JPWO2012128138A1 - 塩化ビニル系樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに水性インキ及び記録用紙 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに水性インキ及び記録用紙 Download PDF

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Abstract

（Ｂ）塩化ビニル単量体又は（Ｂ）塩化ビニル単量体と（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物を（Ａ）スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で乳化重合させることによって得られる塩化ビニル系ポリマーエマルジョンを（Ｄ）シードとし、（Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体と（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物を上記（Ｄ）シードを用いて乳化重合させて得られる塩化ビニル系樹脂エマルジョン。本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、水性インキに使用した場合には、優れた耐水性、耐湿性、高光沢、耐アルコール性を発揮し、記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐水性、耐湿性、色の視認性、高光沢、離型性を発揮する。

Description

本発明は、インキ、塗料、無機物質分散などのバインダー、記録用紙の受容層、繊維の処理剤などに有効に利用できる塩化ビニル系樹脂エマルジョンに関する。特に、水性インキに使用した場合には、優れた耐水性、耐湿性、高光沢、耐アルコール性を発揮し、記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐湿性、色の視認性、高光沢、離型性を発揮する塩化ビニル系樹脂エマルジョン及びその製造方法に関する。更に、本発明は、かかる塩化ビニル系樹脂エマルジョンを用いた水性インキ及び記録用紙に関する。
まず、グラビア印刷インキについて述べると、一般の印刷では、印刷インキのもつ印刷適性と印刷効果によってその良否が決まる。印刷適性とは、印刷機上のインキが被印刷物に移されて印刷面を形成するまでのインキの挙動と関連する性質で、主な特性としては、インキの流動性、界面適性、乾燥性等がある。一方の印刷効果とは、印刷面を形成したインキが示す印刷の出来栄えであり、その特性には色調、光沢、耐水性、耐ブロッキング性等がある。インキの基本的組成は、色料（染料、顔料）、ビヒクル、補助剤（流動性調整剤、乾燥性調整剤など）で構成され、この中でビヒクルが印刷適性や印刷効果に大きな影響を与える。ビヒクルの基本組成は、バインダー、ワックス、溶剤などであり、従ってバインダーの選択によりビヒクルの性質は大きく変化し、これによって印刷適性や印刷効果の良否が大きく左右される。
バインダーとしては、溶剤型バインダーと水性バインダーに大別される。溶剤型バインダーとしては、特開平９−１２９５６号公報（特許文献１）で提案しているウレタン樹脂が挙げられる。しかしながら、最近は、大気汚染、火災の危険性、作業衛生面などの配慮から有機溶剤を使用しない水性バインダーが注目されてきている。
水性バインダーとしては、スチレン・アクリル系に代表されるアルカリ可溶性樹脂、ポリビニルアルコールに代表される水溶性樹脂、及びウレタン系エマルジョン（特許文献２：特開平２−２３８０１５号公報）、アクリル系エマルジョンに代表される水分散型樹脂とに大別される。
一般に、水分散型樹脂をバインダーとした水性インキを用いて印刷する場合、印刷機上、室温でインキを被印刷面へ塗布し、その後、水分散型樹脂のガラス転移温度以上に乾燥して仕上げられる。このようにガラス転移温度以上に加温されると樹脂粒子同士が全体に融着を起こし、均一に皮膜化されて耐水性が発現しかつ向上する。印刷適性のうち印刷機上での乾燥性に注目してみると、印刷インキは印刷機上ではできるだけ長時間乾燥せずに流動性を保持することが必要である。溶剤型樹脂、アルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂は一旦乾燥皮膜化しても、溶剤、アルカリ水溶液や水に溶けて元の流動性を保つため問題はないが、水分散型樹脂は乾燥し樹脂粒子同士の表面の融着が起こると、水では元に戻らないため印刷ができないという問題があった。一方、アルカリ可溶性樹脂は耐アルカリ性が悪いという問題、水溶性樹脂は耐水性が悪いという問題があるため、従来のバインダーはアルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂と水分散型樹脂とを併用して調製される場合がある。しかし、印刷適性を良くしようとすると耐アルカリ性や耐水性が劣り、耐アルカリ性や耐水性を良くしようとすると印刷適性が不十分となるのが実状であった。
この問題を解決するため、特開平１０−１７６１３２号公報（特許文献３）では、塩化ビニル、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びモノアルケニルベンゼン類から選択される単量体、及び官能基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される単量体、及びその他のエチレン性不飽和単量体からなる水性インキ用バインダーが提案された。しかし、耐湿性や光沢の点で問題があった。
また、フッ素樹脂を提案しているものもある（特許文献４：特開平１１−３５８６６号公報）。フッ素樹脂は、耐候性、耐食性など様々な面で優れるが、どうしてもコスト面での問題が残る。
次に、インクジェット用インキについて述べる。インクジェット記録方式は静粛性、記録速度、印字品位、ランニングコストに優れ、一般に広く普及している。この方式に使用するインキは、インキ物性、安全性、取扱い易さなどの点から水性インキが用いられる。このようなインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したもの（特許文献５〜７：特開昭５３−６１４１２号公報、特開昭５４−８９８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報）が知られているが、耐水性が悪いという欠点があった。
このため、着色成分に顔料を使用する検討もなされており、顔料を分散するためにカルボキシル基を導入したアクリル系樹脂やスチレン・アクリル樹脂などを使用したり（特許文献８：特開昭６１−２３５４７８号公報）、アクリル酸、スチレン、αメチルスチレンよりなる三元共重合体水性樹脂を使用したりしている（特許文献９：特開平８−２５３７１６号公報）。しかしながら、耐水性や耐候性の向上は見られるものの、顔料の分散性（経時変化）の点で改善の余地がみられた。
次に、記録用紙の受容層のうち、インクジェット記録用紙について述べる。近年、パソコン等のＯＡ機器用のプリンターに水性インキを用いた記録方式が使用される比率が高まっており、それに伴い記録材料の需要も拡大しつつある。その一方でプリントの品位、彩度、外観、画像を更に良くするために、より高度な特性を持つ記録材料が要求されるようになってきた。その使用用途も多岐にわたり、耐水性、発色性などの要求特性が一層厳しくなっている。このような受容層としては、基紙に非晶質シリカとポリビニルアルコール等の高分子結着剤を配合し塗布した記録シート（特許文献１０：特開昭５５−５１５８３号公報）や基紙の表裏に多孔質顔料粒子を含有するインク受容層を設けた記録シート（特許文献１１：特開昭５６−１４８５８４号公報）が提案されている。従来の上質紙を使用した記録シートに比べて大幅に彩度的な鮮やかさは向上するものの、塗布量が少ないとインキが不規則な広がりをするため、印字の滲みが大きく、塗布量を多くすると滲みは少なくなるが、塗布層が剥離し、粉落ちするという問題があった。
また、ポリビニルアルコールとアクリル酸とメタクリル酸メチルとを反応して得られる水不溶性樹脂を使用して結着強度を改善した記録シート（特許文献１２：特開昭６２−２８８０７６号公報）の提案があるが、水不溶性樹脂はアニオン性であることから、同じアニオン性である水性インキの定着性が悪く、インキの滲み出しあるいは耐水性を向上させるような解決には至っていない。
更に、ポリカチオン高分子電解質を含有する記録シート（特許文献１３：特開昭５６−８４９９２号公報）やインキ吸着性のあるカチオン性高分子結着剤を主成分としたインキ受容層を設けた記録シート（特許文献１４：特開昭５８−２４４９３号公報）、更に、カチオン性アクリル樹脂エマルジョンを含ませる記録シート（特許文献１５，１６：特開平１１−１２３８６７号公報、特開２００１−１９９１５２号公報）も提案されているが、発色性や耐水性の点で必ずしも満足できるものではなかった。
記録用紙の受容層としては、熱転写記録方法もある。中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。このような受容層としては、塩化ビニル系樹脂の使用（特許文献１７：特開２００８−３０４５０号公報）が提案されているが、低分子量の乳化剤を使用するため、染料の滲み出しや耐湿性など必ずしも満足できるものではなかった。
更に本発明者らは、アクリル酸エステルオリゴマーを使用した塩化ビニル系樹脂（特許文献１８：ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／５９４１８号公報）を提案しているが、塩化ビニルのポリマー中の重量比率が低いため、離型性の点で改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水性インキに使用した場合には、優れた耐水性、耐湿性、高光沢、耐アルコール性を発揮し、記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐水性、耐湿性、色の視認性、高光沢、離型性を発揮するなど、インキ、塗料、無機物質分散用バインダー、記録用紙の受容層、繊維の処理剤などに有効に利用できる塩化ビニル系樹脂エマルジョン及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる塩化ビニル系樹脂エマルジョンを用いた水性インキ及び記録用紙を提供することを他の目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ｂ）塩化ビニル単量体又は（Ｂ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を（Ａ）スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルオリゴマー４０〜５００質量部の存在下で乳化重合させることによって得られた塩化ビニル系ポリマーを（Ｄ）シードとして、
（Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物を乳化重合させて得られることを特徴とする塩化ビニル系樹脂エマルジョンが、前述した課題を克服できることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、塩化ビニル系樹脂エマルジョン及びその製造方法並びに水性インキ及び記録用紙を提供する。
〔１〕
（Ｂ）塩化ビニル単量体又は（Ｂ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を（Ａ）スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルオリゴマー４０〜５００質量部の存在下で乳化重合させることによって得られる塩化ビニル系ポリマーエマルジョンを（Ｄ）シードとし、
（Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を上記（Ｄ）シードを固形分として３〜５０質量部用いて乳化重合させて得られることを特徴とする塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
〔２〕
上記オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする〔１〕に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
〔３〕
シード（Ｄ）の平均粒子径が２０〜８００ｎｍであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
〔４〕
（Ｂ）塩化ビニル単量体又は（Ｂ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を（Ａ）スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルオリゴマー４０〜５００質量部の存在下で乳化重合させることによって塩化ビニル系ポリマーエマルジョンからなる（Ｄ）シードを調製し、
（Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を上記（Ｄ）シードを固形分として３〜５０質量部用いて乳化重合させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
〔５〕
上記オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする〔４〕に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
〔６〕
シード（Ｄ）の平均粒子径が２０〜８００ｎｍであることを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョンを含有する水性インキ。
〔８〕
塩化ビニル系樹脂エマルジョンの含有量が固形分として２〜３０質量％であり、更に着色剤を３〜４０質量％、水可溶性有機溶剤を０〜５０質量％、水を５〜９５質量％含有してなる〔７〕に記載の水性インキ。
〔９〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョンの塗膜を有する記録用紙。
〔１０〕
上記塗膜が受容層を形成する〔９〕に記載の記録用紙。
〔１１〕
上記塗膜が、塩化ビニル系樹脂エマルジョンの固形分２〜３０質量％を含み、更に顔料を０〜３０質量％、水可溶性有機溶剤を０〜６０質量％、水を５〜９８質量％含有してなる組成物から形成されたものである〔９〕又は〔１０〕に記載の記録用紙。
本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、水性インキに使用した場合には、優れた耐水性、耐湿性、高光沢、耐アルコール性を発揮し、記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐水性、耐湿性、色の視認性、高光沢、離型性を発揮するなど、インキ、塗料、無機物質分散などのバインダー、記録用紙の受容層、繊維の処理剤などに有効に利用できる。
本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、（Ｂ）塩化ビニル単量体又は（Ｂ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を（Ａ）スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルオリゴマー、特に数平均分子量が５，０００〜５０，０００であるオリゴマー４０〜５００質量部の存在下で乳化重合させることによって塩化ビニル系ポリマーエマルジョンからなる（Ｄ）シードを作製し、
（Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を上記（Ｄ）シードを固形分（即ち、塩化ビニル系ポリマー）として３〜５０質量部使用して乳化重合させて得られる塩化ビニル系樹脂エマルジョンである。
まず、（Ｄ）シードの製造方法について説明する。
（Ａ）スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー、アクリル酸エステルオリゴマーに使用されるアクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの総称である。市販されているものとしては、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−６５００、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−６１０２Ｂ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＨＰＤ−９６Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ ５２Ｊ（いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、１種又は２種以上が使用される。
また、スチレン／アクリル酸エステルの質量比率は５０／５０〜０／１００が好ましい。
該オリゴマーの使用量は、（Ｂ）塩化ビニル単量体又は（Ｂ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部に対して４０〜５００質量部含むことが好ましく、１００〜３００質量部が更に好ましい。４０質量部未満だと、凝集物が発生するといった不具合を生じることがあり、５００質量部を超えると反応が不活性化し、安定生産ができないといった不具合を生じることがある。
（Ａ）スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー、アクリル酸エステルオリゴマーの数平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましく、８，０００〜２０，０００が更に好ましい。分子量が５，０００未満であると凝集物が発生するといった不都合が生じる場合があり、５０，０００を超えると凝集物が多量に発生し、最悪の場合はゲル化といった不都合が生じる場合がある。数平均分子量は、ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算値で、本発明では、５０，０００以下のものをオリゴマーとよぶ。
また、（Ｃ）の塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和基含有単量体としては、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデンのほか、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体などが挙げられ、このうちの１種又は２種以上が選択されるが、酢酸ビニル、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、エチレン性不飽和モノカルボン酸類が好ましい。
この場合、（Ｂ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との割合は、質量比として５０：５０〜１００：０、特に７０：３０〜１００：０であることが好ましい。塩化ビニル量が少なすぎると、凝集物が発生するおそれがあり、本発明の特徴とする塩化ビニル系エマルジョンが得られない。
得られるシード（Ｄ）の固形分は２０〜４０質量％で、平均粒子径は２０〜８００ｎｍ、平均重合度は３００〜１，０００であることが好ましく、該特性になるように重合を抑えてシードを作製する。
次に、上記（Ｄ）シードを利用して、（Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物を乳化重合する方法について説明する。
（Ｆ）の塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和基含有単量体としては、前述の（Ｃ）と同様の単量体が挙げられる。
この場合、（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との割合は、質量比として５０：５０〜１００：０、特に８０：２０〜１００：０であることが好ましい。塩化ビニル量が少なすぎると、凝集物が発生するおそれがある。
（Ｄ）シードの使用量は、（Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部に対して固形分として３〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。３質量部未満であると凝集物が大量に発生といった不具合生じる場合があり、５０質量部を超えると凝集物が発生するおそれがある。本発明に使用されるシードは塩化ビニル系エマルジョンの重合反応前（仕込み時）に添加することが好ましく、重合において乳化剤を使用しなくとも（塩化ビニルの重合を高めての重合となり）特性のあるエマルジョンが得られる。
（Ｄ）シードを重合する方法においても、（Ｄ）シードを使用して（Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物を乳化重合する方法についても、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤他）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ノニオン系界面活性剤やアニオン系乳化剤を併用することもできる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤である。
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、酒石酸などが挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体又は単量体組成物に対して、通常は０．１〜２．０質量％、好ましくは０．２〜１．０質量％である。
上記乳化重合を行う重合温度は、通常は４０〜８０℃、望ましくは５０〜７０℃である。重合時間は適宜設定すればよいが、好ましくは１０〜１５時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが望ましい。
蒸発残分は１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。１０質量％未満であると凝集物が発生する場合があり、５０質量％を超えると凝集物が大量に発生する場合がある。
なお、重合終了後に可塑剤、無機もしくは有機充填剤、増粘剤などを本発明の水性インキ用バインダーや記録用紙の受容層等の性能を損なわない範囲で添加することもできる。
エマルジョンの平均粒子径は、５０〜２，０００ｎｍ、好ましくは１００〜１，０００ｎｍ、粘度としては２３℃において５〜２，０００ｍＰａ・ｓのものを得ることができる。
本発明に係る樹脂エマルジョンは、種々の用途に使用し得るが、特に記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐水性、耐湿性、高光沢を発揮し、水性インキに使用した場合には、耐水性、耐湿性、色の視認性、高光沢、優れた耐アルコール性を与える。
この場合、本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンを水性インキに用いるに際しては、この塩化ビニル系樹脂エマルジョンに着色剤、水可溶性有機溶剤、各種添加剤、水などを配合し、公知の分散機、混合機、混練機などにより分散、混合して製造することができる。塩化ビニル系樹脂エマルジョンの水性インキ中での含有量は、固形分として、２〜３０質量％、特に５〜２０質量％が好ましい。
２質量％未満であると密着性が悪化するといった不具合を生じる場合があり、３０質量％を超えると高粘度化するといった不具合を生じる場合がある。
着色剤としては、染料、顔料などが使用し得、水性インキ中３〜４０質量％、特に５〜３０質量％含有することが好ましい。水可溶性有機溶剤としては、エチレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールなどが使用し得、水性インキ中０〜５０質量％、特に０〜４０質量％の含有量であることが好ましい。水は、水性インキ中５〜９５質量％、特に１０〜９０質量％の含有量が好ましい。なお、添加剤としては、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられ、これら添加剤は水性インキにおける常用量で用いることができる。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂エマルジョンを記録用紙に用いる場合、特に記録用紙の受容層の形成に好適に用いることができる。この塩化ビニル系樹脂エマルジョンに顔料、水可溶性有機溶剤、各種添加剤、水などを配合し、公知の分散機、混合機、混練機などにより分散、混合して製造することができる。この場合、受容層の形成に用いる塩化ビニル系樹脂エマルジョンを含む受容層形成用組成物には、塩化ビニル系樹脂エマルジョンの固形分を２〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有することが好ましい。
また、顔料として、非晶質合成シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボンなどを配合することができる。これら成分の配合量は、０〜３０質量％、特に０〜２０質量％が好ましい。
水可溶性有機溶剤としては、エチレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールなどが使用し得、水性インキ中０〜６０質量％、特に０〜５０質量％の含有量であることが好ましい。水は、水性インキ中５〜９８質量％、特に１０〜９０質量％の含有量が好ましい。その他添加剤として、顔料分散剤、消泡剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、離型剤などを配合することができる。
上記受容層形成用組成物は、市販の紙などの支持体にはけ塗り、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、マイヤーバーコーター、グラビアコーター、ロールコーターなどの塗布方式で塗布量が０．５〜２５ｇ／ｍ2（乾燥重合固形分）（厚さ０．５〜１００μｍ）、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2となるように塗布・噴霧、乾燥して製造することができる。
以下、製造例と実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。
（シードの作製）
［シード１］
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水３４部、塩化ビニル１５部、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦ社製アクリル酸エステルオリゴマー、数平均分子量１０，０００）５０部（有効成分３０％）を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温した。更に過硫酸アンモニウム（開始剤）０．１部を脱イオン水１部に溶解させて添加して２４時間重合反応させた。
重合内圧が０ＭＰａになった時点で、残存モノマーを真空にて１，０００ｐｐｍまで除去し、その後４０℃以下まで冷却して重合体を得た。固形分３０％、ｐＨ７．５、Ｂ型粘度計による粘度（２３℃）は１０ｍＰａ・ｓであった。なお、得られたエマルジョンが塩化ビニル系樹脂であることはＧＰＣにより測定した。
［シード２〜６］
表１に示すような組成で、シード１と同様の重合を実施して、塩化ビニル系樹脂エマルジョンを得た。
上記シード１〜６の組成及び下記評価方法により測定した固形分、ｐＨ、平均粒子径、粘度を下記表１に示す。
平均重合度：重合度は、重量平均重合度として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算値として求めることができる。
Figure 2012128138
 ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−６５００：
ＢＡＳＦ社製アクリル酸エステルオリゴマー、数平均分子量１０，０００
ＪＯＮＣＲＹＬ ＨＰＤ−９６Ｊ：
ＢＡＳＦ社製スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー、数平均分子量１６，５００
［実施例１］
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水６４部、塩化ビニル２７部、シード１ ９部（有効成分３０％）を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温した。更に過硫酸アンモニウム（開始剤）０．１部を脱イオン水１部に溶解させて添加して２４時間重合反応させた。
重合内圧が０ＭＰａになった時点で、残存モノマーを真空にて１，０００ｐｐｍまで除去し、その後４０℃以下まで冷却して重合体を得た。固形分３０％、ｐＨ７．０、Ｂ型粘度計による粘度（２３℃）は１０ｍＰａ・ｓであった。なお、得られたエマルジョンが塩化ビニル系樹脂であることはＧＰＣにより測定した。結果を表２に示す。
［実施例２〜１３、比較例１〜７］
表２，３に示すような組成で、実施例１と同様の重合を実施して、塩化ビニル系樹脂エマルジョンを得た。
上記実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた塩化ビニル系樹脂エマルジョンを下記評価方法にて測定した結果を表２，３に併記する。
［評価方法］
＜固形分測定方法＞
塩化ビニル系樹脂エマルジョン約１ｇをアルミニウム箔製の皿にはかり取り、１０５〜１１０℃に保った乾燥器に入れて１時間加熱した後、乾燥器より取り出して、デシケーターの中にて放冷した。試料の乾燥後の重さをはかり、次の式により固形分を算出した。
Figure 2012128138
 Ｒ：固形分（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量（ｇ）
Ａ：アルミニウム箔皿の質量（ｇ）
Ｄ：乾燥後の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量（ｇ）
アルミニウム箔皿の寸法：７０φ・１２ｈ（ｍｍ）
＜ｐＨ測定方法＞
塩化ビニル系樹脂エマルジョンをそのまま、ＪＩＳ Ｚ８８０２（ｐＨ測定方法）によりｐＨメーターを用いて測定した。
＜Ｂ型粘度計粘度測定方法＞
塩化ビニル系樹脂エマルジョンの液温を２３±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）にて測定した。
＜平均粒子径＞
光散乱型粒子径測定装置を用いて測定した。
サンプル調製
１．ディスカップにサンプルを採取し、２５℃純水にて希釈した。
２．希釈したサンプルを３００メッシュ濾布にて濾過した。
測定液温 ２５℃
積算回数 １００回
測定回数 １回
測定
適正濃度であることを確認し、上記測定条件にて測定した。
測定結果が良好であることを確認した。
＜重合安定性＞
塩化ビニル系樹脂エマルジョンを６ミル（ｍｉｌ）のドクターナイフでガラス板に塗布し、凝集物発生の有無を目視にて確認した。
○：凝集物は確認できなかった
×：凝集物が発生した
Ｉ．グラビア印刷インキとしての性能評価
塩化ビニル系樹脂エマルジョン（固形分３０％）を６７部、顔料ＤＩＳＰＥＲＳ ＲＥＤ ＳＤ−１０１１を５部、水を２８部混合し、これを試料Ａとした。
卓上印刷機（ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ ＣＭ、日商グラビア社製）に試料をセットし、印刷ロールを１回転させ、市販の紙に印刷した。
ａ．耐水性
印刷した紙を学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）にセットし、水で湿らせたガーゼを用いて２５回摩擦試験を実施し、下記の基準に従って目視で判定した。
○：ガーゼへの色移り無し
△：色移りが見られる
×：完全に色移りし、印刷面の色が落ちる
ｂ．耐湿性
印刷した紙を５０℃、湿度９０％で１日静置し、下記の基準に従って目視で判定した。
○：印刷部位に滲みが無い
△：印刷部位から少し滲みが見られる
×：完全に滲む
ｃ．光沢
印刷した部分をグロスメーターＰＧ−１Ｍ（日本電色工業社製）で測定し、投受光角度条件６０°の値を読み取り、下記の基準に従って判定した。
○：グロス値が９０以上
△：グロス値が７０以上９０未満
×：グロス値が７０未満
ｄ．耐アルコール性
印刷した紙を学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）にセットし、エタノールで湿らせたガーゼを用いて２５回摩擦試験を実施し、下記の基準に従って目視で判定した。
○：ガーゼへの色移り無し
△：色移りが見られる
×：完全に色移りし、印刷面の色が落ちる
ＩＩ．インクジェット用インキとしての性能評価
［インクの調製］
塩化ビニル系樹脂エマルジョン（固形分３０％）を６７部、カーボンブラックＭＡ１００（三菱製紙社製）を２０部、水を１３部混合し、これを試料Ｂとした。
ｅ．色調
調製した試料Ｂを、市販の紙にバーコーターＮｏ．４にて厚さ９μｍ（乾燥重量固形分３．６ｇ／ｍ2）塗工し、４０℃で３０秒乾燥した。得られた塗工紙と調製した試料の外観を下記の基準で目視により判定した。
○：色調が同等
△：黒色濃度が不足する
×：色調が変化している
ｆ．密着性
調製した試料Ｂを、軟質塩化ビニルフィルム・スーパーフィルムノンタックＥ（オカモト社製）にバーコーターＮｏ．４にて厚さ９μｍ（乾燥重量固形分３．６ｇ／ｍ2）塗工し、４０℃で３０秒乾燥した。得られた塗工品に、セロテープ（ニチバン社製、登録商標）を貼り付けた後、１５０Ｐａで剥離し、下記の基準で判定した。
○：剥離無し
△：一部剥離有り
×：完全剥離
ｇ．分散性（経時安定性）
調製した試料Ｂを常温で１週間放置し、経時沈降を下記の基準で目視により判定した。
○：沈降無し
△：沈降するが再撹拌可能
×：沈降し復元せず
ＩＩＩ．インクジェット用受容層としての性能評価
［インクジェット用受容層の調製］
市販の紙に、塩化ビニル系樹脂エマルジョンをバーコーターＮｏ．４にて厚さ９μｍ（乾燥重量固形分３．３ｇ／ｍ2）塗工し、４０℃で３０秒乾燥し試料Ｃとした。
ｈ．発色性
ＥＰＳＯＮ ＰＭ−８００Ｃで、イエロー、シアン、マゼンダの３色を印刷し、各色の色濃度を下記の基準で目視により判定した。
○：色抜けが無く鮮明に印刷されている
△：一部に色抜けがある
×：色抜けがあり、色褪せている
ｉ．インク吸収性（耐水性）
印刷した紙を学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）にセットし、水で湿らせたガーゼを用いて２５回摩擦試験を実施し、下記の基準に従って目視で判定した。
○：ガーゼへの色移り無し
△：色移りが見られる
×：完全に色移りし、印刷面の色が落ちる
ｊ．インク吸収性（耐湿性）
印刷した紙を５０℃、湿度９０％で１日静置し、下記の基準に従って目視により判定した。
○：印刷部位に滲みが無い
△：印刷部位から少し滲みが見られる
×：完全に滲む
ＩＶ．染料拡散転写用受容層としての性能評価
［染料拡散転写用受容層の調製］
試料ＣをＣＡＮＯＮ ＳＥＬＰＨＹ ＣＰ−７５０で全面黒画像（黒ベタ画像）を印刷し、下記の基準で目視により判定した。
ｋ．発色性
○：色抜けが無く鮮明に印刷されている
△：一部に色抜けがある
×：色抜けがあり、色褪せている
ｌ．離型性
印刷した際のインクリボンと受容層の離型音を聞き取り、大小を評価した
○：問題無く、良好な結果が得られた
△：悪化傾向にあるが、許容範囲
×：問題であり、許容出来ないレベル
ｍ．耐湿性
印刷した紙を５０℃、湿度９０％で１日静置し、下記の基準に従って目視により判定した。
○：印刷部位に滲みが無い
△：印刷部位から少し滲みが見られる
×：完全に滲む
Figure 2012128138
Figure 2012128138
 ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−６５００：
ＢＡＳＦ社製アクリル酸エステルオリゴマー、数平均分子量１０，０００
ノイゲンＸＬ−６１９０：
第一工業製薬（株）製、ノニオン系乳化剤
ペレックスＳＳ−Ｌ：
花王（株）製、アニオン系乳化剤

Claims (11)

  1. （Ｂ）塩化ビニル単量体又は（Ｂ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を（Ａ）スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルオリゴマー４０〜５００質量部の存在下で乳化重合させることによって得られる塩化ビニル系ポリマーエマルジョンを（Ｄ）シードとし、
    （Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を上記（Ｄ）シードを固形分として３〜５０質量部用いて乳化重合させて得られることを特徴とする塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
  2. 上記オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
  3. シード（Ｄ）の平均粒子径が２０〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョン。
  4. （Ｂ）塩化ビニル単量体又は（Ｂ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を（Ａ）スチレン・アクリル酸エステルオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルオリゴマー４０〜５００質量部の存在下で乳化重合させることによって塩化ビニル系ポリマーエマルジョンからなる（Ｄ）シードを調製し、
    （Ｅ）塩化ビニル単量体又は（Ｅ）塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な（Ｆ）エチレン性不飽和基含有単量体との単量体混合物１００質量部を上記（Ｄ）シードを固形分として３〜５０質量部用いて乳化重合させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
  5. 上記オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
  6. シード（Ｄ）の平均粒子径が２０〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
  7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョンを含有する水性インキ。
  8. 塩化ビニル系樹脂エマルジョンの含有量が固形分として２〜３０質量％であり、更に着色剤を３〜４０質量％、水可溶性有機溶剤を０〜５０質量％、水を５〜９５質量％含有してなる請求項７に記載の水性インキ。
  9. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂エマルジョンの塗膜を有する記録用紙。
  10. 上記塗膜が受容層を形成する請求項９に記載の記録用紙。
  11. 上記塗膜が、塩化ビニル系樹脂エマルジョンの固形分２〜３０質量％を含み、更に顔料を０〜３０質量％、水可溶性有機溶剤を０〜６０質量％、水を５〜９８質量％含有してなる組成物から形成されたものである請求項９又は１０に記載の記録用紙。
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