CN115466561B - 一种酪素改性水性透气涂料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及涂料技术领域，涉及到C09D133/00的IPC分类号，具体涉及到一种酪素改性水性透气涂料及其应用。其制备原料包括如下质量百分比的组分：成膜树脂5～15％、功能树脂1～5％、成膜助剂0.3～1.0％、固色剂0～0.5％、防沉剂0～2％、消泡剂0.05～0.5％、余量的去离子水；所述成膜树脂为水性树脂；所述水性树脂包括水溶性树脂、碱溶性树脂和水分散性树脂中的至少一种。本发明中的水性透气涂料具有优异的透气性和成膜性，可以在较低的温度环境下能够保证涂层的完整性，不会出现涂层的断裂或明显的折痕等现象，综合性能好，可用于环氧乙烷灭菌包装袋印刷、油墨印刷等领域。
Description
技术领域
本申请涉及涂料技术领域，涉及到C09D133/00的IPC分类号，具体涉及到一种酪素改性水性透气涂料及其应用。
背景技术
传统的溶剂型的涂料以有机溶剂苯、醇、醚等作为分散介质，干燥后，有机溶剂挥发到空气中，造成VOC的排放，对人体和环境造成不可逆的伤害。随着对环保要求的越来越严格，水性涂料在众多领域中得到更广泛的应用。水性涂料是以水为稀释剂，不含有机溶剂，主要由水、颜料、乳液、填料和各种助剂组成。例如，中国专利CN201610214848中公开了一种新型环保玻璃卡纸用水性涂料，其中采用水性丙烯酸不透明乳液、自交联低温固化丙烯酸乳液等成分，解决了附着力不够、涂层硬度过高、涂层耐折性较差、涂层转移不完全等技术问题。然而，此类涂料的韧性和延伸性等依然有待改善，尤其是在较低温度下使用时涂层易出现折痕，易断裂等问题亟需解决。
发明内容
针对上述技术问题，本申请的第一方面提供了一种酪素改性水性透气涂料，其制备原料包括如下质量百分比的组分：
所述成膜树脂为水性树脂；所述水性树脂包括水溶性树脂、碱溶性树脂和水分散性树脂中的至少一种。
本发明中采用的树脂是涂料的主要成膜组分，由于本申请中的涂料是水性涂料，从而其中采用水性树脂。本发明中所述的水性树脂可以为能够在水中溶解的水溶性树脂，可以使用本领域常规的水溶性树脂，例如聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、水性聚氨酯树脂等。其中，可以根据涂料的粘度、流变性等特性要求，选择使用特定聚合度、分子量分布等的上述水性树脂；本发明中所述的水性树脂还可以为碱溶性树脂，可以使用本领域常规的碱溶性树脂，例如马来酸酐-苯乙烯共聚树脂、酯化苯乙烯马来酸酐的共聚树脂、(甲基)丙烯酸共聚树脂等；本发明中所述的水性树脂还可以为水分散性树脂，其为可以在水中得到充分均匀分散的树脂，可以使用本领域常规的水分散性树脂，例如聚氨酯水分散性树脂、丙烯酸羟乙酯水分散性树脂等。
在一些实施方式中，所述成膜树脂为水性聚氨酯树脂和聚乙烯醇树脂的混合物；进一步优选的，所述水性聚氨酯树脂和聚乙烯醇树脂的质量比例为(1～3)：1；进一步的，其质量比例为2:1。本申请中所述水性聚氨酯树脂可以采用拜耳Bayhydrol UH2593-1水性聚氨酯，本申请中所述的聚乙烯醇树脂可以采用PVA 1788，例如可以选用日本JVP化学的PVA1788等。
本发明中所述的功能树脂为赋予本申请涂料特殊功能的树脂，作为本发明一种优选的技术方案，所述功能树脂为改性酪素树脂。其中所述酪素也称干酪素、酪蛋白。
进一步的，所述改性酪素树脂的制备原料包括酪素和改性剂；所述改性剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物和烷基酰胺类化合物。
进一步的，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯(CAS：106-91-2)和丙烯酸酯类化合物的质量比例为1：(0.8～1.5)；进一步的，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯类化合物的质量比例为1：1.2。
进一步的，所述丙烯酸酯类化合物包括长碳链(甲基)丙烯酸酯和短碳链(甲基)丙烯酸酯。所述长碳链(甲基)丙烯酸酯结构中的碳原子个数不少于6；所述短碳链(甲基)丙烯酸酯结构中的碳原子个数不多于4。
进一步的，所述长碳链(甲基)丙烯酸酯为醇单体烷基链碳原子个数为6～12的丙烯酸酯，即其为丙烯酸与碳链长度为6～12的醇类化合物酯化反应得到的化合物。
进一步的，所述长碳链(甲基)丙烯酸酯包括支链型丙烯酸酯和直链型丙烯酸酯。其中所述支链型丙烯酸酯是指化合物结构中含有支链结构，其中的支链结构可以是烷基链，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等，也可以是其它活性基团，例如羟基、卤素等。
进一步的，所述支链型丙烯酸酯和直链型丙烯酸酯分别为甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸十二烷基酯；进一步的，所述甲基丙烯酸异辛酯的含量不低于所述丙烯酸十二烷基酯的含量；进一步的，所述甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸十二烷基酯的质量比例为(1.5～3)：1；进一步的所述甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸十二烷基酯的质量比例为2:1。
进一步的，所述短碳链(甲基)丙烯酸酯为醇单体烷基链碳原子个数1～4的，优选为甲基丙烯酸甲酯。
进一步的，所述甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比例为(1～3)：1；进一步的，所述甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比例为2：1。
在一些实施方式中，所述烷基酰胺类化合物为长链烷基酰胺；进一步的，所述长链烷基酰胺的碳原子个数不少于12；进一步的，所述所述烷基酰胺类化合物为油酸酰胺和/或芥酸酰胺。
在一些实施方式中，所述烷基酰胺类化合物与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比例为(0.1～0.5)：1；进一步的，所述烷基酰胺类化合物与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比例为0.2：1。
在一些实施方式中，所述改性酪素树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将干酪素配制成12～18wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂，调节pH值至大于8，加热至70～80℃，保温，得到酪素溶液；
(2)将改性剂单体加入至去离子水和乳化剂中，搅拌乳化得到改性剂预乳液；
(3)将改性剂预乳液、过硫酸钾引发剂滴加至上述酪素溶液中，并在70～80℃下反应1～3小时，出料即得。
本发明中所述的防沉剂是当本申请的涂料作为油墨连接料使用时，或者与其它无机填料、珠光粉等成分混合使用过程中，能够保证体系中的这些组分均匀分散，避免在放置过程中沉淀的成分。
作为本发明一种优选的技术方案，所述防沉剂选自气相二氧化硅、蒙脱土、缔合型丙烯酸酯乳液、缔合型聚氨酯乳液中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述缔合型丙烯酸酯乳液为阴离子型丙烯酸酯乳液；进一步的，所述缔合型丙烯酸酯乳液的固含量为25～35wt％；进一步的，其固含量为30wt％。可以采用市面上的相关产品，例如上海帕厘莫新材料有限公司的PLM-611乳液。
在一些实施方式中，所述缔合型聚氨酯乳液是非离子型聚氨酯乳液；进一步的，所述缔合型聚氨酯乳液是疏水改性聚氨酯乳液。本申请中所述的缔合型聚氨酯乳液可以采用市面上的相关产品，例如沃克尔VOK-T9708缔合型聚氨酯乳液等。
本申请中所述的成膜助剂是通过快速挥发，从而有助于改善成膜树脂的成膜性能的组分。本发明中对所述成膜助剂的具体选择不作特殊限定，可以选用本领域的常规成膜助剂。
在一些实施方式中，所述成膜助剂选自醇类化合物、醇酯类化合物、醇醚类化合物、醇醚酯类化合物中的一种或多种。其中作为醇类化合物的例子可以为异丙醇、乙醇等；作为醇醚类化合物的例子可以为乙二醇苯醚、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚等；作为醇酯类化合物的例子包括但不限于十二碳醇酯。
进一步的，所述醇醚酯类化合物为己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
本发明中所述消泡剂为通过降低表面张力，来消除制备涂料过程中产生的气泡，改善加工性能的组分。此外，消泡剂同时减少本申请的涂料在印刷使用时出现缩孔、鼓包等现象。本发明中采用有机硅氧烷类消泡剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述消泡剂为聚醚改性有机硅氧烷消泡剂。
进一步的，所述聚醚改性有机硅氧烷消泡剂可以选用惠州市华盛源新材料有限公司的牌号为DL-220、DL-247、DL-244、DL-243的产品；进一步优选的，所述聚醚改性有机硅氧烷消泡选用牌号为DL-243的消泡剂。
本申请中可以根据实际情况考虑是否添加适量的固色剂。若将本申请的水性涂料与其它染料、油墨等组分混合使用时，优选加入适量的固色剂，通过固色剂将体系中的发色团更好的附着在基材表面，改善附着力和固色效果。本申请中对所述固色剂不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类固色剂成分，包括但不限于二乙烯三胺、三聚氰胺等。
本发明中对所述酪素改性水性透气涂料的制备方法不作特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行制备得到即可。例如将各个原料搅拌混合，均质后即可使用。
本发明的第二个方面提供了如上所述的酪素改性水性透气涂料的应用，其应用于包装袋印刷、油墨印刷领域。
本申请提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的酪素改性水性透气涂料中采用适量的改性酪素作为功能树脂，利用其结构上的氨基、羟基、羧基等活性基团之间的相互作用，使本申请的涂料印刷或喷涂使用后形成的涂层微观结构上形成适当的不连续结构，赋予涂层一定的透气性，扩大其在塑料、皮革等领域中的应用。此外，通过采用适量的甲基丙烯酸缩水甘油酯对酪素进行改进，使其与酪素结构中的羟基、羧基等极性基团反应，将酪素紧密堆积的构象破坏，使聚合物链段的柔顺性得到改善，从而改善其与成膜树脂等成分之间的相互作用力，改善涂层的韧性。与此同时，利用丙烯酸酯类和烷基酰胺类化合物结构中的不同长度烷基链，在酪素与涂料体系中的成膜树脂等成分之间混合后形成不同大小、不同缠结度以及不同强度的物理交联网络，在涂有本申请水性涂料的制品发生弯折时，一方面可以通过改性酪素结构中的柔性链，避免使涂层的断裂，另一方面通过使体系中的较弱强度物理交联网络被破坏，吸收弯折时产生的能量，避免其对涂层进一步的破坏，从而更好的保护涂层的完整性。
此外，通过对改性酪素改性剂中烷基链长度的优化调整，使涂层在较低温度下依然能保持很好的柔性，使涂有本申请涂料的基材在更严苛的环境中正常使用。而且，改性剂中的油酸酰胺和/或芥酸酰胺单体结构中的大量非极性烷基链，由于与酪素以及成膜树脂结构中的大量极性基团之间相容性不好，制品在使用时涂层中的这些疏水基团组分趋向于缓慢的迁移至涂层表面，降低其吸湿性，改善其耐湿擦性的同时，保证涂层的干燥，避免其因酪素的加入而引发的发霉等现象出现。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种酪素改性水性透气涂料，其制备原料包括如下质量百分比的组分：
所述成膜树脂为水性聚氨酯树脂和聚乙烯醇树脂，其质量比例为2:1，所述水性聚氨酯树脂为拜耳Bayhydrol UH2593-1水性聚氨酯，所述聚乙烯醇树脂为日本JVP化学的PVA1788。
所述成膜助剂为己二醇丁醚醋酸酯。
所述防沉剂为缔合型丙烯酸酯PLM-611乳液(固含量为30％)。
所述消泡剂为DL-243聚醚改性有机硅氧烷消泡剂。
所述功能树脂为改性酪素树脂，其制备原料包括干酪素和改性剂，其中改性剂的质量占所述干酪素质量的30wt％，所述改性剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物和烷基酰胺类化合物组成，其质量比例为1:1.2:0.2；所述丙烯酸酯类化合物由甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸甲酯组成，其质量比例为2:1：1；所述烷基酰胺类化合物为油酸酰胺；所述改性酪素树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将干酪素配制成14wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂(氢氧化钠)，调节pH值为9.5，加热至75℃，保温，得到酪素溶液；
(2)将改性剂单体加入至去离子水和乳化剂(SDS)中，搅拌乳化得到10wt％浓度的改性剂预乳液；
(3)将所得改性剂预乳液和1wt％的过硫酸钾引发剂滴加至上述酪素溶液中，并在75℃下反应2小时，出料即得。
实施例2
本实施例提供了一种酪素改性水性透气涂料，其制备原料包括如下质量百分比的组分：
所述成膜树脂为水性聚氨酯树脂和聚乙烯醇树脂，其质量比例为2:1，所述水性聚氨酯树脂为拜耳Bayhydrol UH2593-1水性聚氨酯，所述聚乙烯醇树脂为日本JVP化学的PVA1788。
所述成膜助剂为己二醇丁醚醋酸酯。
所述防沉剂为缔合型丙烯酸酯PLM-611乳液(固含量为30％)。
所述消泡剂为DL-243聚醚改性有机硅氧烷消泡剂。
所述功能树脂为改性酪素树脂，其制备原料包括干酪素和改性剂，其中改性剂的质量占所述干酪素质量的30wt％，所述改性剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物和烷基酰胺类化合物组成，其质量比例为1:1.2:0.2；所述丙烯酸酯类化合物由甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸甲酯组成，其质量比例为2:1：1；所述烷基酰胺类化合物为油酸酰胺；所述改性酪素树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将干酪素配制成14wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂(氢氧化钠)，调节pH值为9.5，加热至75℃，保温，得到酪素溶液；
(2)将改性剂单体加入至去离子水和乳化剂(SDS)中，搅拌乳化得到10wt％浓度的改性剂预乳液；
(3)将所得改性剂预乳液和1wt％的过硫酸钾引发剂滴加至上述酪素溶液中，并在75℃下反应2小时，出料即得。
实施例3
本实施例提供了一种酪素改性水性透气涂料，其制备原料包括如下质量百分比的组分：
所述成膜树脂为水性聚氨酯树脂和聚乙烯醇树脂，其质量比例为2:1，所述水性聚氨酯树脂为拜耳Bayhydrol UH2593-1水性聚氨酯，所述聚乙烯醇树脂为日本JVP化学的PVA1788。
所述成膜助剂为己二醇丁醚醋酸酯。
所述防沉剂为缔合型丙烯酸酯PLM-611乳液(固含量为30％)。
所述消泡剂为DL-243聚醚改性有机硅氧烷消泡剂。
所述功能树脂为改性酪素树脂，其制备原料包括干酪素和改性剂，其中改性剂的质量占所述干酪素质量的30wt％，所述改性剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯类化合物组成，其质量比例为1:1.2；所述丙烯酸酯类化合物由甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸甲酯组成，其质量比例为2:1.2：1；所述改性酪素树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将干酪素配制成14wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂(氢氧化钠)，调节pH值为9.5，加热至75℃，保温，得到酪素溶液；
(2)将改性剂单体加入至去离子水和乳化剂(SDS)中，搅拌乳化得到10wt％浓度的改性剂预乳液；
(3)将所得改性剂预乳液和1wt％的过硫酸钾引发剂滴加至上述酪素溶液中，并在75℃下反应2小时，出料即得。
实施例4
本实施例提供了一种酪素改性水性透气涂料，其制备原料包括如下质量百分比的组分：
所述成膜树脂为水性聚氨酯树脂和聚乙烯醇树脂，其质量比例为2:1，所述水性聚氨酯树脂为拜耳Bayhydrol UH2593-1水性聚氨酯，所述聚乙烯醇树脂为日本JVP化学的PVA1788。
所述成膜助剂为己二醇丁醚醋酸酯。
所述防沉剂为缔合型丙烯酸酯PLM-611乳液(固含量为30％)。
所述消泡剂为DL-243聚醚改性有机硅氧烷消泡剂。
所述功能树脂为改性酪素树脂，其制备原料包括干酪素和改性剂，其中改性剂的质量占所述干酪素质量的30wt％，所述改性剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物和烷基酰胺类化合物组成，其质量比例为1:1.2:0.2；所述丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯；所述烷基酰胺类化合物为油酸酰胺；所述改性酪素树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将干酪素配制成14wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂(氢氧化钠)，调节pH值为9.5，加热至75℃，保温，得到酪素溶液；
(2)将改性剂单体加入至去离子水和乳化剂(SDS)中，搅拌乳化得到10wt％浓度的改性剂预乳液；
(3)将所得改性剂预乳液和1wt％的过硫酸钾引发剂滴加至上述酪素溶液中，并在75℃下反应2小时，出料即得。
实施例5
本实施例提供了一种酪素改性水性透气涂料，其制备原料包括如下质量百分比的组分：
所述成膜树脂为水性聚氨酯树脂，所述水性聚氨酯树脂为拜耳BayhydrolUH2593-1水性聚氨酯。
所述成膜助剂为己二醇丁醚醋酸酯。
所述防沉剂为气相二氧化硅。
所述消泡剂为DL-243聚醚改性有机硅氧烷消泡剂。
所述功能树脂为改性酪素树脂，其制备原料包括干酪素和改性剂，其中改性剂的质量占所述干酪素质量的30wt％，所述改性剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物和烷基酰胺类化合物组成，其质量比例为1:1.2:0.2；所述丙烯酸酯类化合物由甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸甲酯组成，其质量比例为2:1：1；所述烷基酰胺类化合物为油酸酰胺；所述改性酪素树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将干酪素配制成14wt％的溶液，溶剂为去离子水，滴加pH调节剂(氢氧化钠)，调节值pH为9.5，加热至75℃，保温，得到酪素溶液；
(2)将改性剂单体加入至去离子水和乳化剂(SDS)中，搅拌乳化得到10wt％浓度的改性剂预乳液；
(3)将所得改性剂预乳液和1wt％的过硫酸钾引发剂滴加至上述酪素溶液中，并在75℃下反应2小时，出料即得。
上述实施例中的酪素改性水性透气涂料根据本领域常规的方式，将各个原料在容器中搅拌混合，脱气、均质制备得到。
性能测试
申请人对上述实施例中的涂料样品进行稳定性、透气性以及低温耐折性测试，具体测试法方法如下：
1、稳定性：在上述实施例的涂料样品中加入6wt％的Iriotec8815珠光粉，搅拌均匀，然后封闭状态并室温下放置一周后，观察是否出现分层、沉淀等不稳定情况，根据此类不稳定现象的严重程度进行分1～3级，其中1级代表没有明显的分层或沉淀，3级代表出现明显的沉淀，2级代表介于1级和3级之间，其测试结果参见如下表1。
2、透气性：将上述实施例中的涂料印刷在装饰纸上，涂层厚度为8μm，然后将其在85℃的烘箱内热处理1.5小时后，使用纸张透气度测试仪进行测试，根据GB/T 10739-2002标准进行透气性测试，透气度在30葛尔莱秒(s)以内则评为1级；透气度在30～35葛尔莱秒(包括两个端点)范围内则评为2级；透气度在35～42葛尔莱秒(包括右端点)范围内则评为3级；透气度超过42葛尔莱秒则评为4级，其测试结果参见如下表1。
3、低温耐折性：将上述实施例中的涂料印刷在相同规格的聚氨酯皮革上，涂层厚度为5μm，然后将其在85℃的烘箱内热处理1.5小时后，取出并放置在-15℃环境下处理2小时，然后取出弯折20次，观察涂层是否出现断裂和折痕，根据涂层的断裂情况，以及折痕的明显程度进行分1～3级，其中1级代表没有出现任何断裂情况，没有出现明显的折痕，2级代表出现明显的折痕，没有出现断裂情况；3级代表涂层边缘出现轻微的断裂，出现明显的折痕。其具体结果参见如下表1。
表1
从上述实验结果中可以看出，本发明中的水性透气涂料具有优异的透气性和成膜性，在较低的温度环境下能够保证涂层的完整性，不会出现涂层的断裂或明显的折痕等现象，综合性能好。
Claims (1)
1.一种酪素改性水性透气涂料，其特征在于，其制备原料包括如下质量百分比的组分：
成膜树脂9%
功能树脂4%
成膜助剂0.5%
防沉剂1.2%
消泡剂0.2%
去离子水余量；
所述成膜树脂为水性聚氨酯树脂和聚乙烯醇树脂，其质量比例为2:1；
所述功能树脂为改性酪素树脂；所述改性酪素树脂的制备原料包括干酪素和改性剂，其中改性剂的质量占所述干酪素质量的30wt%；
所述改性剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类化合物和烷基酰胺类化合物组成，其质量比例为 1:1.2:0.2；所述丙烯酸酯类化合物由甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸甲酯组成，其质量比例为 2:1:1；
所述烷基酰胺类化合物为油酸酰胺，所述防沉剂为缔合型丙烯酸酯PLM-611乳液，所述成膜助剂为己二醇丁醚醋酸酯，所述消泡剂为DL-243聚醚改性有机硅氧烷消泡剂；所述的酪素改性水性透气涂料应用于包装袋印刷、油墨印刷领域。
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