CN110028864A - 石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括以下质量百分含量的组分：封闭式石墨烯0.1％‑5％、聚酯二元醇/聚醚二元醇20％‑50％、二异氰酸酯10％‑30％、醇类扩链剂2％‑5％、丙烯酸酯类单体20％‑50％、中和剂2％‑5％、胺类扩链剂2％‑5％及引发剂0.5％‑5％。在丙烯酸酯的端部连接聚氨酯，形成较复杂的交联网，改善了水性聚氨酯丙烯酸酯耐候性差、初期耐水不佳及抗热性差的等诸多缺点，通过化学接枝的方法将一种封闭改性的石墨烯引入聚氨酯链段，具有高拉伸强度﹑优异的耐老化性和抗腐蚀性等性能，并且在不影响其模量的条件下，大幅提升了涂膜的柔软性，表现出其独有的特殊性能。

Description

石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工涂料技术领域，特别是涉及石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的加强，溶剂型涂料的使用范围受到限制，水性涂料日益受到重视。水性聚氨酯丙烯酸酯树脂由于其优异的成膜性、良好的透明性、卓越的机械性能及环保性，能满足一般防腐涂层的需求，尤其受到人们的欢迎。但传统的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的初期耐水性、耐候性差，影响了其应用的范围。
发明内容
基于此，本发明提供一种石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，改善了水性聚氨酯丙烯酸酯耐候性差、初期耐水不佳等诸多缺点，且具有高拉伸强度﹑优异的耐老化性和抗腐蚀性等性能。
一种石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，包括以下质量百分含量的组分：
上述石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，在丙烯酸酯的端部连接聚氨酯，形成较复杂的交联网，改善了水性聚氨酯丙烯酸酯耐候性差、初期耐水不佳及抗热性差的等诸多缺点，通过化学接枝的方法将一种封闭改性的石墨烯引入聚氨酯链段，具有高拉伸强度﹑优异的耐老化性和抗腐蚀性等性能，并且在不影响其模量的条件下，大幅提升了涂膜的柔软性，表现出其独有的特殊性能。
在其中一个实施例中，封闭式石墨烯包括以下质量百分含量的组分：
在其中一个实施例中，功能石墨烯为含羟基或氨基的单层或多层石墨烯。
在其中一个实施例中，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，封端剂为甲乙酮肟。
在其中一个实施例中，聚酯二元醇选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇，聚己二酸新戊二醇酯二元醇，聚四氢呋喃二元醇，聚丙二醇，聚乙二醇，聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或几种。
在其中一个实施例中，丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸己酯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，醇类扩链剂选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、1,4丁二醇、1,3丙二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种。
在其中一个实施例中，中和剂为胺类中和剂。
在其中一个实施例中，胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺、肼、二乙基甲苯二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺和乙二胺中的一种或几种。
在其中一个实施例中，引发剂包括引发剂I和引发剂II，引发剂I选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化叔戊酯、叔丁基过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基的一种或几种；引发剂II为抗坏血酸钠和/或亚硫酸氢钠。
在其中一个实施例中，引发剂I和引发剂II于石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分含量分别为：引发剂I 0.5％-2.5％，引发剂II 0-2.5％。
本发明还提供了石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，根据各原料的性质，制定每步的反应条件，使获得较优的交联效果，及石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。该制备方法包括以下步骤：
将聚酯二元醇或聚醚二元醇升温至95℃以上，减压除水至少1h，降温至温度≤80℃，加入封闭式石墨烯，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，于80℃-90℃保温，直至NCO降至理论值；加入多元醇扩链剂以及丙烯酸酯类单体，温度维持在60℃-70℃，当NCO降至理论值，降温至温度≤30℃，加入中和剂进行中和，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂，得到石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液；
取部分石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，升温至60℃-70℃，滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，滴加时间至少3h，滴加完毕，保温3h-5h，降温出料，获得石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
在其中一个实施例中，封闭式石墨烯的制备方法为：将功能石墨烯加入溶剂，再加入二异氰酸酯，在60℃-90℃温度下，反应至少5h，再加入封端剂，于58℃-65℃温度下反应，至NCO值＜0.05％时停止，加压脱去溶剂，得到封闭式石墨烯。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供一种石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，包括以下质量百分含量的组分：封闭式石墨烯0.1％-5％、聚酯二元醇/聚醚二元醇20％-50％、二异氰酸酯10％-30％、醇类扩链剂2％-5％、丙烯酸酯类单体20％-50％、中和剂2％-5％、胺类扩链剂2％-5％和引发剂0.5％-5％。
在丙烯酸酯的端部连接聚氨酯，形成较复杂的交联网，改善了水性聚氨酯丙烯酸酯耐候性差、初期耐水不佳及抗热性差的等诸多缺点，通过化学接枝的方法将一种封闭改性的石墨烯引入聚氨酯链段，具有高拉伸强度﹑优异的耐老化性和抗腐蚀性等性能，并且在不影响其模量的条件下，大幅提升了涂膜的柔软性，表现出其独有的特殊性能。
一个实施例中，封闭式石墨烯包括以下质量百分含量的组分：功能石墨烯25％-50％、二异氰酸酯10％-35％、溶剂15％-30％和封端剂5％-20％。
一个实施例中，功能石墨烯为含羟基或氨基的单层或多层石墨烯。
一个实施例中，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
一个实施例中，溶剂为丙酮或丁酮。
一个实施例中，封端剂为甲乙酮肟。
一个实施例中，聚酯二元醇选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇，聚己二酸新戊二醇酯二元醇，聚四氢呋喃二元醇，聚丙二醇，聚乙二醇，聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或几种。
一个实施例中，丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸己酯中的一种或几种。
一个实施例中，醇类扩链剂选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、1,4丁二醇、1,3丙二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种。
一个实施例中，中和剂为胺类中和剂，例如中和剂可以为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氨水中的一种或几种。
一个实施例中，胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺、肼、二乙基甲苯二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺和乙二胺中的一种或几种。
一个实施例中，引发剂包括引发剂I和引发剂II，引发剂I选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化叔戊酯、叔丁基过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基的一种或几种；引发剂II为抗坏血酸钠和/或亚硫酸氢钠。
一个实施例中，引发剂I和引发剂II于石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分含量分别为：引发剂I 0.5％-2.5％，引发剂II 0-2.5％。
本发明还提供了石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，根据各原料的性质，制定每步的反应条件，使获得较优的交联效果，及石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。该制备方法包括以下步骤：
S110：将聚酯二元醇或聚醚二元醇升温至95℃以上，减压除水至少1h，降温至温度≤80℃，加入封闭式石墨烯，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，于80℃-90℃保温，直至NCO降至理论值，以保证反应完全和为后续的反应打下较好的结构基础。
NCO值是指100g试样所含的异氰酸酯(-NCO)基团的质量。本发明NCO的理论值为根据一个实施例中加入的原料的各组分的量计算出的理论值，根据各组分加入的量不同，每个实施例中的理论值都有可能相同或不同。
S210：加入多元醇扩链剂以及丙烯酸酯类单体，温度维持在60℃-70℃，当NCO降至理论值，降温至温度≤30℃，加入中和剂进行中和，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂，得到石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液。
S310：取部分石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，升温至60℃-70℃，滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，滴加时间至少3h，滴加完毕，保温3h-5h，降温出料，获得石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
部分石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底是指先将部分石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液加入反应设备，铺设反应设备的底部。由于引发剂与石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液会产生大量的热量，为避免全部石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液与引发剂同时加入升温速度过快，也影响反应效果，先将部分石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，垫底的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液的量根据引发剂的加入量及升温速度决定，例如加入石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液总量中的10％wt～25％wt进行垫底。
剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂为同时滴加，采用两个滴管分别滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，并且滴加速度相当，滴加时间至少3h，速度缓慢，以控制反应进度及反应程度。
滴加完毕，保温3h-5h后，降至室温出料。
一个实施例中，封闭式石墨烯的制备方法为：将功能石墨烯加入溶剂，再加入二异氰酸酯，在60℃-90℃温度下，反应至少5h，再加入封端剂，于58℃-65℃温度下反应，至NCO值＜0.05％时停止，加压脱去溶剂，得到封闭式石墨烯。
以下为实施例说明。
实施例1
本实施例中，封闭式石墨烯包括以下质量百分含量的组分：功能石墨烯25％、二异氰酸酯27％、溶剂30％和封端剂18％。
功能石墨烯为含羟基的多层石墨烯。
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
溶剂为丙酮。
封端剂为甲乙酮肟。
石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括以下质量百分含量的组分：封闭式石墨烯0.2％、聚酯二元醇31.8％、二异氰酸酯10％、醇类扩链剂4％、丙烯酸酯类单体44％、中和剂3％、胺类扩链剂4.5％和引发剂2.5％。
聚酯二元醇为聚四氢呋喃二元醇。
丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为1:1。
醇类扩链剂为甲基丙二醇。
中和剂为三乙胺。
胺类扩链剂为异佛尔酮二胺。
引发剂为偶氮二异丁腈。
本实施例石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S100：将功能石墨烯加入溶剂，再加入二异氰酸酯，在65℃温度下，反应5h，再加入封端剂，于58℃温度下反应，至NCO值＜0.05％时停止，加压脱去溶剂，得到封闭式石墨烯。
S110：将聚酯二元醇升温至100℃，减压除水1h，降温至80℃，加入封闭式石墨烯，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，于85℃保温，直至NCO降至理论值。
S210：加入多元醇扩链剂以及丙烯酸酯类单体，温度维持在62℃，当NCO降至理论值，降温至30℃，加入中和剂进行中和，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂，得到石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液。
S310：取1/5总量的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，升温至70℃，滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，滴加时间3h，滴加完毕，保温4h，降至室温出料，获得石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例2
本实施例中，封闭式石墨烯包括以下质量百分含量的组分：功能石墨烯30％、二异氰酸酯22％、溶剂28％和封端剂20％。
功能石墨烯为含羟基的单层石墨烯。
二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
溶剂为丁酮。
封端剂为甲乙酮肟。
石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括以下质量百分含量的组分：封闭式石墨烯1％、聚酯二元醇40％、二异氰酸酯18％、醇类扩链剂3％、丙烯酸酯类单体31％、中和剂2％、胺类扩链剂2.5％和引发剂2.5％。
聚酯二元醇为聚丙二醇和聚乙二醇，聚丙二醇和聚乙二醇的质量比为2:3。
丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯。
醇类扩链剂为甘油、甲基丙二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇，甘油、甲基丙二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇的质量比为1:1:2:1。
中和剂为三乙胺和氨水，三乙胺和氨水的质量比为2:1。
胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺。
引发剂包括引发剂I和引发剂II，引发剂I为偶氮二异丁腈；引发剂II为抗坏血酸钠。引发剂I和引发剂II于石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分含量分别为：引发剂I 2％，引发剂II 0.5％。
本实施例石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S100：将功能石墨烯加入溶剂，再加入二异氰酸酯，在60℃温度下，反应6h，再加入封端剂，于60℃温度下反应，至NCO值＜0.05％时停止，加压脱去溶剂，得到封闭式石墨烯。
S110：将聚酯二元醇升温105℃，减压除水1h，降温至78℃，加入封闭式石墨烯，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，于85℃保温，直至NCO降至理论值。
S210：加入多元醇扩链剂以及丙烯酸酯类单体，温度维持在70℃，当NCO降至理论值，降温至30℃，加入中和剂进行中和，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂，得到石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液。
S310：取1/6总量的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，升温至60℃-70℃，滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，滴加时间4h，滴加完毕，保温3h，降至室温出料，获得石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例3
本实施例中，封闭式石墨烯包括以下质量百分含量的组分：功能石墨烯35％、二异氰酸酯30％、溶剂22％和封端剂13％。
功能石墨烯为含氨基的多层石墨烯。
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
溶剂为丙酮。
封端剂为甲乙酮肟。
石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括以下质量百分含量的组分：封闭式石墨烯0.6％、聚酯二元醇33％、二异氰酸酯23.4％、醇类扩链剂5％、丙烯酸酯类单体28％、中和剂2.5％、胺类扩链剂5％和引发剂2.5％。
聚酯二元醇为聚四氢呋喃二元醇。
丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为1:1。
醇类扩链剂为季戊四醇。
中和剂为三乙胺。
胺类扩链剂为异佛尔酮二胺。
引发剂包括引发剂I和引发剂II，引发剂I为偶氮二异丁腈；引发剂II为亚硫酸氢钠。引发剂I和引发剂II于石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分含量分别为：引发剂I 1.5％，引发剂II 1％。
本实施例石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S100：将功能石墨烯加入溶剂，再加入二异氰酸酯，在90℃温度下，反应5h，再加入封端剂，于60℃温度下反应，至NCO值＜0.05％时停止，加压脱去溶剂，得到封闭式石墨烯。
S110：将聚酯二元醇升温100℃以上，减压除水1h，降温至80℃，加入封闭式石墨烯，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，于85℃保温，直至NCO降至理论值。
S210：加入多元醇扩链剂以及丙烯酸酯类单体，温度维持在70℃，当NCO降至理论值，降温至28℃，加入中和剂进行中和，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂，得到石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液。
S310：取1/5总量的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，升温至65℃，滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，滴加时间4h，滴加完毕，保温3h，降温出料，获得石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例4
本实施例中，封闭式石墨烯包括以下质量百分含量的组分：功能石墨烯40％、二异氰酸酯35％、溶剂20％和封端剂5％。
功能石墨烯为含氨基的单层石墨烯。
二异氰酸酯为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:1。
溶剂为丁酮。
封端剂为甲乙酮肟。
石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括以下质量百分含量的组分：封闭式石墨烯5％、聚酯二元醇46％、二异氰酸酯10％、醇类扩链剂2％、丙烯酸酯类单体20％、中和剂5％、胺类扩链剂4.5％和引发剂0.5％。
聚酯二元醇为聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯。
醇类扩链剂为新戊二醇。
中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。
胺类扩链剂为乙二胺。
引发剂为引发剂I，引发剂I选用过氧化苯甲酰。
本实施例石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S100：将功能石墨烯加入溶剂，再加入二异氰酸酯，在80℃温度下，反应6h，再加入封端剂，于58℃温度下反应，至NCO值＜0.05％时停止，加压脱去溶剂，得到封闭式石墨烯。
S110：将聚酯二元醇升温至102℃，减压除水1.5h，降温至75℃，加入封闭式石墨烯，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，于85℃保温，直至NCO降至理论值。
S210：加入多元醇扩链剂以及丙烯酸酯类单体，温度维持在70℃，当NCO降至理论值，降温至30℃，加入中和剂进行中和，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂，得到石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液。
S310：取1/8总量的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，升温至70℃，滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，滴加时间3h，滴加完毕，保温4h，降至室温出料，获得石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例5
本实施例中，封闭式石墨烯包括以下质量百分含量的组分：功能石墨烯46％、二异氰酸酯10％、溶剂30％和封端剂14％。
功能石墨烯为含氨基的单层石墨烯。
二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
溶剂为丙酮。
封端剂为甲乙酮肟。
石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括以下质量百分含量的组分：封闭式石墨烯0.5％、聚醚二元醇20％、二异氰酸酯30％、醇类扩链剂4％、丙烯酸酯类单体36.2％、中和剂4％、胺类扩链剂2％和引发剂3.3％。
丙烯酸类单体为丙烯酸乙酯。
醇类扩链剂为三羟甲基丙烷。
中和剂为三乙醇胺和氨水，三乙醇胺和氨水的质量比为2:3。
胺类扩链剂为异佛尔酮二胺和二乙烯二胺，异佛尔酮二胺和二乙烯二胺的质量比为1:1。
引发剂包括引发剂I和引发剂II，引发剂I选自叔丁基过氧化叔戊酯；引发剂II为抗坏血酸钠。引发剂I和引发剂II于石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分含量分别为：引发剂I 1.8％，引发剂II 1.5％。
本实施例石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S100：将功能石墨烯加入溶剂，再加入二异氰酸酯，在70℃温度下，反应6.5h，再加入封端剂，于58℃温度下反应，至NCO值＜0.05％时停止，加压脱去溶剂，得到封闭式石墨烯。
S110：将聚醚二元醇升温至99℃，减压除水1.5h，降温至78℃，加入封闭式石墨烯，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，于90℃保温，直至NCO降至理论值。
S210：加入多元醇扩链剂以及丙烯酸酯类单体，温度维持在65℃，当NCO降至理论值，降温至30℃，加入中和剂进行中和，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂，得到石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液。
S310：取1/10总量的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，升温至60℃，滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，滴加时间5h，滴加完毕，保温3h，降温出料，获得石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例6
本实施例中，封闭式石墨烯包括以下质量百分含量的组分：功能石墨烯50％、二异氰酸酯19％、溶剂15％和封端剂16％。
功能石墨烯为含羟基的多层石墨烯。
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
溶剂为丙酮。
封端剂为甲乙酮肟。
石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂包括以下质量百分含量的组分：封闭式石墨烯2％、聚醚二元醇50％、二异氰酸酯12％、醇类扩链剂3.5％、丙烯酸酯类单体23.5％、中和剂2％、胺类扩链剂2％和引发剂5％。
丙烯酸类单体为丙烯酸月桂酯。
醇类扩链剂为三羟甲基丙烷。
中和剂为三乙胺。
胺类扩链剂为异佛尔酮二胺。
引发剂包括引发剂I和引发剂II，引发剂I为偶氮二异丁腈；引发剂II为抗坏血酸钠。引发剂I和引发剂II于石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分含量分别为：引发剂I 2.5％，引发剂II 2.5％。
本实施例石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S100：将功能石墨烯加入溶剂，再加入二异氰酸酯，在85℃温度下，反应5h，再加入封端剂，于60℃温度下反应，至NCO值＜0.05％时停止，加压脱去溶剂，得到封闭式石墨烯。
S110：将聚醚二元醇升温至102℃，减压除水1h，降温至80℃，加入封闭式石墨烯，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，于80℃保温，直至NCO降至理论值。
S210：加入多元醇扩链剂以及丙烯酸酯类单体，温度维持在67℃，当NCO降至理论值，降温至30℃，加入中和剂进行中和，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂，得到石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液。
S310：取1/8总量的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，升温至65℃，滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，滴加时间4h，滴加完毕，保温4h，降温出料，获得石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
对比例
本对比例中，制备水性聚氨酯丙烯酸酯树脂采用的原料与实施例3相似，不同之处在于：本对比例的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂没有封闭式石墨烯，二异氰酸酯的质量百分含量为24％。
本对比例石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法与实施例3的制备方法相同。
取实施例1至6的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及对比例的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂进行涂膜，然后测试膜层的性能，测试结果如表1所示。
拉伸强度、断裂伸长率、吸水率、耐盐雾及耐老化的检测方法分别根据GB/T1040-3、GB/T1040-3、GB/T1739-1979、GB/T1739-1979、GB/T1771-91、GB/T1865-1997。
表1
由表1可知，实施例1至6的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂相对于对比例的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的膜层，性能更优异，尤其封闭式石墨烯于石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂中质量百分含量为0.5％-1％时，石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的膜层性能尤佳，说明经过本发明石墨烯改性的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂有效改善了水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的耐候性差、初期耐水不佳等问题，并且具有高拉伸强度﹑优异的耐老化性和抗腐蚀性，可适用于多个技术领域的水性涂料要求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述封闭式石墨烯包括以下质量百分含量的组分：
3.根据权利要求2所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述功能石墨烯为含羟基或氨基的单层或多层石墨烯。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述封端剂为甲乙酮肟。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述聚酯二元醇选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇，聚己二酸新戊二醇酯二元醇，聚四氢呋喃二元醇，聚丙二醇，聚乙二醇，聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸己酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述醇类扩链剂选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、1,4丁二醇、1,3丙二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述中和剂为胺类中和剂。
10.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺、肼、二乙基甲苯二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺和乙二胺中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述引发剂包括引发剂I和引发剂II，所述引发剂I选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化叔戊酯、叔丁基过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基的一种或几种；所述引发剂II为抗坏血酸钠和/或亚硫酸氢钠。
12.根据权利要求11所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述引发剂I和引发剂II于所述石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量百分含量分别为：引发剂I0.5％-2.5％，引发剂II0-2.5％。
13.如权利要求1至12任一项所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚酯二元醇或聚醚二元醇升温至95℃以上，减压除水至少1h，降温至温度≤80℃，加入封闭式石墨烯，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，于80℃-90℃保温，直至NCO降至理论值；加入多元醇扩链剂以及丙烯酸酯类单体，温度维持在60℃-70℃，当NCO降至理论值，降温至温度≤30℃，加入中和剂进行中和，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂，得到石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液；
取部分石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液垫底，升温至60℃-70℃，滴加剩余的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯预乳液和引发剂，滴加时间至少3h，滴加完毕，保温3h-5h，降温出料，获得石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
14.根据权利要求13所述的石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述封闭式石墨烯的制备方法为：将功能石墨烯加入溶剂，再加入二异氰酸酯，在60℃-90℃温度下，反应至少5h，再加入封端剂，于58℃-65℃温度下反应，至NCO值＜0.05％时停止，加压脱去溶剂，得到封闭式石墨烯。
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