KR101568069B1 - 경화 상태에서 개선된 내구성을 갖는 이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 예비중합체; (b) 이소시아네이트 잔기와 하이드록실기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매; (c) 하나 이상의 강화 충전제; 및 다이하이드로카빌 하이드록실 아민, 지방족 하이드록실 아민, 다이하이드로카빌 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드 또는 지환족 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드를 포함하는 안정화량의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 2개 이상의 기판을, 상기 기판들이 접촉되는 영역의 적어도 일부를 따라 배치된 본 발명에 따른 조성물과 함께, 접촉시킴을 포함하는, 2개 이상의 기판을 서로 접촉시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 기판들을 서로 결합하기 위한 접착제로서 유용하다.

Description

경화 상태에서 개선된 내구성을 갖는 이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING ISOCYANATE FUNCTIONAL COMPONENTS HAVING IMPROVED DURABILITY IN THE CURED STATE}
본 발명은 일반적으로 개선된 내구성을 나타내는, 이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 이러한 경화성 조성물에 기초한 성형 제품, 발포체 및 접착제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 조성물의 사용을 동반하는, 창과 같은 기판의 결합에 관한 것이다.
우선권 주장
본원은, 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 인용하는, 2010년 12월 20일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/424,943 호를 우선권 주장한다.
이소시아네이트 작용성 성분을 갖는 조성물은, 접착제, 성형 제품 및 발포체로서 다수의 유용한 제품에 사용되어 왔다. 이러한 조성물은, 건설, 운송수단 제조, 전자제품 반조립체 및 장치의 조립, 장난감 등에 사용된다. 상기 접착제는 기판들을 서로 결합하기 위해서 사용된다. 이러한 접착제는 폭넓게 사용되고 있는 것으로 발견되는데, 그 이유는 합리적인 가공 조건을 허용하고 많은 기판에 대해 우수한 접착을 나타내기 때문이다. 이러한 조성물의 한가지 일반적인 용도는 종종 창의 형태인 유리를 구조물에 결합하는 것이다. 자동차 조립 공장에서, 창은 종종 이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 일액형 접착제로 결합된다. 일액형 이소시아네이트 접착제는 종종 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형태인 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 물질, 및 상기 접착제의 경화를 위한 촉매를 전형적으로 함유한다. 전형적으로, 이러한 접착제는 습기로의 노출의 결과로서 경화되어서, 기판에 도포하기 전에 습기로부터 보호된다. 일액형 접착제는, 상기 접착제를 분배 및 도포하기 위해 요구되는 장치가, 이액형 접착제 조성물을 도포하기 위해서 사용되는 장치보다 덜 복잡하기 때문에, 사용된다. 당업계에 공지된 일액형 습기 경화 접착제는, 본원에서 관련 부분이 참고문헌으로 인용되는 미국특허 제 4,374,237 호, 미국특허 제 4,687,533 호, 미국특허 제 4,780,520 호, 미국특허 제 5,063,269 호, 미국특허 제 5,623,044 호, 미국특허 제 5,603,798 호, 미국특허 제 5,852,137 호, 미국특허 제 5,922,809 호, 미국특허 제 5,976,305 호, 미국특허 제 5,852,137 호 및 미국특허 제 6,512,033 호에 개시되어 있다. 시판중인 일액형 접착제의 예는, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판 중인 베타실(BETASEAL, 상표) 15630, 15625, 61355 접착제, 에프텍(Eftec)에서 시판중인 에프본드(EFBOND, 상표) 바람막이 창 접착제, 요코하마 러버 캄파니(Yokohama Rubber Company)에서 시판중인 WS 151(상표), WS212(상표) 접착제, 및 시카 코포레이션(Sika Corporation)에서 시판 중인 시카플렉스(SIKAFLEX, 상표) 접착제를 포함한다.
이액형 폴리이소시아네이트계 접착제는, 한쪽 파트에, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함하고, 제 2 파트에 경화제 및 상기 경화제와 이소시아네이트 기의 반응을 위한 촉매를 포함한다. 전형적으로, 경화제는 예를 들어 아민 또는 하이드록실 잔기의 경우, 평균 하나 초과의 활성 수소 원자를 갖는 화합물이다. 이액형 접착제는 종종 운송수단에 교체용 창을 결합하기 위해서 사용된다. 이러한 시스템의 예는, 본원에서 그 전체가 참고로 인용되는, 미국에 제 11/824,984 호로 2007년 6월 3일자로 출원되고 PCT에 제 PCT/US07/013 호로 2007년 6월 5일자로 출원된, "운송수단 창을 설치하기 위한 접착제로서 유용한 조성물"을 제목으로 하는 공동 소유된 특허출원; 미국특허 제 6,965,008 호; 유럽특허 제 1433802 호 및 유럽특허 제 1578834 호에 개시되어 있다. 상기 접착제는, 두 파트들이 접촉하는 경우, 경화되기 시작한다. 이액형 접착제는, 이것이 일액형 접착제보다 빠르게 경화되는 장점을 갖는다.
이러한 제품은, 사용하면서 및 자연 요소에 노출되면서, 특성의 열화를 경험할 수 있다. 태양광, 습기 및 열 사이클에 노출되면, 열화 속도에 영향을 미칠 수 있다. 이들이 발생되는 것을 감소 또는 방지하기 위해서, 경화된 폴리우레탄을 제조하기 위해서 사용되는 배합물에 안정화제가 일반적으로 사용된다. 예를 들어 우(Wu)의 미국특허 제 6,512,033 호 및 쥬(Zhu) 등의 미국특허 출원 제 2006/0270807 호의 제 0043 단락 내지 제 0046 단락을 참고한다.
시장 환경으로 인하여, 이소시아네이트계 조성물의 제조사들은, 경화성 조성물(예를 들어, 접착제)에 사용되는 성분들을 변화시킬 필요가 있을 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하는 많은 조성물은, 성분의 변화가 접착제 조성물이 작용하거나 작동하는 방식(예를 들어, 접착제 시스템)을 변경할 수 있다는 점에서 민감한 시스템이다. 충전제, 가소제, 틱소트로프 등과 같은 일부 성분들은, 변하는 경우, 경화성 조성물이 작용하는 방식 및 조성물의 내구성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 변화로 인해, 안정화제 팩키지는 바뀐 조성에서 비효율적이 될 수 있다.
개선된 내구성을 나타내는 경화성 조성물이 요구된다. 특히 성분들(예를 들어, 충전제 및/또는 가소제)이 변한 조성에서, 적절하게 작용하지 않는 것으로 발견된 공지된 안정화 팩키지를 대체할 수 있고, 개선된 안정화제 팩키지를 갖는, 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하는 조성물(예를 들어, 접착제)에 대한 요구가 있어 왔다. 이러한 조성물은, 장기간 내구성을 기대하도록 고안된 시험 및 용도에서 우수한 내구성을 나타낸다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분; (b) 이소시아네이트 잔기와 활성 수소 원자 함유 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매; 및 (c) 경화된 상태에서 상기 조성물의 내구성을 개선시키기에 충분한 양으로 다이하이드로카빌 하이드록실 아민, 지환족 하이드록실 아민, 또는 다이하이드로카빌 하이드록실 아민 또는 지환족 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 충전제를 함유한다. 상기 조성물은 일액형 경화성 조성물 또는 이액형 경화성 조성물일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은, (a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분; (b) 이소시아네이트 잔기와, 하이드록실 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매; (c) 하나 이상의 강화 충전제; 및 (d) 다이하이드로카빌 하이드록실 아민, 지환족 하이드록실 아민, 또는 다이하이드로카빌 하이드록실 아민 또는 지환족 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드를 포함하는, 안정화량의 하나 이상의 화합물을 포함하는 일액형 경화 조성물에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 가소제를 포함한다. 보다 바람직하게, 하나 이상의 가소제는 하나 이상의 분지형 가소제를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 강화 충전제는 하나 이상의 등급의 카본 블랙이고, 가장 바람직한 것은 하나 이상의 고 표면적 등급의 카본 블랙이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 제 1 파트에 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분; 및 제 2 파트에, 활성 수소 원자 함유 기와 이소시아네이트 잔기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 경화제를 포함하는 이액형 경화성 조성물로서, 이때 상기 경화제는 바람직하게는 하나 초과의 활성 수소 함유 기를 함유하는 성분이고; 상기 조성물은 추가로 다이하이드로카빌 하이드록실 아민, 지환족 하이드록실 아민, 다이하이드로카빌 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드 또는 지환족 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드를 포함하는 하나 이상의 화합물을, 상기 조성물의 경화 상태에서 내구성을 개선시키기에 충분한 양으로, 제 1 파트, 제 2 파트 또는 둘다에 포함하는, 이액형 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 경화제는 바람직하게는 하나 이상의 폴리올, 폴리아민, 가교결합제 및 쇄 연장제이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명은, 2개 이상의 기판을, 상기 기판이 접착되는 영역의 적어도 일부를 따라 배치된 본 발명에 따른 조성물과 함께 접촉시킴을 포함하는, 2개 이상의 기판의 결합 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 기판 중 하나는, 창유리 또는 마모-코팅된 투명한 플라스틱이다. 바람직하게, 다른 기판들 중 하나 이상은 건물 또는 운송수단이다. 경화성 조성물이 이액형 조성물인 실시양태에서, 하나 이상의 기판의 표면과 경화성 조성물이 접촉하기 전에, 2개의 파트들이 접촉된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 본원에서 기술한 바와 같은 조성물을, 주형에 사출하는 단계, 및 상기 구성요소들을, 성형 부품을 형성하도록, 적합한 온도 및 압력과 같은 조건에 적용하는 단계를 포함하는, 반응 사출성형 부품의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 이러한 부품은, 차체 부품, 패시어 및 트림과 같은 자동차 용도에 사용될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본원에서 기술된 바와 같은 이액형 조성물은 하나 이상의 공지된 취입제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조성물은, 개방형 또는 폐쇄형 셀 폴리우레탄 발포체가 제조되도록 하는 조건하에서, 주형으로 사출되거나, 주형으로 분사될 수 있다. 이러한 발포체는, 단열 발포체, 시팅 쿠션, 헤드라이너 또는 성형 부품으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 경화성 조성물, 예를 들어 코팅, 접착제, 개방형 및 폐쇄형 셀 발포체, 성형 제품 등의 임의의 공지된 용도에 유용하다. 본 발명의 경화성 조성물은 기판들을 서로 결합하기 위한 접착제로서 사용될 수 있다. 다양한 기판들, 예를 들어 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 코팅된 기판 등이, 상기 조성물을 사용하여 서로 결합될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 유사한 기판들 및 다른 기판들을 서로 결합하기 위해서 사용될 수 있다. 상기 조성물은, 유리 또는 투명한 플라스틱 구조물을 운송수단 및 건물과 같은 다른 기판에 결합시키는데 특히 유용하다. 본 발명에 따른 조성물은, 운송수단의 모듈식 성분과 같은 모듈식 구성요소의 부품들을 서로 결합하는데도 유용하다. 유리 또는 투명한 플라스틱 구조물은 운송수단의 코팅부 및 미코팅부에 결합될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은, 일단 경화되면, 우수한 내구성, 즉 경화된 조성물이 열화에 내성인 것을 나타낸다. 이러한 조성물은, 가속화된 노화 시험에서의 우수한 특성들로 입증된다. 하나의 촉진된 노화 시험에서, 경화된 접착제들의 몇몇의 샘플들은 고온, 예를 들어 약 90 ℃ 이상, 또는 약 100 ℃ 이상에서, 긴 기간 동안, 예를 들어 약 30일 이상, 또는 약 45일 이상 동안 노출된다. 그 후, 경화된 샘플들은 퀵 나이프 접착 시험(Quick Knife Adhesion test)에 따라 접착력을 시험하였다. 바람직하게, 이러한 조건하에서 시험한 접착제는, 이러한 조건에 노출 후 100% 응집 파괴를 나타낸다. 이러한 접착제 조성물을 사용하여 서로 결합된 구조물은, 구조물의 유효 수명의 실질적으로 일부 또는 전부 동안 서로 결합된 상태를 유지한다.
도 1은 표 1에 포함된 데이타의 그래프 도면이다.
도 2는 표 2에 포함된 데이타의 그래프 도면이다.
도 3은 표 3에 포함된 데이타의 그래프 도면이다.
도 4는 표 4에 포함된 데이타의 그래프 도면이다.
본원의 설명 및 도면은, 본 발명의 분야의 숙련자들에게, 그의 원리 및 그의 실제 용도를 숙지하기 위한 것이다. 당분야의 숙련자들이라면, 실제 용도의 요구사항에 가장 적합하도록, 그의 다양한 형태로 본 발명을 개조 및 적용할 수 있다. 따라서, 설명한 바와 같이, 본 발명의 구체적인 실시양태는, 본 발명을 제한하거나 완전하게 하고자 하는 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 범주는, 전술한 설명을 참고하여 결정될 뿐만 아니라 첨부된 특허청구범위를 참고하여, 이러한 특허청구범위에 부여된 동등물의 전체 범주와 함께, 결정되어야만 한다. 특허출원 및 특허공개공보를 비롯한 모든 문헌 및 참고문헌들의 개시내용은, 모든 목적을 위해서 참고문헌으로 인용된다. 이러한 명시된 설명으로 참고문헌으로서 본원에서 인용되는, 하기 특허청구범위로부터 얻은 것과 같이 다른 조합들도 가능하다.
본원에 사용된 "하나 이상"이란, 개시되면, 언급된 성분들이 하나 이상 또는 하나 초과로 사용될 수 있음을 의미한다. 작용도와 관련하여 사용된 "공칭"이란, 이론적인 작용도를 의미하며, 일반적으로 이것은 사용된 성분들의 화학량론으로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 실제 작용도는, 재료내 결함, 반응물의 불완전한 전환, 및 부산물의 형성으로 인하여 상이하다. 이러한 문맥에서 "내구성"이란, 경화된 조성물이 접착제이고, 상기 접착제가 상기 경화된 조성물을 함유하는 구조물의 수명 또는 대부분의 수명 동안 기판들을 고정해야 하는 실시양태에서, 일단 경화된 조성물은 그의 의도된 기능을 수행하기에 충분히 강함을 유지함을 의미한다. 이러한 내구성의 지표로서, 경화성 조성물(예를 들어, 접착제)은 바람직하게는, 본원에서 기술한 바와 같은 촉진된 노화 시험 동안 우수한 결과를 나타낸다. 바람직하게, 이는, 본 발명에 따른 접착제로 결합된 기판의 세트가 열 노화에 노출된 후, 퀵 나이프 접착 또는 랩 전단 시험에서의 손상 모드가 응집 모드임을 의미하며, 이는 기판에 대한 접착제의 결합이 깨지기 전에 접착제가 깨짐을 의미한다. "이소시아네이트 함량"은, 이소시아네이트 잔기의 중량%가 예비중합체의 총 중량을 기준으로 함을 의미한다.
본 발명의 조성물은, 경화성일 수 있는 이소시아네이트 작용성 성분들을 함유하는 임의의 반응성 시스템일 수 있다. "반응성"이란, 본원에서 경화성 조성물(예를 들어, 접착제)이, 일단 경화되면 비가역적으로 경화되는 중합체 매트릭스를 형성하도록 반응하는 성분들을 함유함을 의미한다. 상기 경화성 시스템은 일액형 또는 이액형 시스템일 수 있다. 일액형 시스템이 보다 바람직하다. 바람직하게, 경화성 시스템은 접착제로서 유용하다.
이소시아네이트계(폴리우레탄 또는 올리우레아 형성) 경화성 시스템은 이소시아네이트 작용성 성분을 포함한다. 이소시아네이트 작용성 성분은, 분자당 평균적으로 하나 초과의 이소시아네이트 작용성 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 이소시아네이트 작용성 화합물은, 평균적으로 하나 초과의 이소시아네이트 잔기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 이소시아네이트 작용성 화합물은 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형태 또는 평균 1 초과의 이소시아네이트 기, 및 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 단량체 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체는, 이소시아네이트 작용성 화합물과, 평균 하나 초과의 이소시아네이트 반응성 작용기, 예를 들어 하이드록실, 아민, 티올, 카복실기 등을 갖는 하나 이상의 화합물을, 제조된 예비중합체가 분자당 평균 하나 초과의 이소시아네이트 잔기(기)를 갖도록 하는 조건하에서, 반응시킴으로써 제조된 임의의 예비중합체일 수 있다. 폴리이소시아네이트계 시스템은 일액형 또는 이액형 시스템일 수 있다. 상기 이소시아네이트 작용성 성분은, 경화성 조성물 내에, 경화 조건에 노출시 경화 성분을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 이액형 접착제 조성물에서, 이소시아네이트 작용성 성분은, 이소시아네이트 반응성 화합물과의 조합시, 10년과 같은 장기간 동안 약 -30℃ 내지 약 100℃의 온도에 노출 시, 및 30분 이하의 짧은 시간 동안 약 180℃의 온도에 노출시, 기판들이 서로 결합된 상태를 유지하도록 하는 방식으로, 기판들을 서로 결합시킬 수 있다.
일액형 시스템에서, 상기 이소시아네이트 작용성 성분은 추가로 촉매 및 후술하는 바와 같은 다른 성분들을 포함한다. 일액형 접착제 시스템은 전형적으로 습기 경화에 의해 경화된다. 일단 배합되면, 일액형 접착제 시스템은 공기-차단 및 습기-차단 용기에 포장되어, 도포 전에 경화되는 것을 방지한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 사용된 경화성 시스템은 이액형 폴리이소시아네이트 함유 경화 시스템이다. 2개의 파트들은 서로 반응성이고, 접촉되면, 경화 반응을 겪는다. 상기 조성물의 하나의 파트는, 이소시아네이트 작용성 성분을 포함하거나 함유한다. 이것은 전형적으로 수지측 또는 A측으로 지칭된다. 상기 조성물의 또다른 성분은, 본원에서 기술한 것과 같이, 이소시아네이트 잔기와 반응성인 기를 평균 하나 초과로 갖는, 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 포함하거나 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분이다. 제 2 파트는 일반적으로 경화측 또는 B측으로 공지되어 있다. 평균 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물은, 예비중합체일 수 있거나, 당분야에 공지된 이작용성 쇄 연장제 또는 다작용성 가교결합제와 같은 작은 쇄 화합물일 수 있다. 전형적으로, 쇄 연장제 및 가교결합제의 분자량은 약 250 달톤 이하일 수 있다. 본원에서 기술한 촉매는 경화측에 사용될 수 있다. 반응 생성물은, 목적하는 작용을 수행할 수 있는, 예를 들어 특정한 기판들을 서로 결합시키는 경화된 제품이다.
이소시아네이트 작용성 예비중합체를 사용하는 실시양태에서, 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 응집 강도, 및 접착제 용도에서는, 조성물에 대한 접착 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 이러한 예비중합체는, 경화시 가교결합된 폴리우레탄의 제조를 허용하기에 충분하면서 상기 중합체가 불안정할 정도로 높지 않는 평균 이소시아네이트 작용도를 갖는다. 예비중합체는, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를, 분자당 평균 하나 초과의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물과 반응함으로써 제조된다. 예비중합체는 바람직하게는 60분 이후에 예비중합체로부터 제조된 조성물 내의 허용가능한 강도를 가능하게 하는 유리 이소시아네이트 함량을 갖는다. 일액형 습기 경화성 시스템의 경우, 예비중합체 내 이소시아네이트 함량은, 바람직하게는 약 0.1 % 내지 약 10 %의 범위, 보다 바람직하게는 약 1.5 % 내지 약 5.0 %의 범위, 가장 바람직하게는 약 1.8 % 내지 약 3.0 %의 범위이다. 일액형 접착제 조성물에서, 바람직하게 유리 이소시아네이트 함량은, 예비중합체의 중량을 기준으로 약 1.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 1.6 중량% 이상이고, 바람직하게는 약 2.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 1.8 중량% 이하이다. 약 2.2 중량% 초과에서, 예비중합체로부터 제조된 접착제는, 의도된 용도를 위해서는 너무 낮은, 60분 후 랩 전단 강도를 나타낼 수 있다. 약 1.2 중량% 미만에서, 예비중합체의 점도는 취급하기에 너무 높아서 작업 시간은 너무 짧았다. 당분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 정의상 다분산도는 1.0 이상이다. 예비중합체는 바람직하게는 약 2.5 이하, 보다 바람직하게는 약 2.3 이하, 가장 바람직하게는 약 2.1 이하의 다분산도를 나타낸다. 본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 바람직한 이소시아네이트 예비중합체는 실란기를 함유하지 않는다. 즉, 실질적으로 실란기가 없다(바람직하게는 1 중량% 미만의 실란기, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 실란기). 이액형 이소시아네이트계 접착제 시스템의 경우, 예비중합체 내 이소시아네이트 함량은 바람직하게는 약 6 % 내지 약 35 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 약 8 % 내지 약 30 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 약 10 % 내지 약 25 중량%의 범위이다.
바람직하게, 예비중합체의 점도는 약 200 Pa.s 이하, 보다 바람직하게는 약 150 Pa.s 이하, 가장 바람직하게는 약 120 Pa.s 이하이다. 바람직하게, 예비중합체의 점도는 약 50 Pa.s 이상이다. 접착제의 점도는 충전제에 의해 조절될 수 있다. 약 50 Pa.s 미만에서, 예비중합체로부터 제조된 접착제는, 불량한 고속의 인장 강도를 나타낼 수 있다. 약 150 Pa.s 초과시, 예비중합체는 불안정하고 펌핑하기에 너무 경질일 수 있다. 본원에 사용된 "점도"란, 23℃의 온도에서 1초 당 5 회전의 속도로, RV 스핀들 5번에 장착된 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer), 모델 DV-E에 의해 측정된다.
바람직하게, 예비중합체의 제조에 유용한 폴리이소시아네이트는, 임의의 지방족, 지환족, 방향-지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 사용된 폴리이소시아네이트는, 약 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 작용도 및 약 80 이상의 당량 중량을 갖는다. 바람직하게, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용도는 약 2.0 이상, 보다 바람직하게는 약 2.2 이상, 가장 바람직하게는 약 2.4 이상이고; 바람직하게는 약 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 보다 높은 작용도가 사용될 수도 있지만, 과도한 가교결합을 유발할 수 있고, 용이하게 취급하고 도포하기에 너무 점성인 조성물을 유발할 수 있고, 경화된 조성물이 너무 깨지기 쉬울 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리이소시아네이트의 당량 중량은 약 80 이상, 보다 바람직하게는 약 110 이상, 가장 바람직하게는 약 120 이상이고; 바람직하게 약 300 이하, 보다 바람직하게는 약 250 이하, 가장 바람직하게는 약 200 이하이다.
바람직한 폴리이소시아네이트의 예는, 본원에서 참고문헌으로 인용되는 우의 미국특허 제 6,512,033 호의 제 3 단락, 제 3 행 내지 제 49 행에 개시된 것을 포함한다. 보다 바람직한 이소시아네이트는, 방향족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및 그의 유도체이다. 바람직하게, 상기 방향족 이소시아네이트는, 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트 기를 갖는다. 더욱 보다 바람직한 폴리이소시아네이트는, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트와 그의 중합체 유도체, 이소포론 다이이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트와 그의 중합체 유도체, 비스(4-이소시아나토사이클릴헥실)메탄, 및 트라이메틸 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 이소시아네이트는, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트이다. 예비중합체를 제조하기 위해서 사용된 이소시아네이트 함유 화합물의 양은, 목적하는 특성들, 즉, 하기에서 논의하는 바와 같은 적절한 유리 이소시아네이트 함량 및 점도를 제공하는 양이다. 바람직하게, 이소시아네이트는, 활성 수소의 당량 당 이소시아네이트(NCO)를 약 1.3 당량 이상, 보다 바람직하게는 약 1.4 당량 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5 당량 이상의 양으로 하는 예비중합체를 제조하기 위해서 사용된다. 바람직하게, 예비중합체를 제조하기 위해서 사용된 폴리이소시아네이트는, 활성 수소의 당량 당 이소시아네이트를 약 2.0 당량 이하, 보다 바람직하게는 1.8 당량 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.6 당량 이하의 양으로 사용한다.
바람직하게, 이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응성 생성물이되, 이때 당량 기준으로 과량의 폴리이소시아네이트가 존재한다. 본원에 사용된 "이소시아네이트-반응성 화합물"이라는 용어는, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 잔기를 갖는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 활성 수소 함유 잔기는, 분자 내에서의 그의 위치로 인하여, 문헌[the Journal of the American Chemical Society, Vol.49, p.3181 (1927)]에서 뵐러(Wohler)에 의해 기술된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따라 상당한 활성을 나타내는, 수소 원자를 함유하는 잔기를 지칭한다. 이러한 활성 수소 잔기의 예는 -COOH-, -OH-, -NH2-, -NH-, -CONH2-, -SH-, 및 -CONH-이다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물은, 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 다가산을 포함한다. 보다 바람직하게, 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리올이고, 더욱 보다 바람직하게는 폴리에터 폴리올이다.
바람직하게 이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리올, 바람직하게는 하나 이상의 폴리에터 다이올 및/또는 하나 이상의 폴리에터 트라이올의 혼합물의 반응 생성물이되, 당량 기준으로, 과량의 폴리이소시아네이트가 존재한다. 다이올 및 트라이올은 일반적으로 폴리올로 지칭된다. 본원에 사용된 "이소시아네이트-반응성 화합물"이란 용어는, 명목상 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 잔기를 갖는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 바람직하게, 예비중합체의 제조에 유용한 폴리올은, 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 인용하는 우의 미국특허 제 6,512,033 호 제 4 단락, 제 10 행 내지 제 64 행에 개시된 것을 포함하고, 예를 들어 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 하이드록시-함유 폴리티오에터, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리올은, 폴리올의 주쇄에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위체를 함유하는 폴리에터 폴리올이다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 단위체는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 혼합물이다. 알킬렌 옥사이드는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 단위체를 함유할 수 있다. 바람직하게, 폴리올은 프로필렌 옥사이드 단위체, 에틸렌 옥사이드 단위체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알킬렌 옥사이드 단위체의 혼합물이 폴리올에 함유되어 있는 실시양태에서, 상이한 단위체들은 불규칙적으로 배열되거나, 각각의 알킬렌 옥사이드의 블록으로 정렬될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 에틸렌 옥사이드 쇄가 폴리올을 캡핑한, 프로필렌 옥사이드 쇄를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 다이올과 트라이올의 혼합물이다. 바람직하게, 상기 이소시아네이트-반응성 화합물의 작용도는 약 1.8 이상, 보다 바람직하게 약 1.9 이상, 가장 바람직하게 약 1.95 이상이고; 바람직하게 약 4.0 이하, 보다 바람직하게 약 3.5 이하, 가장 바람직하게 약 3.0 이하이다. 바람직하게, 이소시아네이트-반응성 화합물의 당량 중량은 약 200 이상, 보다 바람직하게 약 500 이상, 보다 바람직하게 약 1,000 이상이고; 바람직하게 약 5,000 이하, 보다 바람직하게 약 3,000 이하, 가장 바람직하게 약 2,500 이하이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물은 그 안에 분산된 하나 이상의 유기계 중합체를 함유하는 하나 이상의 예비중합체를 추가로 포함한다. 바람직하게, 상기 유기계 중합체는, 유기계 중합체의 입자가 그 내부에 분산된 분산액 트라이올에 의해 예비중합체에 포함된다. 바람직한 분산액 트라이올은, 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 인용하는 주의 미국특허 제 6,709,539 호 제 4 단락 제 13 행 내지 제 6 단락 제 18 행에 개시되어 있다. 바람직하게, 유기 입자를 분산하기 위해서 사용된 트라이올은 하나 이상의 폴리에터 트라이올이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌계 트라이올이다. 바람직하게, 이러한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트라이올은, 폴리옥시에틸렌 말단 캡을 갖는 폴리옥시프로필렌 쇄를 포함한다. 가장 바람직한 트라이올은, 글리세린과 프로필렌 옥사이드를 반응하고, 그다음 생성물을 에틸렌 옥사이드와 반응하여 제조된 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리올이다. 하나의 실시양태에서, 예비중합체는 또한, 유기계 중합체의 입자가 분산되어 있는 분산액 트라이올을 포함한다. 바람직하게, 사용된 트라이올의 분자량은 약 4,000 이상, 보다 바람직하게는 약 5,000 이상이다. 바람직하게, 상기 트라이올의 분자량은 약 8,000 이하, 보다 바람직하게는 약 7,000 이하이다. 바람직하게, 분산액 트라이올에 분산된 입자들은 하나 이상의 트라이올에 분산된 하나 이상의 열가소성 중합체, 고무-개질된 열가소성 중합체 또는 폴리우레아를 포함한다. 폴리우레아는 바람직하게는, 하나 이상의 폴리아민과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게, 이러한 분산액 트라이올계 예비중합체는, 약 5중량% 미만의 양으로 접착제에 함유된다.
활성 수소 기를 함유하는 화합물은, 이소시아네이트류의 대부분의 이소시아네이트 기와 반응하기에 충분한 양으로 존재하여, 예비중합체의 목적하는 유리 이소시아네이트 함량에 상응할 정도로 충분한 이소시아네이트 기를 남긴다. 바람직하게, 함유하는 활성 수소 기는, 예비중합체의 중량 기준으로 약 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 65중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 80중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 함유하는 활성 수소 기는, 예비중합체를 기준으로 약 90중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 85중량부 이하의 양으로 존재한다.
예비중합체는 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체를 제조할 수 있는 반응은, 무수 조건하에서, 바람직하게는 대기 습기에 의해 이소시아네이트 기의 가교결합을 방지할 수 있는 질소 블랭킷과 같은 불활성 대기하에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 90℃의 온도에서, 샘플의 적정에 의해 측정되는 잔류 이소시아네이트 함량이 목적하는 이론적인 값에 매우 근접할 때까지 수행된다. 예비중합체를 제조하는 반응은, 우레탄 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 카복실산 제 1 주석 염, 예를 들어 스태노스 옥토에이트, 스태노스 올리에이트, 스태노스 아세테이트 및 스태노스 라우레이트를 포함한다. 또한, 다이알킬주석 다이카복실레이트, 예를 들어 다이부틸주석 다이라우레이느 및 다이부틸주석 다이아세테이트도 3급 아민 및 주석 머캅타이드와 같이 우레탄 촉매로서 당분야에 공지되어 있다. 바람직하게, 예비중합체의 제조 반응은 스태노스 옥토에이트에 의해 촉매작용된다. 사용된 촉매의 양은 일반적으로, 이소시아네이트의 특성에 따라, 촉매작용되는 혼합물의 약 0.005 내지 약 5중량부이다. 바람직하게, 반응은 가소제와의 혼합물의 형태로 수행된다. 하기 절차는, 목적하는 다분산도를 갖는 예비중합체를 제조하기 위해서 사용된다. 바람직하게 약 1.9 이상, 바람직하게는 약 1.95 이상의 효율적 작용도를 갖는 폴리에터 다이올, 및 약 2.8 이상, 바람직하게는 약 2.9 이상의 효율적 작용도를 갖는 폴리에터 트라이올은, 약 2.0 이상의 작용도를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트와 반응한다. 폴리에터 폴리올은 약 30 % 이하의 에틸렌 옥사이드 단위체를 함유할 수 있다. OH-가로부터 계산할 때, 바람직한 폴리에터 다이올의 분자량은 약 1,000 내지 약 6,000이고, 바람직한 폴리에터 트라이올의 분자량은 약 3,000 내지 약 9,000이다.
예비중합체는, 접착제 시스템의 경우에는, 접착제가 기판들을 서로 결합하고 목적하는 응집 및 접착 강도를 제공하도록, 경화된 조성물이 그의 목적을 위한 충분한 강도를 갖도록 하기에 충분한 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 바람직하게, 폴리우레탄 예비중합체는, 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 폴리우레탄 예비중합체는, 조성물의 중량을 기준으로 약 65 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 55 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일액형 폴리이소시아네이트 작용성 접착제 시스템, 및 이액형 이소시아네이트 작용성 시스템의 수지 파트 및 경화 파트 중 하나 또는 둘다는 경화성 폴리우레탄 형성 접착제에 공통적으로 존재하는, 가소제, 충전제, 안료, 안정화제 및 다른 접착제들을 함유할 수 있다. 이러한 물질들을 첨가함으로써, 물리적 특성들, 예를 들어 레올로지, 유속 등이 개질될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트 작용성 성분의 습기 민감성 기의 이른 가수분해를 방지하기 위해서, 충전제는 이들과 혼합되기 전에 완전히 건조되어야만 한다. 본 발명의 조성물은 자외선 안정화제 및 산화방지제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 추가로 가소제를 포함할 수 있다. 예비중합체에 유용한 가소제는 폴리우레탄 접착제 용도에 유용하고 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 일반적인 가소제이다. 가소제는, 최종 접착제 조성물에 예비중합체를 분산하기에 충분한 양으로 존재한다. 가소제는 예비중합체의 제조 동안 또는 접착제 조성물의 배합 동안 접착제에 첨가될 수 있다. 이러한 가소제 및 용매는 당분야에 공지되어 있고 직쇄 및 분지형 알킬프탈레이트, 예를 들어 다이이소노닐 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트 및 다이부틸 프탈레이트, 부분적으로 수소화된 테르펜("HB-40"으로 시판중임), 트라이옥틸 포스페이트, 페놀의 알킬설폰산 에스터(메사몰(Mesamoll), 바이엘), 톨루엔-설프아마이드, 아디프산 에스터, 카스톨유, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔을 포함한다. 바람직하게, 가소제는 분지형 가소제이다. 바람직한 분지형 가소제는 분지쇄 알킬 프탈레이트이다. 보다 바람직한 분지형 가소제는 다이-이소노닐 프탈레이트(바스프로부터 플래티놀 엔(PLATINOL N)의 상표명으로 시판중임)를 포함한다. 사용된 가소제의 양은, 목적하는 레올로지 특성을 제공하고 본 발명의 조성물에 상기 성분들을 분산시키기에 충분한 양이다. 바람직하게, 상기 가소제는, 조성물의 약 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게, 가소제는, 조성물의 약 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이하로 존재한다.
본 발명의 조성물은 조성물의 레올로지, 점도, 펌핑성 및 처짐 특성을 제어하는 성분들을 포함한다. 이러한 목적을 위해 조성물에 포함된 물질은 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에스터계 예비중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 물질은, 조성물이 목적하는 레올로지, 점도 및 처짐 특성을 나타내기에 충분한 양으로 첨가된다. 바람직하게, 이러한 성분들은, 상기 조성물이 약 8g/분 이상, 보다 바람직하게는 약 12g/분 이상, 및 가장 바람직하게는 약 16g/분 이상의 가압 유동 점도를 나타내어, 수동 분산 건에 의한 도포를 허용한다.
상기 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함한다. 상기 충전제는 전술하는 바와 같은 다양한 이유 때문에 첨가되며, 하나 이상의 유형의 충전제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 충전제는 조성물을 강화하기 위해서, 적절한 점도 및 레올로지를 부여하기 위해서, 조성물의 함량(part)들과 조성물의 가격 및 목적하는 특성들 사이의 균형을 맞추기 위해서 사용될 수 있다. 바람직한 부류의 충전제는 하나 이상의 강화 충전제, 예를 들어 하나 이상의 카본 블랙, 하나 이상의 점토, 하나 이상의 비-착색 충전제, 하나 이상의 틱소트로프 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 충전제는 하나 이상의 강화 카본 블랙 및 하나 이상의 점토를 포함한다.
본 발명에 유용한 충전제들의 한가지 바람직한 군은, 각각의 파트에 비용과 점도의 균형을 부여하는 충전제이다. 이러한 충전제는 바람직하게는 비-착색 충전제이고, 배합물에 점도와 비용의 허용가능한 균형을 부여하고 조성물의 목적하는 특성을 달성하기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 목적을 위해 유용한 충전제로는, 활석, 탄산칼슘, 및 카올린이 있다. 바람직한 비-착색 안료는, 탄산칼슘 또는 카올린이다. 본 발명에 유용한 탄산 칼슘은 표준 탄산 칼슘이다. 이러한 표준 탄산 칼슘은, 미처리된 것, 즉 유기산 또는 유기산의 에스터와 같은 다른 화학물질의 처리에 의해 개질되지 않은 것이다. 카올린은 또한 카올리나이트로서 공지되어 있고 화학식 Al2Si2O5(OH)4로 표시되는 화합물을 포함하고, 이것은 매우 종종 점토-크기, 판상형, 6각형 결정으로 발생된다. 바람직하게, 비-착색 충전제는 조성물의 레올로지를, 목적하는 바와 같이 작용하도록 만드는데, 예를 들어 접착제를 핸드-건으로 도포가능하도록 하는데 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 비-착색 충전제는 약 0 중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 3 중량% 이상 및 가장 바람직하게 약 5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 비-착색 충전제는 약 32 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 조성물의 강도와 레올로지를 개선시키도록 존재하는 강화 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 강화 충전제의 바람직한 부류는 하나 이상의 형태의 카본 블랙을 포함한다. 강화 충전제는 조성물을 강화하고 조성물의 레올로지를 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다. 자동차 적용례에서, 비전도성은, 일반적으로 1010 Ohm-cm 이상의 조성물의 임피던스를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 강화 충전제는, 조성물의 파트들이 비전도성이도록 하는 양으로 존재한다. 특정 강화 충전제, 예를 들어 하나 이상의 형태의 카본 블랙이 너무 많이 존재하면, 상기 조성물은 전도성일 수 있다. 카본 블랙이 강화 충전제로서 사용되면, 사용되는 카본 블랙은 표준 카본 블랙일 수 있다. 표준 카본 블랙은, 이것을 비전도성으로 만들기 위해서 특히 표면 처리하거나 산화시키지 않은 카본 블랙이다. 하나 이상의 비전도성 카본 블랙은, 표준 카본 블랙과 함께 사용될 수 있다. 조성물 내의 표준 카본 블랙의 양은, 목적하는 색상, 점도, 처짐 내성 및 강도를 제공하는 양이다. 조성물의 비전도성이 요구되는 경우, 표준 카본 블랙이, 조성물을 비전도성이도록 하는 수준으로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 강화 충전제는 고 표면적의 카본 블랙이다. 하나의 실시양태에서, 고 표면적 카본 블랙은, 약 110 cc/100 g 이상, 바람직하게 약 115 cc/100 g 이상의 오일 흡수를 나타내는 카본 블랙이다. 또다른 실시양태에서, 고 표면적 카본 블랙은, 약 130 mg/g 이상, 바람직하게 약 150 mg/g 이상의 요오드값을 나타내는 카본 블랙이다. 바람직한 고 표면적 카본 블랙은 정의된 오일 흡수 및 요오드 특성을 나타낸다. 바람직한 고 표면적 카본 블랙은 엘프텍스(ELFTEX, 상표) 57100, 모나치 라벤(MONARCH RAVEN, 상표) 1040 및 라벤(RAVEN, 상표) 1060 카본 블랙을 포함한다. 강화 충전제, 예를 들어 하나 이상의 형태의 카본 블랙은, 상기 조성물에, 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 14 중량% 이상의 양으로 존재한다. 강화 충전제, 예를 들어 하나 이상의 형태의 카본 블랙은 바람직하게는 상기 조성물에, 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 18 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 16 중량% 이하의 양으로 존재한다. 전도성 카본 블랙이 사용되면, 조성물의 임피던스가 1010 Ohm-cm 이상이 되는 것을 방지하도록 전체 조성물에서 그 농도를 약 18중량% 미만으로 유지하도록 주의해야만 하고, 이러한 양 미만의 조성물은 비-전도성인 것으로 고려된다. 표준 카본 블랙이 당분야에 공지되어 있고, 라벤(상표) 790, 라벤(상표) 450, 라벤(상표) 500, 라벤(상표) 430, 라벤(상표) 420 및 라벤(상표) 410 카본 블랙(콜롬비안(Colombian)에서 입수가능), CSX(상표) 카본 블랙(캐봇(Cabot)에서 입수가능) 및 프린텍스(PRINTEX, 상표) 카본 블랙(데구사(Deggussa)에서 입수가능)을 포함한다. 비-전도성 카본 블랙은 당분야에 공지되어 있고, 콜롬비안에서 입수가능한 라벤(상표) 1040 및 라벤(상표) 1060 카본 블랙을 포함한다.
조성물에 유용한 충전제의 또다른 부류는, 본 발명의 조성물의 비용 효율, 점도 및 비-전도성 특성을 개선시키기 위해서 첨가되는 점토이다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 상기 점토는 목적하는 특성들을 갖는 조성물, 예를 들어 수동-분배성 접착제에 사용될 수 있는 조성물의 배합을 용이하게 하는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게, 점토는 미분된 분말, 분사-건조된 비드 또는 미세 분쇄 입자의 형태로 혼합된다. 점토는, 본 발명의 조성물의 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 16 중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 점토는, 본 발명의 조성물의 약 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 23 중량% 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물은 틱소트로프(레올로지 첨가제)로서 작용하는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 틱소트로프는 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있고 훈증 실리카 등을 포함한다. 바람직한 훈증 실리카는 유기 개질된 훈증 실리카를 포함한다. 틱소트로프는, 조성물에, 목적하는 레올로지 특성을 제공하는 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 틱소트로프는, 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 바람직하게 약 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 선택적인 틱소트로프는 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 지환족 하이드록실아민, 다이하이드로카빌 하이드록실 아민; 또는 그의 니트릴 옥사이드(니트록실)를, 조성물의 내구성이 개선되도록 하는 양으로 함유한다. 본원에 사용되는 내구성이란, 본 발명의 경화된 조성물의 열화를 방지함을 지칭한다. 실용적인 용어로, 이것은 경화된 조성물이 제품의 수명 또는 제품의 수명 중 상당 기간 동안 그의 강도를 유지함을 의미한다. 촉진된 노화 시험은 조성물의 내구성을 예상하기 위해서 수행될 수 있다. 경화된 조성물을 고온, 바람직하게는 바람직하게 약 90 ℃, 보다 바람직하게는 약 100 ℃, 가장 바람직하게는 약 110 ℃에, 수 일 동안, 바람직하게 30일 이상, 및 보다 바람직하게는 약 45일 이상 노출시키고 그다음 경화된 샘플 위에 퀵 나이프 시험을 수행하면, 경화된 조성물의 장기간 안정성에 대해 양호하게 예상할 수 있다. 퀵 나이프 접착 시험의 목적하는 결과는 100 % 응집 파괴이며, 이는 접착제 결합이 조성물보다 강함을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 경화된 점착제는 30일 동안 100℃에 노출 후, 보다 바람직하게는 30일 동안 110℃에 노출 후, 퀵 나이프 접착 시험에서 100 % 응집 파괴를 나타낸다.
본원에서 유용한 다이하이드로카빌 하이드록실 아민, 지환족 하이드록실 아민 및 그의 니트릴 옥사이드는, 본 발명의 조성물에 포함되는 경우, 본원에서 기술한 바와 같이 조성물의 내구성을 개선시키는 임의의 이러한 화합물을 포함한다. 지환족 하이드록실 아민은, 질소 원자가 이에 결합된 하이드록실 잔기를 갖는 질소 함유 지방족 헤테로사이클을 의미한다. 다이하이드로카빌 하이드록실 아민 및 지환족 하이드록실 아민 상의 하이드로카빌 기는, 본 발명의 배합물에 이러한 첨가제의 성능에 상당하게 영향을 미치지 않는 임의의 치환체로 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는 하이드록실, 알킬기, 에터, 3급 아민 및 설파이드 등을 포함한다. 보다 바람직한 치환체는 하이드록실 및 알킬 기를 포함한다. 더욱 보다 바람직한 치환체는 하이드록실 및 메틸 기를 포함한다.
바람직한 다이하이드로카빌 하이드록실 아민 및 지환족 하이드록실 아민은, 화학식 (R1)2N-OH(이때, R1은 서로 독립적으로 하이드로카빌 잔기이거나 2개의 R1은 함께 사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 하이드로카빌 기 또는 사이클릭 고리는 본 발명에서의 화합물의 작용을 방해하지 않는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다)에 해당한다. 바람직한 치환체는, 하이드록실, 알킬기, 에터, 3급 아민 및 설파이드를 포함한다. 보다 바람직한 치환체는 하이드록실 및 알킬 기를 포함한다. 더욱 보다 바람직한 치환체는 하이드록실 및 메틸 기를 포함한다.
니트릴 옥사이드(니트록시)는, -NO· 잔기를 갖는 화합물이다. 니트릴 옥사이드는, 공지된 방법을 사용하여 -NOH 잔기로부터 제조될 수 있다. 형성된 라디칼(-NO·)은 주변 조건하에서 안정적이다. 하나의 실시양태에서, 니트록실 또는 니트릴 옥사이드는, R1이 전술한 바와 같은 화학식 (R1)2N-O·로 도시된다.
바람직한 R1은 서로 독립적으로 C2 -30 알킬, 알크아릴 또는 아릴 잔기이거나 2개의 R1이 함께 C2 -30 사이클로알킬 잔기를 형성하되, 이때 이러한 잔기들은 본 발명의 화합물의 작용을 방해하지 않는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 C10 -20 알킬, 알크아릴 또는 아릴 잔기이고 2개의 R1이 함께 헤테로원자 및/또는 치환체를 선택적으로 함유하는 C2 -7 사이클로알킬 잔기를 형성하고; C10 -20 알킬 잔기는 더욱 보다 바람직하다. 본원에 사용된 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 또는 S이고, N 및 O가 보다 바람직하고, N은 가장 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 2개의 R1은 피페리딘 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 치환체는 전술한 바와 같다. 바람직한 다이하이드로카빌 하이드록실 아민은, 하이드록실아민 유리염기(바스프), 하이드록실아민 유도체(미쓰이 케미칼 아메리카 인포코레이티드(Mitsui Chemicals America, Inc.)), N-하이드록실 비스(N-벤질)아민(메이죠 인코포레이티드(Mayzo Inc.)로부터 BNX 2000; 및 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemicals)로부터 어가스탭 FS 제품(이는 비스(N-도데실)N-하이드록실 아민으로도 지칭되는 산화된 비스(하이드로지네이트 탈로우 알킬)아민을 함유함); 및 아베시아(Avecia)에서 시판중이고 하기 화학식의 구조를 갖는 제녹실(XENOXYL, 등록상표) 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 옥사이드이다.
Figure 112013064759009-pct00001
이 화합물의 하이드록실 아민 버젼은 하기 화학식에 해당한다.
Figure 112013064759009-pct00002
상기 화합물은 1,4-다이하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
다이하이드로카빌 하이드록실 아민, 지환족 하이드록실 아민 또는 그의 니트릴 옥사이드는 본 발명의 조성물의 내구성을 강화시키는 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게 하이드록실 아민 또는 그의 니트릴 옥사이드는, 본 발명의 조성물의 100부를 기준으로 약 0.01부 또는 그 이상, 및 보다 바람직하게는 약 0.1부 이상이다. 바람직하게 하이드록실 아민 또는 그의 니트릴 옥사이드가 본 발명의 조성물의 100부를 기준으로 약 1부 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5부 이하의 양으로 사용된다. 니트릴 옥사이드는, 해당하는 하이드록실 아민에 비해 바람직하다.
상기 조성물은, 주위 온도인 약 23℃에서 고체인, 하나 이상의 폴리에스터계 폴리올을 함유하는 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리에스터계 폴리올은, 예비중합체가 주위 온도에서 중력으로 인해 서로 기판이 이동하는 것을 방지하기 위해서 충분한 그린 강도를 제공하도록 하는 융점을 갖는다. 운송수단 또는 건물에 창을 설치할 때, 폴리에스터계 예비중합체는 설치 후 창이 미끄러지는 것을 방지한다. 바람직하게, 폴리에스터 폴리올의 융점은 약 40℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 45℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 50℃ 이상이다. 바람직하게, 폴리에스터 폴리올의 융점은 약 85℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 70℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 60℃ 이하이다. 바람직하게, 상기 폴리에스터 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는, 조성물의 요구되는 그린 강도 및 목적하는 레올로지를 지지하기에 충분한 양으로 접착제 조성물 내에 존재한다. 상기 양이 너무 높으면, 접착제 조성물이 주위 온도에서 핸드건으로 도포가능하지 않다. 바람직하게, 폴리에스터 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이상의 양으로 접착제 조성물에 존재한다. 바람직하게, 상기 폴리에스터 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 접착제 조성물에, 약 10 중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 존재한다. 폴리에스터 폴리올은, 정의된 특성 요구사항을 충족시키고, 주위 온도에서 결정성이고, 목적하는 온도 범위에서 용융되는 임의의 폴리에스터일 수 있다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은, 크리아노바(Creanova)에서 다이나콜(DYNACOL) 상품명으로 지정번호 7381, 7360 및 7330으로 시판 중이고, 7381이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 경화된 형태의 조성물의 모듈러스를 개선시킬 목적으로 다작용성 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 이소시아네이트의 문맥에 사용된 "다작용성"이란, 3 이상의 작용도를 갖는 이소시아네이트를 지칭한다. 폴리이소시아네이트는 약 3 이상의 공칭 작용도를 갖는, 임의의 단량체, 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 다작용성 이소시아네이트의 공칭 작용도는 약 3.2 이상이다. 바람직하게, 상기 다작용성 이소시아네이트의 공칭 작용도는 약 5 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 4.5 이하, 가장 바람직하게는 약 4.2 이하이다. 다작용성 이소시아네이트는, 조성물에 사용되는 이소시아네이트 폴리이소시아네이트 예비중합체와 반응성이고 경화된 조성물의 모듈러스를 개선시키는 임의의 이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 단량체; 삼량체 이소시아누레이트, 또는 단량체 이소시아네이트의 비우렛; 하나 이상의 단량체 이소시아네이트의 몇개의 단위체의 반응 생성물인 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 바람직한 다작용성 이소시아네이트의 예는, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 삼량체, 예를 들어 바이엘에서 상표 및 지정 번호 데스모두어(DESMODUR) N3300, 데스모두어 N-100으로 시판중인 것, 및 중합체 이소시아네이트, 예를 들어 중합체 MDI(메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트), 예를 들어 PAPI 20 중합체 이소시아네이트를 포함하는, 상품명 PAPI로 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인 것을 포함한다. 다작용성 이소시아네이트는, 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스에 영향을 미치기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 과량으로 사용되면, 조성물의 경화 속도가 허용불가할 정도로 느려진다. 너무 소량으로 사용되면, 목적하는 모듈러스 수준이 달성되지 않는다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 1.4 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 조성물은, 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매작용하는 하나 이상의 촉매도 함유한다. 이러한 화합물은 당분야에 공지되어 있다. 상기 촉매는, 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 위해 당분야에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매로는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 및 3급 아민이다. 촉매 부류의 혼합물이 사용될 수 있다. 3급 아민 및 금속 염의 혼합물이 바람직하다. 더욱 보다 바람직하게, 3급 아민, 예를 들어 다이모르폴리노 다이에틸 에터, 및 금속 알카노에이트, 예를 들어 비스무쓰 옥토에이트이다. 유용한 촉매로는 유기주석 화합물, 예를 들어 알킬 주석 옥사이드, 스태노스 알카노에이트, 다이알킬 주석 카복실레이트 및 주석 머캅타이드를 포함한다. 스태노스 알카노에이트는 스태노스 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 옥사이드는 다이알킬 주석 옥사이드, 예를 들어 다이부틸 주석 옥사이드 및 그의 유도체를 포함한다. 유기주석 촉매는 바람직하게는 다이알킬주석 다이카복실레이트 또는 다이알킬주석 다이머탑타이드를 포함한다. 보다 낮은 총 탄소수를 갖는 다이알킬 주석 다이카복실레이트는, 이들이 본 발명의 조성물에서 보다 활성인 촉매이기 때문에, 바람직하다. 바람직한 다이알킬 다이카복실레이트로는 1,1-다이메틸주석 다이라우레이트, 1,1-다이부틸주석 다이아세테이트 및 1,1-다이메틸 다이말리에이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는, 비스무쓰 옥토에이트 또는 비스무쓰 네오데카노에이트를 포함한다. 유기 주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는, 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 60ppm 이상, 보다 바람직하게는 120ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기 주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는, 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 % 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
유용한 3급 아민은, 다이모르폴리노다이알킬 에터, 다이((다이알킬모르폴리노)알킬)에터, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸피페라진 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 이들의 혼합물은 포함한다. 바람직한 다이모르폴리노다이알킬 에터는 다이모르폴리노다이에틸 에터이다. 바람직한 다이((다이알킬모르폴리노)알킬)에터는 (다이-(2-(3,5-다이메틸모르폴리노)에틸)에터)이다. 한가지 부류의 3급 아민은, 다이아조바이사이클로 구조를 갖는 화합물인 다이아자바이사이클로 화합물을 포함한다. 이액형 시스템에 다이아자바이사이클로 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 다이아자바이사이클로 탄화수소에는, 다이아자바이사이클로알칸 및 다이아자바이사이클로 알켄 염을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 촉매는 하나 이상의 다이아자바이사이클로 알칸 및 하나 이상의 다이아자바이사이클로 알켄 염을 포함하는 것이 바람직하다. 2가지 부류의 화합물들이 존재하는 경우, 하나 이상의 다이아자바이사이클로알칸 : 하나 이상의 다이아자바이사이클로알켄 염의 몰비는 바람직하게 약 1 이상:9; 보다 바람직하게는 약 2 이상:8; 가장 바람직하게는 약 4 이상:6이다. 2가지 부류의 화합물이 둘다 존재하는 경우, 하나 이상의 다이아자바이사이클로알칸 : 하나 이상의 다이아자바이사이클로알켄 염의 몰비는, 바람직하게 약 9 이하:1; 보다 바람직하게는 약 8 이하:2; 가장 바람직하게는 약 6 이하:4이다. 바람직한 다이아자바이사이클로알칸은 에어 프로덕츠(Air Products)에서 상품명 및 지정번호인 다브코(DABCO), 다브코 WT, 다브코 DC 1, 다브코 DC 2, 및 다브코 DC 21로 시판 중인 다이아자바이사이클로옥탄을 포함한다. 바람직한 다이아자바이사이클로알켄 염은, 에어 프로덕츠에서 상품명 및 지정번호인 폴리캣(POLYCAT) SA 1, 폴리캣 SA 1/10, 폴리캣 SA 102 및 폴리캣 SA 610으로 시판중인, 페놀레이트, 에틸 헥소에이트, 올리에이트 및 포르미에이트 염 형태의 다이아자바이사이클로운데센을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 다이아자바이사이클로 화합물 및 하나 이상의 유기금속성 및/또는 3급 아민 촉매가 접착제 시스템 내에 존재한다. 3급 아민은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상이고, 약 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1.75 중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 습기로부터 접착제 조성물을 보호하는 작용을 하여, 경화성 조성물 내 이소시아네이트의 이른 가교결합의 진행을 억제하고 방지하는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 습기 경화 접착제를 위해 당업계의 숙련자들에게 공지된 안정화제가 본원에서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 안정화제로는 다이에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설폰계 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르쏘알킬 폼에이트를 포함한다. 이러한 안정화제는 바람직하게는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량부 이상, 바람직하게 약 0.5중량부 이상 및 보다 바람직하게는 약 0.8중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 안정화제는, 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1.4중량부 이하의 양으로 사용된다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은 본원에서 참고문헌으로 인용되는, 마흐디(Mahdi)의 미국특허 공개공보 제 2002/0100550 호 제 0055 단락 내지 제 0065 단락 및 하이어(Hsieh)의 미국특허 제 6,015,475 호의 제 5 단락, 제 27 행 내지 제 6 단락 제 41 행에 개시된 것과 같은 접착 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 이러한 접착 촉진제의 양은, 이러한 참고문헌에 개시되어 있고 본원에서 참고문헌으로 인용된다.
조성물은 조성물에 대기 습기를 당기는 역할을 하는 친수성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 물질은, 조성물로 대기 습기를 당김으로써 배합물의 경화 속도를 촉진시킨다. 바람직하게, 상기 친수성 물질은 액체이다. 바람직한 소수성 물질은 피롤리돈, 예를 들어 1-메틸-2-피롤리돈(또는 N-메틸 피롤리돈)이다. 친수성 물질은 바람직하게는, 약 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 0.3중량부 이상이고, 바람직하게 약 1.0중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.6중량부 이하의 양으로 존재한다.
이액형 조성물은 제 2 파트에 위치한 경화제를 포함할 수 있다. 이러한 경화제는, 하나 초과의 활성 수소 함유 작용기를 함유하는 조성물이다. 경화제는 바람직하게는 하이드록실 또는 아민 작용기를 함유한다. 경화제는 하나 이상의 쇄 연장제, 가교결합제, 폴리올 또는 폴리아민일 수 있다. 전술된 바와 같은 폴리올은 경화제로서 사용될 수 있다. 한가지 부류의 폴리올 또는 폴리아민은, 생성된 예비중합체가 활성 수소 작용기, 바람직하게는 하이드록실 및/또는 아미노 기를 함유하도록, 과량의 당량의 활성 수소 작용기를 사용함으로써 제조된 전술한 바와 같은 예비중합체일 수 있다.
이소시아네이트 작용성 경화성 조성물은, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 및 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 주쇄를 갖는 하나 이상의 저분자량의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이액형 조성물에 이러한 저분자량 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 저분자량 화합물은, 쇄 연장제로서 당분야에 공지된 화합물일 수 있고, 이러한 화합물은 이작용성이다. 이러한 저분자량 화합물은 가교결합제로서 당분야에 공지된 화합물일 수 있고, 이러한 화합물은, 화합물 당 2개 평균 초과의 활성 수소 기를 갖는다. 주쇄 내 헤테로원자는 산소, 황, 질소 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이때, 산소, 질소 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. 바람직하게, 상기 저분자량 화합물의 분자량은 약 120 이하, 보다 바람직하게는 약 100 이하이다. 바람직하게, 저분자량 화합물은 하나 이상의 다작용성 알콜, 다작용성 알칸올 아민, 다작용성 알콜과 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가염, 다작용성 알칸올 아민과 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다작용성 알콜 및 다작용성 알칸올 아민은, 에탄 다이올, 프로판 다이올, 부탄 다이올, 헥산 다이올, 헵탄 다이올, 옥탄 다이올, 글리세린, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 에탄올 아민(다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민) 및 프로판올 아민(다이-이소프로판올 아민, 트라이-이소프로판올 아민) 등이다. 다양한 저분자량 화합물의 블렌드가 사용될 수 있다. 저 분자량 화합물은 목적하는 G-모듈러스(E-모듈러스)를 수득하기에 충분한 양으로 사용된다. 이액형 조성물에서, 저분자량 화합물은, 수지측, 경화측 또는 둘다에 배치될 수 있다. 바람직하게, 저분자량 화합물이 경화측에 배치된다. 바람직하게, 저분자량 화합물은, 조성물 내에 약 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3.0 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 저분자량 화합물은, 상기 조성물에 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
이액형 이소시아네이트 작용성 경화성 시스템에서, 경화 파트는 폴리아민 당 2개 이상의 아민을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은, 폴리아민 당 2 내지 4개의 아민, 가장 바람직하게는 폴리아민 당 2 내지 3개의 아민을 갖는다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 중량 평균 분자량은 약 200 이상, 가장 바람직하게는 약 400 이상이다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 중량 평균 분자량은 약 5,000 이하, 가장 바람직하게는 약 3,000 이하이다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 약 400의 분자량을 갖는 제파민(상표) D-T-403 폴리프로필렌 옥사이드 트라이아민 및 분자량이 약 400인 제파민(상표) D-400 폴리프로필렌 옥사이드 다이아민이다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 혼합 및 도포되면, 조성물이 처지는 것을 방지하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은, 경화성 조성물에 약 0.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은, 경화성 조성물 내에, 약 6 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
경화성 조성물의 2개의 파트들은 바람직하게는 이소시아네이트 기의 당량이 이소시아네이트 반응성 기의 당량보다 크도록 조합된다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트 기의 당량 : 이소시아네이트 반응성 기의 당량의 비는 약 1.0 초과:1.0, 더욱 보다 바람직하게는 약 1.05 이상:1.0 및 가장 바람직하게는 약 1.10 이상:1.0이다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트 기 : 이소시아네이트 반응성 기의 당량의 비는 약 2.0 이하:1.0, 가장 바람직하게는 약 1.40 이하:1.0이다.
경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 성분들이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 물질은 당분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있고, 자외선 안정화제 및 산화방지제 등을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 경우, 경화성 조성물의 성분을 기준으로 하는 모든 중량부는 경화성 조성물의 전체 100중량부를 기준으로 한다. 성형 부품의 제조에 유용한 조성물에서, 상기 조성물은 성형 부품에 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 이형제, 충전제, 전도성 성분 등을 추가로 포함할 수 있다. 발포체를 형성하기 위해서 사용되는 조성물에서, 이러한 조성물은 발포 성형 조성물에 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 취입제, 이형제, 스킨 형성제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 당분야에 공지된 방법을 사용하여 성분들을 함께 혼합함으로써 배합될 수 있다. 일반적으로, 상기 성분들은 적절한 혼합기에서 혼합된다. 이러한 혼합은 바람직하게는 이른 반응을 방지하기 위해서 산소 및 대기 습기의 부재하에서 불활성 대기에서 수행한다. 이러한 혼합물을 용이하게 혼합 및 취급할 수 있도록, 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조를 위해 반응 혼합물에 가소제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 다르게는, 상기 가소제는 모든 성분들의 블렌딩 동안 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 물질은, 불활성 가스, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 또는 진공하에서 블렌딩된다. 상기 성분은 잘 블렌딩된 혼합물을 제조하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 약 10분 내지 약 60분 동안 블렌딩된다. 조성물이 배합되면, 이것이 대기 습기 및 산소로부터 보호되도록 적절한 용기에 포장된다. 대기 습기 및 산소와의 접촉은, 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체의 이른 가교결합을 유발할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 후술하는 바와 같이 다양한 기판들을 함께 결합하기 위해서 사용될 수 있다. 상기 조성물은, 다공성 및 비다공성 기판들을 서로 결합하기 위해서 사용될 수 있다. 조성물은 기판에 도포되고, 제 1 기판 상의 조성물은 그 후 제 2 기판과 접촉된다. 바람직한 실시양태에서, 조성물이 도포될 표면은 세척되고, 이 경우, 도포 전에 활성화되고 및/또는 밑칠된다(예를 들어, 본원에서 전체 중 관련 부분이 참고문헌으로 인용되는 미국특허 제 4,525,511 호; 제 3,707,521 호 및 제 3,779,794 호 참조). 일반적으로 본 발명의 일액형 접착제 조성물은 상기 조성물이 펌핑될 수 있는 온도에서 도포된다. 일액형 접착제 조성물은 대기 습기의 존재하에서 경화된다. 대기 습기로의 노출은, 조성물의 경화를 발생시키기에 충분하다. 경화는, 부가적인 물을 첨가함으로써 또는 대류 열, 마이크로파 열 등에 의해 경화 조성물에 열을 적용함으로써 촉진될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 일액형 접착제 조성물은, 약 3분 이상, 보다 바람직하게는 약 5분 이상의 개방 시간을 제공하도록 배합된다. "개방 시간"은 제 1 기판에 조성물을 도포한 후, 이것이 고도로 점성인 페이스트가 되기 시작하되, 제 2 기판의 형태에 부합하고 부착하기 위해서 조립 동안 변형에 적용되지는 않을 때까지의 시간을 의미한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 유리 또는 마모 코팅된 투명 플라스틱을, 다른 기판, 예를 들어 금속 또는 플라스틱에 결합하기 위해서 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제 1 기판은 창이고 제 2 기판은 창 프레임이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 제 1 기판은 창이고, 제 2 기판은 자동차의 창 프레임이다. 바람직하게, 유리창은 세척되고, 접착제가 결합되는 영역에 유리 와이프 또는 프라이머가 도포될 수 있다. 창 플랜지는 페인트 프라이머로 밑칠될 수 있다. 조성물은, 이것이 운송수단에 놓이는 경우 창 플랜지와 접촉되도록, 배치된 창의 가장자리에 비드 형태로 도포한다. 그다음, 그 위에 배치된 조성물을 갖는 창을 플랜지에 놓되, 상기 조성물이 창과 플랜지 사이에 배치된다. 조성물의 비드는, 창과 창 플랜지 사이의 연결부를 밀봉하는 작용을 하는 연속 비드이다. 상기 조성물의 연속 비드는, 상기 비드가 각각의 말단에서 접촉되는 경우 창과 플랜지 사이에 연속 밀봉부를 형성하도록 위치한 비드이다. 그 후, 조성물이 경화되도록 한다.
사용 중, 이액형 조성물의 성분들은, 이러한 물질을 사용하여 작업하는 경우에 일반적으로 수행되는 바와 같이, 블렌딩된다. 이액형 조성물이 상업적 및 산업적 환경에서 가장 용이하게 사용되는 경우, 2개의 파트들이 조합되는 체적비는 편리한 정수이어야 한다. 이것은 정류 혼합 및 동적 혼합을 비롯하여, 통상적이고 시판중인 분배기에 의한 경화성 조성물의 도포를 용이하게 한다. 정류 혼합을 보유하는 이러한 분배기는 미국특허 제 4,538,920 호 및 제 5,082,147 호(본원에서 참고문헌으로 인용됨)에 나타나 있고 콘프로테크 인코포레이티드(Conprotec, Inc.)(미국 뉴저지주 살렘 소재)에서 상품명 믹스팩(MIXPAC)으로 또는 술저 리미티드(Sulzer Ltd.; 스위스)에서 술저(SULZER, 상표) 쿼드로(QUADRO)로 시판중이다. 전형적으로, 이러한 분배기는 나란히 배열된 관형 용기 한쌍을 사용하되, 각각의 튜브는 중합성 조성물의 2개의 파트들 중 하나를 수용하도록 되어 있다. 2개의 플런저, 각각의 튜브에 대해 하나씩은, 튜브들의 내용물을, 공통의 중공형 신장된 혼합 챔버로 비우도록 동시에 (예를 들어 수동으로 또는 손으로-작동하는 라체팅 기작에 의해) 진행되며, 상기 혼합 챔버는 또한 2개의 파트들의 블렌딩을 용이하게 하기 위해서 정류 혼합기를 포함한다. 블렌딩된 중합성 조성물은 혼합 챔버로부터 기판으로 압출된다. 전기-구동 장치를 사용하는 경우, 동적 혼합이 사용될 수 있다. 일단 튜브들이 비면, 이는 새로운 튜브로 대체될 수 있고 도포 작업은 계속된다. 중합성 조성물의 2개의 파트들이 조합되는 체적비는, 튜브의 직경에 의해 제어된다. (각각의 플런저는, 고정된 직경의 튜브 내에 수용되도록 하는 크기이고, 상기 플런저는 동일한 속도로 튜브로 진행된다) 하나의 디스펜서는, 다양한 상이한 이액형 중합성 조성물과 함께 사용되며, 상기 플런저는, 편리한 혼합 비로 중합성 조성물의 2개의 파트를 수송하도록 사이징된다. 경화성 조성물의 2개의 파트들은 바람직하게는, 이소시아네이트 기의 당량이 이소시아네이트 반응성 기의 당량보다 크도록 조합된다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트 기의 당량: 이소시아네이트 반응성 기의 당량의 비는 약 1.0 초과:1.0, 더욱 보다 바람직하게는 약 1.05 이상:1.0, 가장 바람직하게는 약 1.10 이상:1.0이다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트 기의 당량 : 이소시아네이트 반응성 기의 당량의 비는 약 2.0 이하:1.0, 가장 바람직하게는 약 1.40 이하:1.0이다. 일부 공통 혼합 비는 1:1, 2:1, 4:1 및 10:1이다. 바람직하게, 2개의 파트들은 약 1:1의 혼합비로 블렌딩된다.
바람직하게, 본 발명의 혼합된 이액형 조성물은, 흘림 없이 도포가능한 적절한 점도를 갖는다. 바람직하게, 2개의 개별적인 성분들의 점도는 동일한 수준의 크기이어야 한다. 바람직하게, 정류 혼합을 사용하여 혼합된 조성물의 경우, 경화 이전의 구성요소의 점도는 약 10 Pa.S(10,000 센티포아즈) 이상, 보다 바람직하게는 약 20 Pa.S(20,000 센티포아즈) 이상, 가장 바람직하게는 약 40 Pa.S (40,000 센티포아즈) 이상이다. 바람직하게, 상기 조성물의 2개의 파트들은, 접촉 전에, 약 150 Pa.S(150,000 센티포아즈) 이하, 보다 바람직하게는 약 120 Pa.S (120,000 센티포아즈) 이하, 가장 바람직하게는 약 100 Pa.S (100,000 센티포아즈) 이하의 점도를 갖는다. 이 단락에 사용된 "점도"란, 4°의 각도 및 20mm 직경의 원뿔판 레오미터를 사용하여 측정된, 20/초의 전단 속도에서 측정된다. 점도가 높을 수록 동적 혼합이 요구된다. 점도가 낮은 경우, 상기 구성요소들은 미경화된 접착제 시스템의 쳐짐을 방지하기 위해서 당분야에 공지된 겔화제를 포함할 수도 있다. 이액형 접착제 조성물은 2개의 파트들이 혼합되자 마자 경화되기 시작한다. 경화는, 전도열, 대류 열, 초음파 열 등에 의해 경화 접착제에 열을 적용하여 촉진시킬 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 모듈식 성분을 자동차 몸체에 결합하기 위해서 사용할 수 있다. 각각의 모듈식 성분은 운송수단의 모듈, 예를 들어 문, 창 또는 몸체를 포함한다.
본원에서 기술한 분자량은, 젤 투과 크로마토그래피(SEC로도 지칭됨)에 의해 측정될 수 있는 수 평균 분자량이다. 폴리우레탄 예비중합체의 경우, 당분야의 숙련자들에게 공지된 것 것과 같이 반응하는, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 당량 비로부터 적절한 수 평균 분자량을 계산하는 것이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니라 본 발명을 설명하기 위해서 제공된다. 모든 부 및 %는 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예
이소시아네이트 예비중합체에 부착된 어떠한 알콕시실란기도 없는 이소시아네이트 예비중합체, 분지형 가소제, 고 표면적의 카본 블랙 및 다이에틸 다이모르폴리노 에터를 함유하는, 접착제 조성물인 베타실 57302 폴리우레탄 접착제를, 하기 시험에 사용한다. 접착제 조성물은, 다양한 안정화제를 포함하는 것과 첨가된 안정화제가 없는 것으로 준비하였다. 복수개의 퀵 나이프 접착 샘플은, 후술하는 바와 같이, 제조한다. 샘플은, 50%의 상대습도에서 23℃에서 7일 동안 경화시킨다. 그 후, 이들은 다양한 시간의 시간 동안 승온된 온도에 노출시키고 그다음 퀵 나이프 접착 시험에 적용한다. 각각에 대한 응집 파괴율을 기록한다. 표 1 내지 4는 각각의 결과들을 보여준다.
퀵 나이프 접착 시험
퀵 나이프 접착 시험은, 전술한 바와 같은 기판에, 10 mm(높이) x 10 내지 15 mm (폭) x 200 mm (길이)의 한정된 구조를 갖는 접착제 비드를 도포함으로써 수행된다. 접착제는 약 6 mm의 높이로 압축된다. 구조물을 하기에서 상세하게 언급한 바와 같은 조건에 노출시킨다. 접착 성능을 평가하기 위해서, 접착제 스트립을 기판에 평행하게 약 10 mm로 자르고 90°의 각도에서 박리한다. 거의 10 mm 마다, 박리된 비드를 칼을 사용하여 기판에 대해 절단하고 계속 박리한다. 박리된 샘플은 경화된 접착제 벌크 내부의 파괴를 의미하는 응집 파괴율에 따라 등급을 매긴다. 응집 파괴란, 접착제가 벌크 중합체 덩어리로 분리됨을 의미한다. 시험된 시험은, 접착제를 도포하기 전에, 쿠폰의 표면에 베타실 43518 투명 프라이머 및 베타실 43520A 블랙아웃 프라이머를 도포한, 1 인치 x 6 인치(2.54 cm x 15.24 cm) 또는 4 인치 x 6 인치(10.16 cm x 15.24 cm)의 유리 또는 금속 쿠폰이다. 샘플들을 초기 경화시킨 후, 하기 표에서 언급한 바와 같은 온도 및 시간 동안 대류 오븐에 둔다.
실시예 1
제노일 니트릴 옥사이드 (4-다이하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일 옥사이드) 안정화제를 사용하거나 사용하지 않은 채, 전술한 바와 같이 샘플을 준비하였다. 상기 샘플들은 다양한 시간 동안 110℃에 노출하고 퀵 나이프 접착 시험에 따라 시험하였다. 응집 파괴율은, 각각의 샘플에 대해 하기 표 1에 열거한다.
[표 1]
Figure 112013064759009-pct00003
표 1은, 니트릴 옥사이드 안정화제를 함유하지 않는 접착제 시스템에 비해, 니트릴 옥사이드 안정화제를 갖는, 110℃에서의 접착제 시스템의 열 내구성 성능이 개선됨을 설명한다. 도 1은 그래프 형태로 표 1의 데이타를 도시한다.
실시예 2
샘플들은 제노일 4-다이하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일 옥사이드 안정화제를 사용하거나 사용하지 않은 채 전술한 바와 같이 제조하였다. 샘플은 다양한 시간 동안 100 ℃에 노출하고, 그다음 퀵 나이프 접착 시험에 따라 시험하였다. 각각의 샘플들에 대한 응집 파괴율은 하기 표 2에 열거한다.
[표 2]
Figure 112013064759009-pct00004
표 2는, 니트릴 옥사이드 안정화제를 함유하지 않는 접착제 시스템에 비해, 니트릴 옥사이드 안정화제를 갖는, 100℃에서의 접착제 시스템의 열 내구성 성능이 개선됨을 설명한다. 도 2는 그래프 형태로 표 2의 데이타를 도시한다.
실시예 3
샘플은, 제노일 4-다이하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일 옥사이드, 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT) 안정화제를 사용하여 전술한 바와 같이 준비하고, 안정화제 없는 샘플을 준비하였다. 샘플들은 다양한 시간 동안 110 ℃에 노출시키고, 그다음 퀵 나이프 접착 시험에 따라 시험하였다. 응집 파괴율은 각각의 샘플에 대해 표 3에 열거한다.
[표 3]
Figure 112013064759009-pct00005
표 3은, 니트릴 옥사이드 안정화제를 함유하는 조성물이, 부틸화 하이드록실 톨루엔 안정화제를 함유하지 않는 조성물 또는 어떠한 안정화제도 없는 조성물에 비해 우수한 내구성을 나타냄을 설명한다. 표 3은 그래프 형태로 표 3의 결과를 도시한다.
실시예 4
샘플은 제노일 4-다이하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일 옥사이드, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딘일) 세베케이트 데칸다이오에이트(HALS) 및 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT) 안정화제를 사용하여 전술한 바와 같이 준비하고, 안정화제 없는 샘플도 준비하였다. 샘플을 다양한 시간 동안 110 ℃에 노출하고 그다음 퀵 나이프 접착 시험에 따라 시험하였다. 응집 파괴율은 각각 샘플에 대해 표 4에 열거하였다.
[표 4]
Figure 112013064759009-pct00006
표 4는 니트릴 옥사이드 안정화제를 함유하는 조성물이, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세베케이트 데칸다이오에이트(HALS) 안정화제 또는 부틸화 하이드록실 톨루엔 안정화제를 함유하거나, 안정화제가 없는 조성물에 비해 우수한 내구성을 나타냄을 설명한다. 도 4는 그래프 형태로 표 4의 결과를 도시한다.

Claims (20)

  1. (a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분;
    (b) 이소시아네이트 잔기와 활성 수소 원자 함유 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매;
    (c) 화학식 -NO·를 갖는 기를 포함하는, 다이하이드로카빌 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드 또는 지환족 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드를 포함하며, 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는, 하나 이상의 화합물;
    (d) 하나 이상의 충전제; 및
    (e) 하나 이상의 가소제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    충전제가 카본 블랙인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드가 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드가 화학식 (R1)2N-O·에 해당하되, R1이 서로 독립적으로 하이드로카빌 잔기이거나 2개의 R1이 함께 사이클릭 고리를 형성하고, 하이드로카빌 잔기가 하이드록실, 알킬, 에터, 3급 아민 및 설파이드로부터 선택되는 치환체로 치환될 수 있는, 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    화학식 (R1)2N-O·의 니트릴 옥사이드가 안정화제인, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    안정화제가 하기 식으로 표시되는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 옥사이드인, 조성물.
    Figure 112014101954650-pct00011
  7. 제 1 항에 있어서,
    알콕시 실란기가 없는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 예비중합체가 40 내지 70 중량%의 양으로 존재하고;
    (b) 이소시아네이트 잔기와 하이드록실 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매가 0.005 내지 2 중량%의 양으로 존재하고;
    (c) 화학식 -NO·를 갖는 기를 포함하는, 하나 이상의 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드가 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하고;
    (d) 하나 이상의 충전제가 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하고;
    (e) 하나 이상의 가소제가 5 내지 40 중량%의 양으로 존재하는,
    조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    이액형 조성물로서, 제 1 파트가 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분을 포함하고, 제 2 파트가 이소시아네이트 잔기와, 활성 수소 원자 함유 기, 및 하나 초과의 활성 수소 함유 기를 함유하는 하나 이상의 성분의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하고,
    화학식 -NO·를 갖는 기를 포함하는, 다이하이드로카빌 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드 또는 지환족 하이드록실 아민의 니트릴 옥사이드를 포함하는 하나 이상의 화합물이 제 1 파트, 제 2 파트 또는 둘다에 존재할 수 있는, 조성물.
  10. 2개 이상의 기판을, 상기 기판들이 접촉되는 영역의 적어도 일부를 따라 배치된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 함께, 접촉시킴을 포함하는, 2개 이상의 기판을 서로 결합하는 방법.
  11. 삭제
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