CN110467809A - 一种聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯树脂组合物领域，尤其是一种聚氨酯树脂及其制备方法，针对现有的聚氨酯树脂存在因异氰脲酸酯环结构的影响而使树脂的柔软性受损、树脂的伸长率变差这样的问题，现提出如下解决方案，包括主料和辅料，所述主料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯和天然石墨，所述辅料包括无离子水、扩链剂、乙醇、二异丙基、硫酸、硝酸、乙醇和引发剂。通过在水性聚氨酯树脂溶液中添加石墨烯后制得含石墨烯的聚氨酯树脂，能够有效增加产品的拉伸强度和最大应力，大大降低其内部电阻率，同时拉伸强度和疏水性能都有很明显的提升，从各个方面提升了产品的性能，同时能够大大增加产品的使用寿命。

Description

一种聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂组合物技术领域，尤其涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是聚氨基甲酸酯的简称，它是一种高分子材料。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等，然而，聚氨酯树脂存在因异氰脲酸酯环结构的影响而使树脂的柔软性受损、树脂的伸长率变差这样的问题。
CN201680002413的发明专利提供了一种聚氨酯树脂组合物，其是显示优异的伸长率(柔软性)、并且优异的相容性、耐湿性和放热性(导热率)的聚氨酯树脂组合物，本能够适用于各种电气电子部件的绝缘处理。
但是该发明中虽然能够对聚氨酯树脂的伸长率有所提升，但是在各方面性能提升有限，并不能起到本质上的性能提升。
发明内容
本发明提出的一种聚氨酯树脂及其制备方法，解决了聚氨酯树脂存在因异氰脲酸酯环结构的影响而使树脂的柔软性受损、树脂的伸长率变差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种聚氨酯树脂，包括主料和辅料，所述主料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯和天然石墨，所述辅料包括无离子水、扩链剂、乙醇、二异丙基、硫酸、硝酸、乙醇和引发剂，其中各成分按照质量份数采用以下配比：聚醚多元醇16-26份、二异氰酸酯14-22份、天然石墨12-18份、无离子水6-8份、扩链剂3-7份、乙醇4-8份、二异丙基3-5份、硫酸2-4份、硝酸3-6份、乙醇3-8份、引发剂2-6份。
优选的，所述扩链剂为乙二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺其中一种或多种的混合物，所述引发剂为二碳酸酯过氧化物。
优选的，所述硫酸和硝酸混合搅拌后制得混合强酸。
优选的，本发明还提供了一种聚氨酯树脂的制备方法，所述具体制备方法为：
步骤一：将聚醚多元醇和二异氰酸酯分别加入反应釜中进行反应，反应完成后得到预聚体，随后在预聚体中添加扩链剂进行中和，将羧基阴离子引入氨基酸主链中，中和完成后对反应釜进行高速搅拌，在搅拌的过程中添加无离子水进行乳化，乳化完成后得到阴离子型聚氨酯乳液，向聚氨酯乳液中添加二异丙基进行扩链反应，反应完成后得到水性聚氨酯树脂溶液；
步骤二：将天然石墨放置在另一反应釜内在250-360℃下持续加热2-3h进行预处理，加热完成后加入硫酸和硝酸的混合液体进行反应，得到膨胀石墨，随后向反应釜中添加乙醇，并通过超声波发生器对反应釜进行洗涤中和，当溶液pH达到中性后，再通过超声波发生器去除石墨表面残留的溶液，得到石墨烯片层；
步骤三：将石墨烯片层加入水性聚氨酯树脂溶液内，并向反应釜中添加引发剂进行聚合反应，对反应釜进行持续加热，加热温度为95-135℃，反应釜内溶液黏度逐渐增大，完全反应后形成固态，得到含石墨烯的聚氨酯树脂。
优选的，所述步骤一中反应釜在通氮气保护条件下进行反应工作，聚醚多元醇和二异氰酸酯在65-75℃下反应1h，加入扩链剂后温度保持在70-85℃中和反应1-2h。
优选的，所述步骤二中超声波发生器对反应釜进行洗涤中和过程中，超声波发生器工作6个周期。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中通过在水性聚氨酯树脂溶液中添加石墨烯后制得含石墨烯的聚氨酯树脂，能够有效增加产品的拉伸强度和最大应力，大大降低其内部电阻率，同时拉伸强度和疏水性能都有很明显的提升，从各个方面提升了产品的性能，同时能够大大增加产品的使用寿命，并且制备过程中是通过石墨烯添加在阴离子型水性聚氨酯进行合成，石墨烯能更快的与水性聚氨酯树脂溶液聚合，反应速率快；
2、本发明中通过分别对水性聚氨酯树脂溶液和石墨烯进行制备，制备过程分别进行加工后再进行混合，加工效率高，同时加工过程中使用设备普通，生产成本低，能够进行大规模的加工生产。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例一：
一种聚氨酯树脂，包括主料和辅料，所述主料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯和天然石墨，所述辅料包括无离子水、扩链剂、乙醇、二异丙基、硫酸、硝酸、乙醇和引发剂，其中各成分按照质量份数采用以下配比：聚醚多元醇16-26份、二异氰酸酯14-22份、天然石墨12-18份、无离子水6-8份、扩链剂3-7份、乙醇4-8份、二异丙基3-5份、硫酸2-4份、硝酸3-6份、乙醇3-8份、引发剂2-6份。
所述扩链剂为乙二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺其中一种或多种的混合物，所述引发剂为二碳酸酯过氧化物。
所述硫酸和硝酸混合搅拌后制得混合强酸。
本发明还提供了一种聚氨酯树脂的制备方法，所述具体制备方法为：
步骤一：将聚醚多元醇和二异氰酸酯分别加入反应釜中进行反应，反应釜在通氮气保护条件下进行反应工作，聚醚多元醇和二异氰酸酯在65℃下反应1h，反应完成后得到预聚体，随后在预聚体中添加扩链剂进行中和，温度保持在70℃中和反应2h，将羧基阴离子引入氨基酸主链中，中和完成后对反应釜进行高速搅拌，在搅拌的过程中添加无离子水进行乳化，乳化完成后得到阴离子型聚氨酯乳液，向聚氨酯乳液中添加二异丙基进行扩链反应，反应完成后得到水性聚氨酯树脂溶液；
步骤二：将天然石墨放置在另一反应釜内在250℃下持续加热3h进行预处理，加热完成后加入硫酸和硝酸的混合液体进行反应，得到膨胀石墨，随后向反应釜中添加乙醇，并通过超声波发生器对反应釜进行洗涤中和，超声波发生器工作6个周期，当溶液pH达到中性后，再通过超声波发生器去除石墨表面残留的溶液，得到石墨烯片层；
步骤三：将石墨烯片层加入水性聚氨酯树脂溶液内，并向反应釜中添加引发剂进行聚合反应，对反应釜进行持续加热，加热温度为95℃，反应釜内溶液黏度逐渐增大，完全反应后形成固态，得到含石墨烯的聚氨酯树脂。
实施例二：
一种聚氨酯树脂，包括主料和辅料，所述主料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯和天然石墨，所述辅料包括无离子水、扩链剂、乙醇、二异丙基、硫酸、硝酸、乙醇和引发剂，其中各成分按照质量份数采用以下配比：聚醚多元醇26份、二异氰酸酯22份、天然石墨18份、无离子水8份、扩链剂7份、乙醇8份、二异丙基5份、硫酸4份、硝酸6份、乙醇8份、引发剂6份。
所述扩链剂为乙二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺其中一种或多种的混合物，所述引发剂为二碳酸酯过氧化物。
所述硫酸和硝酸混合搅拌后制得混合强酸。
本发明还提供了一种聚氨酯树脂的制备方法，所述具体制备方法为：
步骤一：将聚醚多元醇和二异氰酸酯分别加入反应釜中进行反应，反应釜在通氮气保护条件下进行反应工作，聚醚多元醇和二异氰酸酯在75℃下反应1h，反应完成后得到预聚体，随后在预聚体中添加扩链剂进行中和，温度保持在85℃中和反应1h，将羧基阴离子引入氨基酸主链中，中和完成后对反应釜进行高速搅拌，在搅拌的过程中添加无离子水进行乳化，乳化完成后得到阴离子型聚氨酯乳液，向聚氨酯乳液中添加二异丙基进行扩链反应，反应完成后得到水性聚氨酯树脂溶液；
步骤二：将天然石墨放置在另一反应釜内在360℃下持续加热2h进行预处理，加热完成后加入硫酸和硝酸的混合液体进行反应，得到膨胀石墨，随后向反应釜中添加乙醇，并通过超声波发生器对反应釜进行洗涤中和，超声波发生器工作6个周期，当溶液pH达到中性后，再通过超声波发生器去除石墨表面残留的溶液，得到石墨烯片层；
步骤三：将石墨烯片层加入水性聚氨酯树脂溶液内，并向反应釜中添加引发剂进行聚合反应，对反应釜进行持续加热，加热温度为135℃，反应釜内溶液黏度逐渐增大，完全反应后形成固态，得到含石墨烯的聚氨酯树脂。
实施例三：
一种聚氨酯树脂，包括主料和辅料，所述主料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯和天然石墨，所述辅料包括无离子水、扩链剂、乙醇、二异丙基、硫酸、硝酸、乙醇和引发剂，其中各成分按照质量份数采用以下配比：聚醚多元醇21份、二异氰酸酯18份、天然石墨15份、无离子水7份、扩链剂5 份、乙醇6份、二异丙基4份、硫酸3份、硝酸5份、乙醇5份、引发剂4份。
所述扩链剂为乙二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺其中一种或多种的混合物，所述引发剂为二碳酸酯过氧化物。
所述硫酸和硝酸混合搅拌后制得混合强酸。
本发明还提供了一种聚氨酯树脂的制备方法，所述具体制备方法为：
步骤一：将聚醚多元醇和二异氰酸酯分别加入反应釜中进行反应，反应釜在通氮气保护条件下进行反应工作，聚醚多元醇和二异氰酸酯在70℃下反应1h，反应完成后得到预聚体，随后在预聚体中添加扩链剂进行中和，温度保持在78℃中和反应1.5h，将羧基阴离子引入氨基酸主链中，中和完成后对反应釜进行高速搅拌，在搅拌的过程中添加无离子水进行乳化，乳化完成后得到阴离子型聚氨酯乳液，向聚氨酯乳液中添加二异丙基进行扩链反应，反应完成后得到水性聚氨酯树脂溶液；
步骤二：将天然石墨放置在另一反应釜内在310℃下持续加热2.5h进行预处理，加热完成后加入硫酸和硝酸的混合液体进行反应，得到膨胀石墨，随后向反应釜中添加乙醇，并通过超声波发生器对反应釜进行洗涤中和，超声波发生器工作6个周期，当溶液pH达到中性后，再通过超声波发生器去除石墨表面残留的溶液，得到石墨烯片层；
步骤三：将石墨烯片层加入水性聚氨酯树脂溶液内，并向反应釜中添加引发剂进行聚合反应，对反应釜进行持续加热，加热温度为115℃，反应釜内溶液黏度逐渐增大，完全反应后形成固态，得到含石墨烯的聚氨酯树脂。
实施例四：
在制备过程中，为确保超声波发生器加工后得到性能最佳的聚氨酯树脂，分别测试超声波发生器在不同周期加工后得到的聚氨酯树脂性能（数据中选用实施例三提供的方法进行加工），具体测试结果如下：
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 弹性模量/MPa
超声2个周期复合材料 28.4 2.89 1832.6
超声6个周期复合材料 42.8 1.36 2018.8
超声10个周期复合材料 32.9 1.42 1777.2
通过多次试验后得出：超声波发生器在6个周期工作生产的含石墨烯的聚氨酯树脂拉伸强度比同含量10个周期工作生产的含石墨烯的聚氨酯树脂拉伸强度高，提高幅度大约15%，能够有效提高聚氨酯树脂的性能。
实施例五：
参照实施例一、实施例二和实施例三，将上述实施例分别制得的含石墨烯的聚氨酯树脂与不含有石墨烯的聚氨酯树脂（下表中以不含表示）取相同的体积进行性能测试，具体测试数据如下：
实施例一 实施例二 实施例三 不含
最大应力（MPa） 0.64 0.62 0.68 0.55
电阻率（Ω·cm） 3.2x10<sup>7</sup> 1.5x10<sup>7</sup> 9.7x10<sup>6</sup> 2.8x10<sup>9</sup>
拉伸强度（MPa） 38.9 37.8 43.2 22.6
疏水性能 较好 一般 较好 较差
通过数据得出，在聚氨酯树脂内添加石墨烯，可以有效增加聚氨酯树脂的最大应力，大大降低其内部电阻率，下降了三个数量级，同时拉伸强度和疏水性能都有很明显的提升，从各个方面提升了产品的性能，同时能够大大增加产品的使用寿命。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚氨酯树脂，包括主料和辅料，其特征在于，所述主料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯和天然石墨，所述辅料包括无离子水、扩链剂、乙醇、二异丙基、硫酸、硝酸、乙醇和引发剂，其中各成分按照质量份数采用以下配比：聚醚多元醇16-26份、二异氰酸酯14-22份、天然石墨12-18份、无离子水6-8份、扩链剂3-7份、乙醇4-8份、二异丙基3-5份、硫酸2-4份、硝酸3-6份、乙醇3-8份、引发剂2-6份。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺其中一种或多种的混合物，所述引发剂为二碳酸酯过氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述硫酸和硝酸混合搅拌后制得混合强酸。
4.一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述具体制备方法为：
步骤一：将聚醚多元醇和二异氰酸酯分别加入反应釜中进行反应，反应完成后得到预聚体，随后在预聚体中添加扩链剂进行中和，将羧基阴离子引入氨基酸主链中，中和完成后对反应釜进行高速搅拌，在搅拌的过程中添加无离子水进行乳化，乳化完成后得到阴离子型聚氨酯乳液，向聚氨酯乳液中添加二异丙基进行扩链反应，反应完成后得到水性聚氨酯树脂溶液；
步骤二：将天然石墨放置在另一反应釜内在250-360℃下持续加热2-3h进行预处理，加热完成后加入硫酸和硝酸的混合液体进行反应，得到膨胀石墨，随后向反应釜中添加乙醇，并通过超声波发生器对反应釜进行洗涤中和，当溶液pH达到中性后，再通过超声波发生器去除石墨表面残留的溶液，得到石墨烯片层；
步骤三：将石墨烯片层加入水性聚氨酯树脂溶液内，并向反应釜中添加引发剂进行聚合反应，对反应釜进行持续加热，加热温度为95-135℃，反应釜内溶液黏度逐渐增大，完全反应后形成固态，得到含石墨烯的聚氨酯树脂。
5.根据权利要求4所述的一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中反应釜在通氮气保护条件下进行反应工作，聚醚多元醇和二异氰酸酯在65-75℃下反应1h，加入扩链剂后温度保持在70-85℃中和反应1-2h。
6.根据权利要求4所述的一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中超声波发生器对反应釜进行洗涤中和过程中，超声波发生器工作6个周期。
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