CN114031998A - 一种耐热型水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：将异氰酸酯、聚合物多元醇、甲基丙烯酸酯活性单体、交联剂加入反应器中进行聚合反应，并加入催化剂进行反应，形成聚氨酯预聚体；将磺酸型亲水扩链剂加入制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应；将甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应；冷却并搅拌下加入去离子水，得乳液；向制得的乳液中加入引发剂，得耐热型水性聚氨酯乳液；在耐热型水性聚氨酯乳液中加入水性硅溶胶、润湿剂及流平剂，即得到耐热型水性聚氨酯涂料；具备耐热性好，对环境友好的优点，满足在食品、烟草包装领域的应用。

Description

一种耐热型水性聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品制备技术领域，特别涉及一种耐热型水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
截止目前，市场上的烟、酒、食品用包装镀铝膜复合纸和镀铝膜转移纸大多数采用溶剂型的装饰涂色保护涂料。在包装生产企业应用时，由于含有大量的酮类、酯类和醇醚类有机溶剂，造成大量溶剂的挥发，一是生产施工环境溶剂刺激性气味大；二是溶剂挥发带来环境污染问题，而且因溶剂挥发不尽，会导致在烟用包装纸上溶剂残留超标，成品纸张VOC检测不能满足烟用材料VOC标准的要求，加之现在的溶剂型涂料，使用成本较高，运输困难，有一定的危险性，储存上也存在安全隐患。
传统溶剂型聚氨酯合成过程中大量使用有机溶剂致使产品中挥发性有机物(VOC)含量高，对环境和人的身体健康都有危害，近年来随着环保法规的严格及人民环保意识的增强，对VOC的排放要严格制止，从客观上促使了水性聚氨酯的发展。
但单一的水性聚氨酯乳液存在耐温性和力学性能差等缺点。目前市场上供应的水性聚氨酯乳液达不到烟草包装涂料行业的VOC要求，耐温效果不能满足市场要求。因此，开发耐热且转移效果好的水性聚氨酯涂料迫在眉睫，随着高速剥离机械的推广，这一要求更为突出。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明目的在于提供一种耐热型水性聚氨酯涂料及其制备方法，满足烟草包装行业的无VOC要求。
为实现上述目的，本发明提供了一种耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备聚氨酯预聚体：将15～26份的异氰酸酯、30～45份的聚合物多元醇、32～40份的甲基丙烯酸酯活性单体(作为类似溶剂)、1.1～2.8份交联剂加入反应器中进行聚合反应，并加入0.05～0.1份催化剂进行反应，反应温度为70～85℃，反应时间为2～3.5小时，形成聚氨酯预聚体；
步骤2：扩链反应：将1.5～6份磺酸型亲水扩链剂加入到步骤1制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为70～80℃反应1～3小时；
步骤3：封端反应：将1.5～8份的甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度为70～80℃，时间为1～2小时；
步骤4：乳化：将温度冷却至20～40℃，搅拌下加入10-30℃的去离子水，得乳液；
步骤5：引发单体聚合：向步骤4中制得的乳液中加入占甲基丙烯酸酯活性单体重量0.5～2％的引发剂，反应时间为2～6小时，反应温度为70～85℃，得耐热型水性聚氨酯乳液；
步骤6：在上述步骤得到的乳液中加入水性硅溶胶30-50份、润湿剂2-5份、流平剂2-4份，即得到耐热型水性聚氨酯涂料。
进一步的，所述步骤1中异氰酸酯为二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤1中聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸新戊二醇多元醇中的一种或几种的一种或两种任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤1中甲基丙烯酸酯活性单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤1中催化剂为三(乙氧基)苯基铋。
进一步的，所述步骤1中交联剂为三聚氰胺。
进一步的，所述步骤2中磺酸型亲水扩链剂为乙二氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或两种任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤5中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
进一步的，所述步骤6中润湿剂为聚氧乙烯烷基醚；所述的流平剂为聚醚硅氧烷共聚物。
本发明还提供一种耐热型水性聚氨酯涂料，采用上文所述的制备方法制得。
总体而言，通过本发明的所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)提高了耐热性能：
本发明采用了三聚氰胺为内交联剂。三聚氰胺是一种含氮杂环有机化合物，分子内有大π键，同时具有三个活性氨基，将三聚氰胺作为交联剂，可在聚氨酯主链上引入耐热性的三嗪环结构，可以提高水性聚氨酯耐热性能。另一方面，自制的水性聚氨酯乳液中加入水性硅溶胶，聚氨酯可与水性硅溶胶之间产生架桥作用，制备的无机-有机水性聚氨酯复合材料保留了无机纳米粒子的特性，也使材料的耐热性能提高。
(2)提高了抗热粘花性能：
本发明工艺稳定，制备出的耐热水性聚氨酯乳液无疑似苯存在，VOC满足食品、烟草行业包装要求，耐热超过180℃，膜不失光，不黄变，对铝层和PET膜有极好的保护能力，是目前用于取代溶剂型转移涂料生产高光真空镀铝金银卡纸的水性环保材料，可满足在食品、烟草包装领域的应用。
(3)制备过程无VOC，优化了总体性能：
本发明采用甲基丙烯酸酯活性单体作为分散相以解决体系的溶解性和聚合体系的粘度问题，在水溶性引发剂作用下引发聚合，得到改性的水性聚氨酯，制备过程简单、安全，以水为溶剂，不使用有毒有害有机溶剂，是真正意义上的无VOC环境友好材料，同时可大幅提高水性聚氨酯的耐热性能。
附图说明
图1是本发明较佳实施例三聚氰胺交联改性前后的水性聚氨酯膜的TG曲线；
图2是本发明较佳实施例不同硅溶胶含量改性的聚氨酯涂膜的TG曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明的进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的，并不用于限定本发明的。此外，下面所描述的本发明的各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明涉及一种耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备聚氨酯预聚体：将15～26份的异氰酸酯、30～45份的聚合物多元醇、32～40份的甲基丙烯酸酯活性单体、1.1～2.8份交联剂加入反应器中进行聚合反应，并加入0.05～0.1份三(乙氧基)苯基铋催化剂进行反应，反应温度为70～85℃，反应时间为2～3.5小时，形成聚氨酯预聚体；其中,聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸新戊二醇多元醇中的一种或几种的一种或两种任意配比的混合物；甲基丙烯酸酯活性单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；交联剂为三聚氰胺；异氰酸酯为二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
步骤2：扩链反应：将1.5～6份磺酸型亲水扩链剂加入到步骤1制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为70～80℃，反应1～3小时，磺酸型亲水扩链剂为乙二氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或两种任意配比的混合物。
步骤3：封端反应：将1.5～8份的甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度为70～80℃，时间为1～2小时；
步骤4：乳化：将温度冷却至20～40℃，搅拌下加入10-30℃的去离子水，得乳液；
步骤5：引发单体聚合：向步骤4中制得的乳液中加入占甲基丙烯酸酯活性单体重量0.5～2％的引发剂(过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐)，反应时间为2～6小时，反应温度为70～85℃，得耐热型水性聚氨酯乳液；
步骤6：在上述步骤得到的乳液中加入水性硅溶胶30-50份、润湿剂2-5份、流平剂2-4份，即得到耐热型水性聚氨酯涂料，其中，润湿剂为聚氧乙烯烷基醚；所述流平剂为聚醚硅氧烷共聚物。
实施例1
本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯涂料，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：
(1)制备聚氨酯预聚体：将16份的二环已基甲烷二异氰酸酯、41份的聚己二酸丁二醇酯多元醇作为主要原料、34份的甲基丙烯酸乙酯作为类似溶剂，将1.7份三聚氰胺加入反应器中进行聚合反应，并加入0.1份催化剂三(乙氧基)苯基铋进行反应，反应温度为70℃，反应时间为2小时，形成聚氨酯预聚体；
(2)扩链反应：将1.5份乙二氨基磺酸钠加入到上述制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为70℃反应3小时；
(3)封端反应：将1.6份的甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度为76℃，时间为1.5小时；
(4)乳化：将温度冷却至25℃，搅拌下加入10℃去离子水，得固含量为30％的乳液；
(5)引发单体聚合：向上述制得的乳液中加入占甲基丙烯酸酯活性单体重量0.6％的过硫酸铵水溶液，反应时间为4小时，反应温度为75℃，得耐热型水性聚氨酯乳液。
(6)在上述步骤得到的乳液中加入水性硅溶胶31份、聚氧乙烯烷基醚2.5份、聚醚硅氧烷共聚物3份，即得到耐热转移镀铝水性聚氨酯乳液。
实施例2
本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯涂料，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：
(1)制备聚氨酯预聚体：将18份的六亚甲基二异氰酸酯、44份的聚己内酯多元醇作为主要原料、38份的甲基丙烯酸丁酯作为类似溶剂，将1.1份三聚氰胺加入反应器中进行聚合反应，并加入0.2份催化剂三(乙氧基)苯基铋进行反应，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时，形成聚氨酯预聚体；
(2)扩链反应：将3份1,4-丁二醇-2-磺酸钠加入到上述制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为75℃反应1.5小时；
(3)封端反应：将2份甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度为80℃，时间为1小时；
(4)乳化：将温度冷却至28℃，搅拌下加入15℃去离子水，得固含量为30％的乳液；
(5)引发单体聚合：向上述制得的乳液中加入占甲基丙烯酸酯活性单体重量0.9％的过硫酸钾水溶液，反应时间为3小时，反应温度为75℃，得耐热型水性聚氨酯乳液。
(6)在上述步骤得到的乳液中加入水性硅溶胶35份、聚氧乙烯烷基醚3份、聚醚硅氧烷共聚物3份，即得到耐热转移镀铝水性聚氨酯乳液。
实施例3
本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯涂料，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：
(1)制备聚氨酯预聚体：将22份的二环已基甲烷二异氰酸酯、40份的聚己二酸新戊二醇多元醇作为主要原料、39份的甲基丙烯酸己酯作为类似溶剂，将2.2份三聚氰胺加入反应器中进行聚合反应，并加入0.1份催化剂三(乙氧基)苯基铋进行反应，反应温度为80℃，反应时间为3小时，形成聚氨酯预聚体；
(2)扩链反应：将3.4份磺酸型亲水扩链剂乙二氨基磺酸钠加入到上述制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为78℃反应2.5小时；
(3)封端反应：将3.6份的甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度为75℃，时间为1.5小时；
(4)乳化：将温度冷却至20℃，搅拌下加入常温去离子水，得固含量为30％的乳液；
(5)引发单体聚合：向上述制得的乳液中滴加占甲基丙烯酸酯活性单体重量1％的过硫酸铵水溶液作为引发剂，反应时间为3.5小时，反应温度为80℃，得耐热型水性聚氨酯乳液。
(6)在上述步骤得到的乳液中加入水性硅溶胶45份、聚氧乙烯烷基醚4份、聚醚硅氧烷共聚物3.5份，即得到耐热转移镀铝水性聚氨酯乳液。
实施例4
本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯涂料，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：
(1)制备聚氨酯预聚体：将26份的1,4-环己烷二异氰酸酯、45份的聚碳酸酯多元醇聚合物多元醇作为主要原料、38份的甲基丙烯酸正辛酯作为类似溶剂，将2.6份三聚氰胺加入反应器中进行聚合反应，并加入0.8份催化剂三(乙氧基)苯基铋进行反应，反应温度为85℃，反应时间为3小时，形成聚氨酯预聚体；
(2)扩链反应：将5份磺酸型亲水扩链剂1,4-丁二醇-2-磺酸钠加入到上述制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为80℃反应2小时；
(3)封端反应：将4.5份的甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度为76℃，时间为1小时；
(4)乳化：将温度冷却至28℃，搅拌下加入常温去离子水，得固含量为30％的乳液；
(5)引发单体聚合：向上述制得的乳液中滴加占甲基丙烯酸酯活性单体重量0.8％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液作为引发剂，反应时间为5小时，反应温度为75℃，得耐热型水性聚氨酯乳液。
(6)在上述步骤得到的乳液中加入水性硅溶胶49份、聚氧乙烯烷基醚3.9份、聚醚硅氧烷共聚物3.7份，即得到耐热转移镀铝水性聚氨酯乳液。
实施例5
本发明实施例提供一种耐热型水性聚氨酯涂料，由下述方法制备得到，所述的方法依次包括下述步骤：
(1)制备聚氨酯预聚体：将22份的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、43份的聚己二酸新戊二醇多元醇作为主要原料、36份的甲基丙烯酸2-乙基己酯作为类似溶剂，将2.5份三聚氰胺加入反应器中进行聚合反应，并加入0.7份催化剂三(乙氧基)苯基铋进行反应，反应温度为80℃，反应时间为2小时，形成聚氨酯预聚体；
(2)扩链反应：将4.8份磺酸型亲水扩链剂乙二氨基磺酸钠加入到上述制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为75℃反应2小时；
(3)封端反应：将3份的甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度为77℃，时间为1.5小时；
(4)乳化：将温度冷却至29℃，搅拌下加入常温去离子水，得固含量为30％的乳液；
(5)引发单体聚合：向上述制得的乳液中滴加占甲基丙烯酸酯活性单体重量0.6％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液作为引发剂，反应时间为4小时，反应温度为80℃，得耐热型水性聚氨酯乳液。
(6)在上述步骤得到的乳液中加入水性硅溶胶40份、聚氧乙烯烷基醚3.5份、聚醚硅氧烷共聚物3.8份，即得到耐热转移镀铝水性·聚氨酯乳液。实验数据：
需要说明的是，上述实施例及说明书中“份”，均指重量份。
胶膜的热失重分析(TG)：
采用德国Netzsch热失重分析仪TG-209F1对实施例1-6任意一个实施例制得的耐热型水性聚氨酯乳液进行测试。试验参数：升温速率为10℃/min，气氛为N2，温度测试范围为25～500℃，测试结果见图1和图2。
耐热型水性聚氨酯涂料的应用性能：
取一定量的耐热型水性聚氨酯涂料，按质量比为1:50的比例加入水性色浆，然后进行下列测试。
(1)耐热(抗热粘花)性测试：将制备的水性色漆涂到烟盒包装材料上，裁成10cm×10cm的方块，背面朝下摞在一起，再放置5kg重物，在70℃烘箱内保温12h，取出观察胶膜有没有失光或者粘在一起。
(2)光泽度测试：按照GB/T9754-1979对漆膜的光泽度进行测试。
(3)耐折性测试：将产品均匀的涂到本发明选用的烟盒包装材料(铝箔纸或PET膜)上，将胶膜烘干，对折后再反折，打开，观察颜色是否断裂。
由图1可以看出，在测试温度范围内，耐热型水性聚氨酯的热分解温度比普通水性聚氨酯的高，失重速率降低，引入三聚氰胺交联改性后，胶膜的半分解温度(Td,1/2)从335.2℃升高到383.6℃，说明改性的聚氨酯最终热稳定性得到了提高。
乳液中加入硅溶胶的质量分数分别为0％，5％，15％，25％，35％，复合乳液分别倒入聚四氟乙烯模板中，室温下自然干燥，然后于50℃的烘箱中至膜重量不再发生变化，将膜进行热失重分析，结果如图2所示。在249℃以下时，胶膜在开始阶段(30℃～249℃)的热失重率均未达到5％，原因是胶膜中低分子量化合物或样品中含有微量水分或溶剂挥发所致。随着硅溶胶含量的增加，胶膜Td5和Tmax逐步上升，当硅溶胶的添加量为35％时，胶膜在254.6℃才明显失重，与未改性的水性聚氨酯相比较提升了5.6℃，当硅溶胶添加量为15％时，胶膜在263.2℃才明显失重，与未改性的水性聚氨酯相比较，硅溶胶改性后膜的热分解温度提升了14.2℃，Tmax更是从434.3℃提升到了453.5℃。
表1是耐热型水性聚氨酯涂料与水性色浆按照一定的比例配制成的烟盒包装涂料的测试结果。由表中可以看出，水性色漆与乙醇共混也没出现破乳现象，说明自制的涂料的耐乙醇性较好，其稳定性也较好，既能用乙醇作为稀释溶剂溶解色浆。涂膜的光泽度达到了85°，在120℃时的干燥时间为12秒，说明涂料基本符合烟盒包装印刷时的要求。
表1配制烟盒包装水性色漆的性能测试
Figure BDA0003347627690000121
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明的，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备聚氨酯预聚体：将15～26份的异氰酸酯、30～45份的聚合物多元醇、32～40份的甲基丙烯酸酯活性单体、1.1～2.8份交联剂加入反应器中进行聚合反应，并加入0.05～0.1份催化剂进行反应，反应温度70～85℃，反应时间为2～3.5小时，形成聚氨酯预聚体；
步骤2：扩链反应：将1.5～6份磺酸型亲水扩链剂加入到步骤1制得的聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为70～80℃，反应1～3小时；
步骤3：封端反应：将1.5～8份的甲基丙烯酸羟丙酯加入到反应器中进行封端反应，反应温度为70～80℃，时间为1～2小时；
步骤4：乳化：将温度冷却至20～40℃，搅拌下加入10-30℃的去离子水，得乳液；
步骤5：引发单体聚合：向步骤4中制得的乳液中加入占甲基丙烯酸酯活性单体重量0.5～2％的引发剂，反应时间为2～6小时，反应温度为70～85℃，得耐热型水性聚氨酯乳液；
步骤6：在上述步骤得到的乳液中加入水性硅溶胶30-50份、润湿剂2-5份、流平剂2-4份，即得到耐热型水性聚氨酯涂料。
2.根据权利要求1所述的耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述异氰酸酯为二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
3.权利要求1所述的耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
步骤1中所述聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸新戊二醇多元醇中的一种或几种的一种或两种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述甲基丙烯酸酯活性单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。
5.根据权利要求1所述的耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述催化剂为三(乙氧基)苯基铋。
6.根据权利要求1所述的耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述交联剂为三聚氰胺。
7.根据权利要求1所述的耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述磺酸型亲水扩链剂为乙二氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或两种任意配比的混合物。
8.根据权利要求1-7任一权利要求所述的耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
9.根据权利要求1-7所述的耐热型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤6中所述润湿剂为聚氧乙烯烷基醚；所述流平剂为聚醚硅氧烷共聚物。
10.一种耐热型水性聚氨酯涂料，其特征在于：采用权利要求1-9任一权利要求所述的方法制得。
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