物よりも高い弾性率を有する。試料中のＰＡＰＩ ２０の含有量が増加するにつれて、貯蔵弾性率も増加している。試料１から３を試料４から７と比較することで、驚いたことにＰＡＰＩ ２０を同等の重量パーセント量で含有する試料は、Ｎ３３００を含有する物よりもずっと高い弾性率を有することが分かる。この弾性率のより高い値は、より高い温度にも当てはまる。

表２に含まれる値は、比較試料からの本発明の著しい改善をさらに例示するために図１にグラフ化もされ得る。

表３は、比較試料８から１０に関する貯蔵弾性率を示す。これらの試料は、比較試料１から３と同様の貯蔵弾性率の増加を示すが、本発明の試料４から７の物ほど劇的な増加ではない。

表４、５および６は、完全に硬化した試料でＩｎｓｔｒｏｎによって１０％歪みにおいて測定されるせん断弾性率（Ｇ）の結果を示す。貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｅｓ）と同様の結果が観察される、すなわち、せん断弾性率の最も劇的な増加は芳香族ポリイソシアネートを含有する試料４から７から観察される。

表７、８および９は、試料のヤング率を示す。全ての試料は、比較試料Ａの物よりもずっと高いヤング率を有する。芳香族ポリイソシアネートを含有する試料は、ヤング率について最も著しい増加を示す。

表１０、１１および１２は、これらの試料の粘度を示す。それらの粘度は、組成物がポンプ移送可能であるように、室温で十分に低い。本発明の試料は、比較試料とほぼ同じ粘度を有する。熱老化した試料のたるみ試験からの結果は、芳香族ポリイソシアネートを有する試料が最大の耐たるみ性能を有することを示す。

表１３は、本発明のウレタン接着剤組成物の接着性能を示す。試料４から７の全ての試料は、１００％凝集破壊（１００％ＣＦ）を有する塗装された金属基板に対する直接接着能力を示している。

なお、本願発明には、以下の実施態様が包含される。
［１］ａ）約２５重量％より多いウレタンプレポリマー樹脂；
ｂ）約０．２５重量％より多いポリイソシアネート；
ｃ）約０．１重量％より多い有機アミンおよび／または約６０ｐｐｍより多い有機金属触媒化合物；ならびに
ｄ）充填剤
を含むウレタン接着剤組成物。
［２］約０．５重量％より多いポリイソシアネートを含む、［１］に記載の組成物。
［３］約１重量％より多いポリイソシアネートを含む、［２］に記載の組成物。
［４］約７．５重量％以下のポリイソシアネートを含む、［１］に記載の組成物。
［５］約５重量％以下のポリイソシアネートを含む、［４］に記載の組成物。
［６］約３重量％以下のポリイソシアネートを含む、［５］に記載の組成物。
［７］前記ポリイソシアネートは２．５より大きい公称官能基数を有する芳香族ポリイソシアネートを含む、［１］から［６］のいずれか一項に記載の組成物。

Claims (8)

1. ａ）２５重量％より多い、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよびメチレンジフェニルジイソシアネートの反応により調製されるウレタンプレポリマー樹脂；
   ｂ）０．２５重量％より多い、２．５より大きい公称官能基数を有する芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート；
   ｃ）０．１重量％より多く、０．５重量％以下である有機アミンおよび６０ｐｐｍより多い有機金属触媒化合物；ならびに
   ｄ）充填剤
   を含むウレタン接着剤組成物。
2. ０．５重量％より多いポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の組成物。
3. １重量％より多いポリイソシアネートを含む、請求項２に記載の組成物。
4. ７．５重量％以下のポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の組成物。
5. ５重量％以下のポリイソシアネートを含む、請求項４に記載の組成物。
6. ３重量％以下のポリイソシアネートを含む、請求項５に記載の組成物。
7. 有機アミンが、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）およびアルキル置換されたモルホリノ化合物から選ばれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 有機金属触媒化合物が、ジアルキルスズジカルボン酸塩である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。