CN112812252A - 一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯及其制备方法和应用，属于涂料领域。方法是首先利用酚类封闭剂制备功能化石墨烯；然后利用功能化石墨烯制备改性水性聚氨酯：将聚酯二元醇、二异氰酸酯、甲基丙烯酸酯类单体加入反应器中，滴加催化剂，反应之后加入1,6‑己二醇进行扩链反应，加入封端单体进行封端反应，反应结束后，降温加入磺酸盐扩链剂和去离子水进行乳化，乳化时加入功能化石墨烯，最后升温滴加自由基引发剂引发反应，制得稳定的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。本发明提供的功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液用于转移镀铝涂料，耐温高达180℃，膜不失光，不黄变，具有良好的剥离效果，无疑似苯存在，无刺激性的氨味释放，无有机挥发性化合物，环保，可广泛应用于食品、烟草行业的包装领域。

Description

一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
多数烟酒、医药、食品等外包装材料均需使用镀铝膜和镀铝纸，而转移镀铝涂料是镀铝膜和镀铝纸的重要组成部分，但是，传统的溶剂型转移涂料中挥发性有机物(VOCs)含量高、气味大、严重污染环境，残留的溶剂导致镀铝纸产生不良的气味，不能完全满足烟草包装行业的VOCs要求。
水性聚氨酯(WPU)产品对环境污染小，不含游离二异氰酸酯单体，毒性小、可用水稀释改变固含量，低温下成膜性好，WPU产品形成的复合薄膜包装具有可印刷、屏蔽、热封等功能，可与镀铝膜和镀铝纸等基材呈现优良的粘合力及良好的热熔粘合性，可替代玻璃卡纸、马口铁、普通卡纸等材料，在高档产品如化妆品、烟酒、办公消费品、医药、食品等方面作为外包装材料得到广泛应用。然而，目前市场上供应的水性聚氨酯乳液达不到烟草包装行业的VOCs要求，耐高温效果不好，不能满足市场要求。
因此，开发耐高温，转移效果好的转移镀铝水性聚氨酯涂料产品非常有必要，随着高速剥离机械的推广，这一要求更为突出。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯和应用，用于转移镀铝涂料。
为实现上述发明目的，本发明制备出的耐高温转移镀铝水性聚氨酯乳液无疑似苯存在，无刺激性的氨味释放，无有机挥发性化合物，是一种无毒、环保型高分子材料。
本发明采用如下技术方案：
一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，采用以下步骤制备：
将10-15份的聚酯二元醇、8-12份的二异氰酸酯、15-30份的甲基丙烯酸酯类单体加入到带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加0.05-0.15份的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70-80℃搅拌反应；之后加入0.5-2份的1,6-己二醇进行扩链反应2-3h，加入0.5-1份的封端单体进行封端反应，恒温下继续充分反应；
反应后将温度降至25-40℃，加入4-14份的磺酸盐扩链剂和100-180份的去离子水在高速搅拌下进行乳化，并在搅拌下加入0.2-0.6份的功能化石墨烯，体系升温至70～80℃后滴加0.25-0.5份的过硫酸钾的溶液进行引发反应，制得耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。
作为本发明的进一步改进，所述的功能化石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨烯加入丁酮，再加入二异氰酸酯，滴加封闭剂，升温反应，检测至-NCO基团吸收峰消失时停止反应，脱除丁酮，得到功能化石墨烯。
作为本发明的进一步改进，所述的封闭剂为苯酚或对氯苯酚中的一种或两种。
作为本发明的进一步改进，所述的聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇和聚丙烯酸酯二元醇中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述的二异氰酸酯为二环已基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
作为本发明的进一步改进，所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述的封端单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述的磺酸盐扩链剂为1,2-二羟基丙磺酸钠，2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠和1,4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或两种任意配比的混合物。
一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯，由所述的制备方法制得。
所述的制备方法制得的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯在食品、烟草包装材料上作为转移镀铝涂料的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明首先利用酚类封闭剂制备功能化石墨烯；然后利用功能化石墨烯制备改性水性聚氨酯，：将聚酯二元醇、二异氰酸酯、甲基丙烯酸酯类单体加入反应器中，滴加催化剂，反应之后加入1,6-己二醇进行扩链反应，加入封端单体进行封端反应，反应结束后，降温加入磺酸盐扩链剂和去离子水进行乳化，乳化时加入功能化石墨烯，最后升温滴加自由基引发剂引发反应，制得稳定的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。在合成过程中以甲基丙烯酸酯类单体作为“类似溶剂”，替代了挥发性有机溶剂，采用磺酸盐扩链剂替代传统的含羧基扩链剂，无需使用胺类中和剂，制备出的耐高温转移镀铝水性聚氨酯乳液无疑似苯存在，无刺激性的氨味释放，无有机挥发性化合物，是一种无毒、环保型高分子材料。本发明提供的功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液用于转移镀铝涂料，耐温高达180℃，膜不失光，不黄变，具有良好的剥离效果，无疑似苯存在，无刺激性的氨味释放，无有机挥发性化合物，环保，可广泛应用于食品、烟草行业的包装领域。
进一步，本发明自制了功能化石墨烯，于水性聚氨酯制备过程中引进功能化石墨烯，得到耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯转移镀铝涂料，有效提高其在铝箔上的附着力、耐溶剂性、耐高温性能耐热性等综合性能。
进一步，本发明工艺稳定，制备出的耐高温转移镀铝水性聚氨酯乳液无疑似苯存在，VOCs满足食品、烟草行业包装要求，镀铝后，耐高温超过180℃，具有良好的剥离效果，膜不失光，不黄变，对铝层有极好的保护能力，是目前用于取代溶剂型转移涂料生产高光真空镀铝金银卡纸的水性环保材料，在食品、烟草包装领域有广泛的应用。
附图说明
图1水性聚氨酯胶膜的热失重曲线。
具体实施方式
本发明一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先制备功能化石墨烯：将氧化石墨烯加入丁酮，再加入二异氰酸酯，滴加封闭剂，于45℃反应0.5小时，再在0.5h内升温至90℃继续反应，利用红外光谱检测至NCO吸收峰消失时停止反应，脱除丁酮，得到功能化石墨烯。
2)利用功能化石墨烯制备改性水性聚氨酯：将10-15份的聚酯二元醇在120℃下真空脱水1-2小时之后，将8-12份的二异氰酸酯、15-30份的甲基丙烯酸酯类单体加入到带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加0.05-0.15份的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70-80℃搅拌反应2-4h。之后加入0.5-2份的1,6-己二醇进行扩链反应2-3h，加入0.5-1份的封端单体进行封端反应，恒温下继续反应1-2h。反应温度降至25-40℃，加入4-14份的磺酸盐扩链剂和100-180份的去离子水在高速搅拌下进行乳化，并在搅拌下加入0.2-0.6份的功能化石墨烯，体系升温至75℃滴加0.25-0.5份的过硫酸钾的溶液进行引发反应，制得稳定的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将氧化石墨烯加入丁酮，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加封闭剂苯酚，于45℃反应0.5小时，再在0.5h内升温至90℃继续反应，利用红外光谱检测至NCO吸收峰消失时停止反应，脱除丁酮，得到功能化石墨烯。
2)将12份的聚己内酯二元醇在120℃下真空脱水1小时之后，将10份的异佛尔酮二异氰酸酯、15份的甲基丙烯酸己酯加入到带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加0.1份的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70℃搅拌反应2h。之后加入0.7份的1,6-己二醇进行扩链反应2h，加入0.5份的甲基丙烯酸羟乙酯进行封端反应，恒温下继续反应1h。反应温度降至30℃，加入7份的1,2-二羟基丙磺酸钠和106份的去离子水在高速搅拌下进行乳化，并在搅拌下加入0.23份的功能化石墨烯，体系升温至75℃滴加0.27份的过硫酸钾的溶液进行引发反应，制得稳定的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。
实施例2
1)首先制备功能化石墨烯：将氧化石墨烯加入丁酮，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加对氯苯酚，于45℃反应0.5小时，再在0.5h内升温至90℃继续反应，利用红外光谱检测至NCO吸收峰消失时停止反应，脱除丁酮，得到功能化石墨烯。
2)利用功能化石墨烯制备改性水性聚氨酯：将14份的聚己二酸丁二醇酯二元醇在120℃下真空脱水1.5小时之后，将9份二环已基甲烷二异氰酸酯、20份的甲基丙烯酸正辛酯加入到带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加0.14份的催化剂二月桂酸二丁基锡，在75℃搅拌反应2.5h。之后加入1份的1,6-己二醇进行扩链反应2.5h，加入0.7份的甲基丙烯酸羟丙酯进行封端反应，恒温下继续反应1.5h。反应温度降至25℃，加入9份的2-氨基乙基氨基乙磺酸钠和127份的去离子水在高速搅拌下进行乳化，并在搅拌下加入0.38份的功能化石墨烯，体系升温至80℃滴加0.3份的过硫酸钾的溶液进行引发反应，制得稳定的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。
实施例3
1)首先制备功能化石墨烯：将氧化石墨烯加入丁酮，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加封闭剂苯酚，于45℃反应0.5小时，再在0.5h内升温至90℃继续反应，利用红外光谱检测至NCO吸收峰消失时停止反应，脱除丁酮，得到功能化石墨烯。
2)利用功能化石墨烯制备改性水性聚氨酯：将13份的聚碳酸酯二元醇在120℃下真空脱水2小时之后，将11份的六亚甲基二异氰酸酯、26份的甲基丙烯酸2-乙基己酯加入到带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加0.15份的催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃搅拌反应3h。之后加入1.5份的1,6-己二醇进行扩链反应3h，加入0.9份的羟甲基丙烯酰胺进行封端反应，恒温下继续反应2h。反应温度降至35℃，加入12份的2,4-二氨基苯磺酸钠和152份的去离子水在高速搅拌下进行乳化，并在搅拌下加入0.52份的功能化石墨烯，体系升温至85℃滴加0.4份的过硫酸钾的溶液进行引发反应，制得稳定的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。
实施例4
1)首先制备功能化石墨烯：将氧化石墨烯加入丁酮，再加入二异氰酸酯，滴加封闭剂对氯苯酚，于45℃反应0.5小时，再在0.5h内升温至90℃继续反应，利用红外光谱检测至NCO吸收峰消失时停止反应，脱除丁酮，得到功能化石墨烯。
2)利用功能化石墨烯制备改性水性聚氨酯：将15份的聚己二酸新戊二醇酯二元醇在120℃下真空脱水1小时之后，将12份的二环已基甲烷二异氰酸酯、30份的甲基丙烯酸己酯加入到带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加0.15份的催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃搅拌反应3.5h。之后加入1.8份的1,6-己二醇进行扩链反应2h，加入1份甲基丙烯酸羟乙酯进行封端反应，恒温下继续反应1h。反应温度降至40℃，加入14份的1,4-丁二醇-2-磺酸钠和175份的去离子水在高速搅拌下进行乳化，并在搅拌下加入0.56份的功能化石墨烯，体系升温至75℃滴加0.5份的过硫酸钾的溶液进行引发反应，制得稳定的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。
实施例5
1)首先制备功能化石墨烯：将氧化石墨烯加入丁酮，再加入1,4-环己烷二异氰酸酯，滴加封闭剂苯酚，于45℃反应0.5小时，再在0.5h内升温至90℃继续反应，利用红外光谱检测至NCO吸收峰消失时停止反应，脱除丁酮，得到功能化石墨烯。
2)利用功能化石墨烯制备改性水性聚氨酯：将10份的聚己内酯二元醇在120℃下真空脱水1.5小时之后，将8份的1,4-环己烷二异氰酸酯、18份的甲基丙烯酸正辛酯加入到带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加0.08份的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70℃搅拌反应4h。之后加入0.8份的1,6-己二醇进行扩链反应2.5h，加入0.6份的甲基丙烯酸羟丙酯进行封端反应，恒温下继续反应2h。反应温度降至30℃，加入5份的1,2-二羟基丙磺酸钠和100份的去离子水在高速搅拌下进行乳化，并在搅拌下加入0.32份的功能化石墨烯，体系升温至80℃滴加0.28份的过硫酸钾的溶液进行引发反应，制得稳定的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。
上述实施例1-5制备出的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液，通过气相色谱法检测无疑似苯存在，使用安全、环保。得到的乳液中加入润湿剂聚氧乙烯烷基醚和流平剂聚醚硅氧烷共聚物，即得耐高温转移镀铝水性聚氨酯涂料。将该水性聚氨酯涂料对PET膜进行涂布，固化成膜后镀铝，与卡纸复合后PET膜剥离干净，镀铝层转移非常充分，当温度到达180℃时，铝层仍持久光亮、不氧化、不起皱，制备的耐高温转移镀铝水性聚氨酯乳液对铝层有极好的保护能力，而目前市面上现售的聚氨酯乳液，耐温一般在120℃以下。
胶膜热失重(TGA)分析
采用美国TA公司的TGAQ500型热失重分析仪，对涂膜进行测试，样品在N2保护下以10.0℃/min的升温速度从20℃升温至600℃。
图1为空白样品、实施例1和实施例2的胶膜的热失重曲线。空白样品是指不加功能化石墨烯的乳胶膜，其余制备步骤同实施例1。由图1可知，空白样品膜与耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯膜的曲线走势一致，但与空白样品胶膜比较，改性水性聚氨酯在第一阶段的热分解出现缓迟。对比发现，功能化石墨烯改性水性聚氨酯膜的热分解温度有明显的提高。在420℃之后，热失重曲线先趋于水平，膜的曲线在470℃基本分解完全。通过对比热失重曲线可以发现，自制功能化石墨烯的加入对胶膜的耐热性能提升具有明显作用。
不同产品性能对比:
(1)抗热粘花性能测试：将制备的产品涂在PET纸上，剪出方块约10cm×10cm，摞在一起，加上5kg重物，烘箱保持在70℃保温12h，取出观察胶膜外观。
(2)附着力测试：按照GB/T 9286—1998进行附着力的测定。
(3)耐乙醇性和耐盐水性能测试：乳液用乙醇进行稀释，将其封闭好，然后在常温条件下放置24h，观察乳液有没有出现分层及絮状物的现象。耐盐水性能测试：涂膜浸泡在3％NaCl溶液，放置一定时间，观察膜外观情况。
表1不同产品的性能对比
Figure BDA0002951114170000081
表1为不同产品的性能对比，将合成的产品与空白样品进行了性能对比，所得结果如表中所示。相比不含功能化石墨烯改性的水性聚氨酯，制得的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯附着力变化不大，但其抗热粘花性能有明显提升，且耐盐水性能和硬度也增加了。
尽管上文对本发明的具体实例做了详细的描述和说明，但应该指明的是我们可以对以上实施方式进行各种改变和修改，但这些都不脱离本发明所附的权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，采用以下步骤制备：
将10-15份的聚酯二元醇、8-12份的二异氰酸酯、15-30份的甲基丙烯酸酯类单体加入到带有搅拌装置的干燥反应器中，滴加0.05-0.15份的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70-80℃搅拌反应；之后加入0.5-2份的1,6-己二醇进行扩链反应2-3h，加入0.5-1份的封端单体进行封端反应，恒温下继续充分反应；
反应后将温度降至25-40℃，加入4-14份的磺酸盐扩链剂和100-180份的去离子水在高速搅拌下进行乳化，并在搅拌下加入0.2-0.6份的功能化石墨烯，体系升温至70～80℃后滴加0.25-0.5份的过硫酸钾的溶液进行引发反应，制得耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的功能化石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨烯加入丁酮，再加入二异氰酸酯，滴加封闭剂，升温反应，检测至-NCO基团吸收峰消失时停止反应，脱除丁酮，得到功能化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的封闭剂为苯酚或对氯苯酚中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇和聚丙烯酸酯二元醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为二环已基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。
7.根据权利要求1所述的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的封端单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。
8.根据权利要求1所述的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的磺酸盐扩链剂为1,2-二羟基丙磺酸钠，2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠和1,4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或两种任意配比的混合物。
9.一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯，其特征在于：由权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得。
10.权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得的耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯在食品、烟草包装材料上作为转移镀铝涂料的应用。
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