KR20140012723A - 염화비닐계 수지 에멀전 및 그 제조 방법, 및 수성 잉크 및 기록 용지 - Google Patents

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Abstract

(B)염화비닐 단량체 또는 (B)염화비닐 단량체와 (C)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물을 (A)스티렌·아크릴산에스테르 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머의 존재하에서 유화 중합시킴으로써 얻어지는 염화비닐계 폴리머 에멀전을 (D)시드로 하고, (E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물을 상기 (D)시드를 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는 염화비닐계 수지 에멀전. 본 발명의 염화비닐계 수지 에멀전은 수성 잉크에 사용한 경우에는, 우수한 내수성, 내습성, 고광택, 내알코올성을 발휘하고, 기록 용지에 사용한 경우에는, 우수한 발색성, 내수성, 내습성, 색의 시인성, 고광택, 이형성을 발휘한다.

Description

염화비닐계 수지 에멀전 및 그 제조 방법, 및 수성 잉크 및 기록 용지{VINYL CHLORIDE-BASED RESIN EMULSION, METHOD FOR PRODUCING SAME, WATER-BASED INK, AND RECORDING PAPER}
본 발명은 잉크, 도료, 무기 물질 분산 등의 바인더, 기록 용지의 수용층, 섬유의 처리제 등에 유효하게 이용할 수 있는 염화비닐계 수지 에멀전에 관한 것이다. 특히, 수성 잉크에 사용한 경우에는, 우수한 내수성, 내습성, 고광택, 내알코올성을 발휘하고, 기록 용지에 사용한 경우에는, 우수한 발색성, 내습성, 색의 시인성, 고광택, 이형성을 발휘하는 염화비닐계 수지 에멀전 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 염화비닐계 수지 에멀전을 사용한 수성 잉크 및 기록 용지에 관한 것이다.
우선, 그라비어 인쇄 잉크에 대해서 서술하면, 일반의 인쇄에서는 인쇄 잉크가 가지는 인쇄 적성과 인쇄 효과에 의해 그 양부가 결정된다. 인쇄 적성은 인쇄기 상의 잉크가 피인쇄물에 옮겨져 인쇄면을 형성할 때까지의 잉크의 거동과 관련되는 성질로, 주된 특성으로서는 잉크의 유동성, 계면 적성, 건조성 등이 있다. 한편 인쇄 효과는 인쇄면을 형성한 잉크가 나타내는 인쇄의 성과이며, 그 특성에는 색조, 광택, 내수성, 내블로킹성 등이 있다. 잉크의 기본적 조성은 색료(염료, 안료), 비히클, 보조제(유동성 조정제, 건조성 조정제 등)로 구성되고, 이 중에서 비히클이 인쇄 적성이나 인쇄 효과에 큰 영향을 준다. 비히클의 기본 조성은 바인더, 왁스, 용제 등이며, 따라서 바인더의 선택에 의해 비히클의 성질은 크게 변화하고, 이것에 의해 인쇄 적성이나 인쇄 효과의 양부가 크게 좌우된다.
바인더로서는 용제형 바인더와 수성 바인더로 크게 구별된다. 용제형 바인더로서는 일본 공개특허공보 평9-12956호(특허문헌 1)에서 제안하고 있는 우레탄 수지를 들 수 있다. 그러나, 최근에는 대기오염, 화재의 위험성, 작업 위생면 등의 배려로부터 유기 용제를 사용하지 않는 수성 바인더가 주목받고 있다.
수성 바인더로서는 스티렌·아크릴계로 대표되는 알칼리 가용성 수지, 폴리비닐알코올로 대표되는 수용성 수지, 및 우레탄계 에멀전(특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-238015호), 아크릴계 에멀전으로 대표되는 수분산형 수지로 크게 구별된다.
일반적으로, 수분산형 수지를 바인더로 한 수성 잉크를 사용하여 인쇄하는 경우, 인쇄기 상, 실온에서 잉크를 피인쇄면에 도포하고, 그 후, 수분산형 수지의 유리 전이 온도 이상으로 건조시켜 마무리된다. 이와 같이 유리 전이 온도 이상으로 가온되면 수지 입자끼리가 전체적으로 융착을 일으키고, 균일하게 피막화되어 내수성이 발현되고 또한 향상된다. 인쇄 적성 중 인쇄기 상에서의 건조성에 주목해 보면, 인쇄 잉크는 인쇄기 상에서는 가능한 한 장시간 건조되지 않고 유동성을 유지하는 것이 필요하다. 용제형 수지, 알칼리 가용성 수지나 수용성 수지는 일단 건조 피막화해도, 용제, 알칼리 수용액이나 물에 녹아 원래의 유동성을 유지하기 때문에 문제는 없지만, 수분산형 수지는 건조되어 수지 입자끼리의 표면의 융착이 일어나면, 물에서는 원래대로 되돌아가지 않기 때문에 인쇄를 할 수 없다는 문제가 있었다. 한편, 알칼리 가용성 수지는 내알카리성이 나쁘다는 문제, 수용성 수지는 내수성이 나쁘다는 문제가 있기 때문에, 종래의 바인더는 알칼리 가용성 수지나 수용성 수지와 수분산형 수지를 병용하여 조제되는 경우가 있다. 그러나, 인쇄 적성을 좋게 하고자 하면 내알카리성이나 내수성이 떨어지고, 내알카리성이나 내수성을 좋게 하고자 하면 인쇄 적성이 불충분하게 되는 것이 실상이었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 일본 공개특허공보 평10-176132호(특허문헌 3)에서는, 염화비닐, 알킬기의 탄소수가 1~18의 (메타)아크릴산알킬에스테르류 및 모노알케닐벤젠류로부터 선택되는 단량체, 및 관능기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택되는 단량체, 및 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 수성 잉크용 바인더가 제안되었다. 그러나, 내습성이나 광택의 점에서 문제가 있었다.
또, 불소 수지를 제안하고 있는 것도 있다(특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-35866호). 불소 수지는 내후성, 내식성 등 다양한 면에서 우수하지만, 어떻게 해도 비용면에서의 문제가 남는다.
다음에, 잉크젯용 잉크에 대해서 서술한다. 잉크젯 기록 방식은 정숙성, 기록 속도, 인자 품위, 러닝 코스트가 우수하여, 일반적으로 널리 보급되어 있다. 이 방식에 사용하는 잉크는 잉크 물성, 안전성, 취급용이성 등의 점에서 수성 잉크가 사용된다. 이러한 잉크로서는 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료 등의 수용성 염료를 글리콜계 용제와 물에 용해한 것(특허문헌 5~7 : 일본 공개특허공보 소53-61412호, 일본 공개특허공보 소54-89811호, 일본 공개특허공보 소55-65269호)이 알려져 있지만, 내수성이 나쁘다는 결점이 있었다.
이 때문에, 착색 성분에 안료를 사용하는 검토도 이루어지고 있고, 안료를 분산하기 위해서 카르복실기를 도입한 아크릴계 수지나 스티렌·아크릴 수지 등을 사용하거나(특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 소61-235478호), 아크릴산, 스티렌, α메틸스티렌으로 이루어지는 삼원공중합체 수성 수지를 사용하거나 하고 있다(특허문헌 9 : 일본 공개특허공보 평8-253716호). 그러나, 내수성이나 내후성의 향상은 보이지만, 안료의 분산성(경시 변화)의 점에서 개선의 여지가 보였다.
다음에, 기록 용지의 수용층 중, 잉크젯 기록 용지에 대해서 서술한다. 최근, 퍼스널컴퓨터 등의 OA 기기용의 프린터에 수성 잉크를 사용한 기록 방식이 사용되는 비율이 높아지고 있어, 거기에 따라 기록 재료의 수요도 확대되고 있다. 한편 프린트의 품위, 채도, 외관, 화상을 더욱 좋게 하기 위해서, 보다 고도의 특성을 가지는 기록 재료가 요구되게 되고 있다. 그 사용 용도도 다방면에 걸치며, 내수성, 발색성 등의 요구 특성이 한층 엄격해지고 있다. 이러한 수용층으로서는 기지에 비정질 실리카와 폴리비닐알코올 등의 고분자 결착제를 배합하여 도포한 기록 시트(특허문헌 10 : 일본 공개특허공보 소55-51583호)나 기지의 표리에 다공질 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 설치한 기록 시트(특허문헌 11 : 일본 공개특허공보 소56-148584호)가 제안되어 있다. 종래의 상질지를 사용한 기록 시트에 비해 채도적인 선명함은 대폭 향상되지만, 도포량이 적으면 잉크가 불규칙하게 퍼지기 때문에, 인자의 번짐이 크고, 도포량을 많게 하면 번짐은 적어지지만, 도포층이 박리하고, 가루가 떨어진다는 문제가 있었다.
또, 폴리비닐알코올과 아크릴산과 메타크릴산메틸을 반응하여 얻어지는 수불용성 수지를 사용하여 결착 강도를 개선한 기록 시트(특허문헌 12 : 일본 공개특허공보 소62-288076호)의 제안이 있지만, 수불용성 수지는 음이온성인 점에서 동일한 음이온성인 수성 잉크의 정착성이 나쁘고, 잉크의 번져나옴 또는 내수성을 향상시키는 것 같은 해결에는 이르지 못하고 있다.
또한, 폴리 양이온 고분자 전해질을 함유하는 기록 시트(특허문헌 13 : 일본 공개특허공보 소56-84992호)나 잉크 흡착성이 있는 양이온성 고분자 결착제를 주성분으로 한 잉크 수용층을 설치한 기록 시트(특허문헌 14 : 일본 공개특허공보 소58-24493호), 또한, 양이온성 아크릴 수지 에멀전을 포함시키는 기록 시트(특허문헌 15, 16 : 일본 공개특허공보 평11-123867호, 일본 공개특허공보 2001-199152호)도 제안되어 있지만, 발색성이나 내수성의 점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
기록 용지의 수용층으로서는 열전사 기록 방법도 있다. 그 중에서도 염료 확산 전사 기록 방식은 은염 사진의 화질에 가장 가까운 컬러 하드 카피를 제작할 수 있는 프로세스로서 주목받고 있다. 이러한 수용층으로서는 염화비닐계 수지의 사용(특허문헌 17 : 일본 공개특허공보 2008-30450호)이 제안되어 있지만, 저분자량의 유화제를 사용하기 때문에, 염료의 번져나옴이나 내습성 등 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한 본 발명자들은 아크릴산에스테르 올리고머를 사용한 염화비닐계 수지(특허문헌 18 : PCT/JP2010/59418호 공보)를 제안하고 있지만, 염화비닐의 폴리머 중의 중량 비율이 낮기 때문에, 이형성의 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 수성 잉크에 사용한 경우에는, 우수한 내수성, 내습성, 고광택, 내알코올성을 발휘하고, 기록 용지에 사용한 경우에는, 우수한 발색성, 내수성, 내습성, 색의 시인성, 고광택, 이형성을 발휘하는 등, 잉크, 도료, 무기 물질 분산용 바인더, 기록 용지의 수용층, 섬유의 처리제 등에 유효하게 이용할 수 있는 염화비닐계 수지 에멀전 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 이러한 염화비닐계 수지 에멀전을 사용한 수성 잉크 및 기록 용지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, (B)염화비닐 단량체 또는 (B)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 (A)스티렌·아크릴산에스테르 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머 40~500질량부의 존재하에서 유화 중합시킴으로써 얻어진 염화비닐계 폴리머를 (D)시드로 하여,
(E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 에멀전이 상기 서술한 과제를 극복할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 염화비닐계 수지 에멀전 및 그 제조 방법, 및 수성 잉크 및 기록 용지를 제공한다.
〔1〕
(B)염화비닐 단량체 또는 (B)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 (A)스티렌·아크릴산에스테르 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머 40~500질량부의 존재하에서 유화 중합시킴으로써 얻어지는 염화비닐계 폴리머 에멀전을 (D)시드로 하고,
(E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 상기 (D)시드를 고형분으로서 3~50질량부 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 에멀전.
〔2〕
상기 올리고머(A)의 수평균분자량이 5,000~50,000인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 염화비닐계 수지 에멀전.
〔3〕
시드(D)의 평균 입자 직경이 20~800nm인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 염화비닐계 수지 에멀전.
〔4〕
(B)염화비닐 단량체 또는 (B)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 (A)스티렌·아크릴산에스테르 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머 40~500질량부의 존재하에서 유화 중합시킴으로써 염화비닐계 폴리머 에멀전으로 이루어지는 (D)시드를 조제하고,
(E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 상기 (D)시드를 고형분으로서 3~50질량부 사용하여 유화 중합시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 에멀전의 제조 방법.
〔5〕
상기 올리고머(A)의 수평균분자량이 5,000~50,000인 것을 특징으로 하는 〔4〕에 기재된 염화비닐계 수지 에멀전의 제조 방법.
〔6〕
시드(D)의 평균 입자 직경이 20~800nm인 것을 특징으로 하는 〔4〕또는 〔5〕에 기재된 염화비닐계 수지 에멀전의 제조 방법.
〔7〕
〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 염화비닐계 수지 에멀전을 함유하는 수성 잉크.
〔8〕
염화비닐계 수지 에멀전의 함유량이 고형분으로서 2~30질량%이며, 또한 착색제를 3~40질량%, 수가용성 유기 용제를 0~50질량%, 물을 5~95질량% 함유하여 이루어지는 〔7〕에 기재된 수성 잉크.
〔9〕
〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 염화비닐계 수지 에멀전의 도막을 가지는 기록 용지.
〔10〕
상기 도막이 수용층을 형성하는 〔9〕에 기재된 기록 용지.
〔11〕
상기 도막이 염화비닐계 수지 에멀전의 고형분 2~30질량%를 포함하고, 또한 안료를 0~30질량%, 수가용성 유기 용제를 0~60질량%, 물을 5~98질량% 함유하여 이루어지는 조성물로 형성된 것인 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 기록 용지.
본 발명의 염화비닐계 수지 에멀전은 수성 잉크에 사용한 경우에는, 우수한 내수성, 내습성, 고광택, 내알코올성을 발휘하고, 기록 용지에 사용한 경우에는, 우수한 발색성, 내수성, 내습성, 색의 시인성, 고광택, 이형성을 발휘하는 등, 잉크, 도료, 무기 물질 분산 등의 바인더, 기록 용지의 수용층, 섬유의 처리제 등에 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 에멀전은 (B)염화비닐 단량체 또는 (B)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 (A)스티렌·아크릴산에스테르 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머, 특히 수평균분자량이 5,000~50,000인 올리고머 40~500질량부의 존재하에서 유화 중합시킴으로써 염화비닐계 폴리머 에멀전으로 이루어지는 (D)시드를 제작하고,
(E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 상기 (D)시드를 고형분(즉, 염화비닐계 폴리머)으로서 3~50질량부 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는 염화비닐계 수지 에멀전이다.
우선, (D)시드의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(A)스티렌·아크릴산에스테르 올리고머, 아크릴산에스테르 올리고머에 사용되는 아크릴산에스테르 모노머로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴은 아크릴과 메타크릴의 총칭이다. 시판되고 있는 것으로서는, JONCRYL JDX-6500, JONCRYL JDX-6102B, JONCRYL HPD-96J, JONCRYL 52J(모두 BASF사제) 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니며, 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
또, 스티렌/아크릴산에스테르의 질량 비율은 50/50~0/100이 바람직하다.
이 올리고머의 사용량은 (B)염화비닐 단량체 또는 (B)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 40~500질량부 포함하는 것이 바람직하고, 100~300질량부가 더욱 바람직하다. 40질량부 미만이면 응집물이 발생하는 문제가 발생하는 경우가 있고, 500질량부를 넘으면 반응이 불활성화하여, 안정 생산을 할 수 없다는 문제를 발생시키는 경우가 있다.
(A)스티렌·아크릴산에스테르 올리고머, 아크릴산에스테르 올리고머의 수평균분자량은 5,000~50,000이 바람직하고, 8,000~20,000이 더욱 바람직하다. 분자량이 5,000 미만이면 응집물이 발생한다는 문제가 발생하는 경우가 있고, 50,000을 넘으면 응집물이 다량으로 발생하고, 최악의 경우는 겔화라는 문제가 발생하는 경우가 있다. 수평균분자량은 GPC로 측정된 폴리스티렌 환산값으로, 본 발명에서는 50,000 이하의 것을 올리고머라고 부른다.
또, (C)의 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기 함유 단량체로서는 아세트산비닐, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐리덴 이외에 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐 단량체류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체류, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공역 디엔계 단량체류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르류, 이타콘산디메틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 푸말산모노에틸, 푸말산디부틸 등의 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산류, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체류, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 수산기 함유 단량체류, 메톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕실기 함유 단량체류, 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체류, 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체류, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트 등의 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 단량체 등을 들 수 있고, 이 중의 1종 또는 2종 이상이 선택되는데, 아세트산비닐, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르류, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류가 바람직하다.
이 경우, (B)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 비율은 질량비로서 50:50~100:0, 특히 70:30~100:0인 것이 바람직하다. 염화비닐량이 지나치게 적으면, 응집물이 발생할 우려가 있어, 본 발명이 특징으로 하는 염화비닐계 에멀전이 얻어지지 않는다.
얻어지는 시드(D)의 고형분은 20~40질량%이며, 평균 입자 직경은 20~800nm, 평균 중합도는 300~1,000인 것이 바람직하고, 이 특성이 되도록 중합을 억제하여 시드를 제작한다.
다음에, 상기 (D)시드를 이용하여, (E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물을 유화 중합하는 방법에 대해서 설명한다.
(F)의 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기 함유 단량체로서는 상기 서술한 (C)와 같은 단량체를 들 수 있다.
이 경우, (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 비율은 질량비로서 50:50~100:0, 특히 80:20~100:0인 것이 바람직하다. 염화비닐량이 지나치게 적으면, 응집물이 발생할 우려가 있다.
(D)시드의 사용량은 (E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 고형분으로서 3~50질량부이며, 5~30질량부가 바람직하다. 3질량부 미만이면 응집물이 대량으로 발생한다는 문제가 발생하는 경우가 있고, 50질량부를 넘으면 응집물이 발생할 우려가 있다. 본 발명에 사용되는 시드는 염화비닐계 에멀전의 중합 반응 전(도입시)에 첨가하는 것이 바람직하고, 중합에 있어서 유화제를 사용하지 않아도 (염화비닐의 중합을 높인 중합이 되어) 특성이 있는 에멀전이 얻어진다.
(D)시드를 중합하는 방법에 있어서도, (D)시드를 사용하여 (E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물을 유화 중합하는 방법에 대해서도, 공지의 모든 유화 중합법을 채용할 수 있다. 단량체 및 그 밖의 중합 조제(예를 들면, 알킬황산에스테르염 등의 유화제, 과황산암모늄 등의 중합 개시제, 메르캅탄류 등의 연쇄 이동제, 탄산소다 등의 pH 조정제, 각종 소포제 외)를 초기에 일괄 첨가해도 되고, 연속적으로 첨가해도 되며, 그 일부를 중합 중에 연속 또는 분할하여 첨가해도 된다.
또, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 비이온계 계면활성제나 음이온계 유화제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 또는 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜 및 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 계면활성제이다.
상기 유화 중합에 사용되는 중합 개시제로서는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염, 2,2'-디아미디노-2,2'-아조프로판디염산염, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물, 주석산 등을 들 수 있다. 또, 공지의 레독스계 개시제, 예를 들면 과황산칼륨과 아황산수소나트륨 등도 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체 또는 단량체 조성물에 대하여, 통상은 0.1~2.0질량%, 바람직하게는 0.2~1.0질량%이다.
상기 유화 중합을 행하는 중합 온도는 통상은 40~80℃, 바람직하게는 50~70℃이다. 중합 시간은 적당히 설정하면 되지만, 바람직하게는 10~15시간이다. 이 중합은 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
증발 잔분은 10~50질량%가 바람직하고, 20~40질량%가 더욱 바람직하다. 10질량% 미만이면 응집물이 발생하는 경우가 있고, 50질량%를 넘으면 응집물이 대량으로 발생하는 경우가 있다.
또한, 중합 종료 후에 가소제, 무기 혹은 유기 충전제, 증점제 등을 본 발명의 수성 잉크용 바인더나 기록 용지의 수용층 등의 성능을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
에멀전의 평균 입자 직경은 50~2,000nm, 바람직하게는 100~1,000nm, 점도로서는 23℃에 있어서 5~2,000mPa·s인 것을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 수지 에멀전은 각종 용도로 사용할 수 있지만, 특히 기록 용지에 사용한 경우에는, 우수한 발색성, 내수성, 내습성, 고광택을 발휘하고, 수성 잉크에 사용한 경우에는, 내수성, 내습성, 색의 시인성, 고광택, 우수한 내알코올성을 부여한다.
이 경우, 본 발명의 염화비닐계 수지 에멀전을 수성 잉크에 사용할 때에는, 이 염화비닐계 수지 에멀전에 착색제, 수가용성 유기 용제, 각종 첨가제, 물 등을 배합하고, 공지의 분산기, 혼합기, 혼련기 등에 의해 분산, 혼합하여 제조할 수 있다. 염화비닐계 수지 에멀전의 수성 잉크 중에서의 함유량은 고형분으로서 2~30질량%, 특히 5~20질량%가 바람직하다.
2질량% 미만이면 밀착성이 악화된다는 문제를 발생시키는 경우가 있고, 30질량%를 넘으면 고점도화한다는 문제를 발생시키는 경우가 있다.
착색제로서는 염료, 안료 등을 사용할 수 있고, 수성 잉크 중 3~40질량%, 특히 5~30질량% 함유하는 것이 바람직하다. 수가용성 유기 용제로서는 에틸렌글리콜모노에테르, 디에틸렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜모노에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올알코올, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 아세트산에틸, 디아세톤알코올 등을 사용할 수 있고, 수성 잉크 중 0~50질량%, 특히 0~40질량%의 함유량인 것이 바람직하다. 물은 수성 잉크 중 5~95질량%, 특히 10~90질량%의 함유량이 바람직하다. 또한, 첨가제로서는 안료 분산제, 레벨링제, 소포제 등을 들 수 있고, 이들 첨가제는 수성 잉크에 있어서의 상용량으로 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 염화비닐계 수지 에멀전을 기록 용지에 사용하는 경우, 특히 기록 용지의 수용층의 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 이 염화비닐계 수지 에멀전에 안료, 수가용성 유기 용제, 각종 첨가제, 물 등을 배합하고, 공지의 분산기, 혼합기, 혼련기 등에 의해 분산, 혼합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 수용층의 형성에 사용하는 염화비닐계 수지 에멀전을 포함하는 수용층 형성용 조성물에는 염화비닐계 수지 에멀전의 고형분을 2~30질량%, 특히 5~20질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또, 안료로서 비정질 합성 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 제올라이트, 소성 클레이, 카올린 클레이, 탈크, 화이트카본 등을 배합할 수 있다. 이들 성분의 배합량은 0~30질량%, 특히 0~20질량%가 바람직하다.
수가용성 유기 용제로서는 에틸렌글리콜모노에테르, 디에틸렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜모노에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 아세트산에틸, 디아세톤알코올 등을 사용할 수 있고, 수성 잉크 중 0~60질량%, 특히 0~50질량%의 함유량인 것이 바람직하다. 물은 수성 잉크 중 5~98질량%, 특히 10~90질량%의 함유량이 바람직하다. 기타 첨가제로서 안료 분산제, 소포제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 점도 조정제, 이형제 등을 배합할 수 있다.
상기 수용층 형성용 조성물은 시판되는 종이 등의 지지체에 브러시, 블레이드 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 메이어바 코터, 그라비어 코터, 롤 코터 등의 도포 방식으로 도포량이 0.5~25g/m2(건조 중합 고형분)(두께 0.5~100μm), 바람직하게는 1~10g/m2가 되도록 도포·분무, 건조하여 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 제조예와 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 부 및 %는 각각 질량부, 질량%를 나타낸다.
(시드의 제작)
[시드 1]
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 가스 도입구를 구비한 중합 용기에, 질소 치환 후, 탈이온수 34부, 염화비닐 15부, JONCRYL JDX-6500(BASF사제 아크릴산에스테르 올리고머, 수평균분자량 10,000) 50부(유효 성분 30%)를 도입하고, 교반하면서 60℃로 가온했다. 또한 과황산암모늄(개시제) 0.1부를 탈이온수 1부에 용해시켜 첨가하여 24시간 중합 반응시켰다.
중합 내압이 0MPa가 된 시점에서, 잔존 모노머를 진공에서 1,000ppm까지 제거하고, 그 후 40℃ 이하까지 냉각하여 중합체를 얻었다. 고형분 30%, pH 7.5, B형 점도계에 의한 점도(23℃)는 10mPa·s였다. 또한, 얻어진 에멀전이 염화비닐계 수지인 것은 GPC에 의해 측정했다.
[시드 2~6]
표 1에 나타내는 바와 같은 조성으로, 시드 1과 마찬가지의 중합을 실시하여, 염화비닐계 수지 에멀전을 얻었다.
상기 시드 1~6의 조성 및 하기 평가 방법에 의해 측정한 고형분, pH, 평균 입자 직경, 점도를 하기 표 1에 나타낸다.
평균 중합도 : 중합도는 중량 평균 중합도로서 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
Figure pct00001
JONCRYL JDX-6500 :
BASF사제 아크릴산에스테르 올리고머, 수평균분자량 10,000
JONCRYL HPD-96J :
BASF사제 스티렌·아크릴산에스테르 올리고머, 수평균분자량 16,500
[실시예 1]
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 가스 도입구를 구비한 중합 용기에, 질소 치환 후, 탈이온수 64부, 염화비닐 27부, 시드 1 9부(유효 성분 30%)를 도입하고, 교반하면서 60℃로 가온했다. 또한 과황산암모늄(개시제) 0.1부를 탈이온수 1부에 용해시켜 첨가하여 24시간 중합 반응시켰다.
중합 내압이 0MPa가 된 시점에서, 잔존 모노머를 진공에서 1,000ppm까지 제거하고, 그 후 40℃ 이하까지 냉각하여 중합체를 얻었다. 고형분 30%, pH 7.0, B형 점도계에 의한 점도(23℃)는 10mPa·s였다. 또한, 얻어진 에멀전이 염화비닐계 수지인 것은 GPC에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2~13, 비교예 1~7]
표 2, 3에 나타내는 바와 같은 조성으로, 실시예 1과 마찬가지의 중합을 실시하여 염화비닐계 수지 에멀전을 얻었다.
상기 실시예 1~13 및 비교예 1~7에서 얻어진 염화비닐계 수지 에멀전을 하기 평가 방법으로 측정한 결과를 표 2, 3에 병기한다.
[평가 방법]
<고형분 측정 방법>
염화비닐계 수지 에멀전 약1g을 알루미늄박제의 접시에 계량하여 취하고, 105~110℃로 유지한 건조기에 넣어 1시간 가열한 후, 건조기로부터 꺼내어, 데시케이터 중에서 방냉했다. 시료의 건조 후의 무게를 재고, 다음 식에 의해 고형분을 산출했다.
Figure pct00002
R : 고형분(%)
W : 건조 전의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
A : 알루미늄박 접시의 질량(g)
D : 건조 후의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
알루미늄박 접시의 치수 : 70φ·12h(mm)
<pH 측정 방법>
염화비닐계 수지 에멀전을 그대로 JIS Z8802(pH 측정 방법)에 의해 pH 미터를 사용하여 측정했다.
<B형 점도계 점도 측정 방법>
염화비닐계 수지 에멀전의 액온을 23±0.5℃로 유지하고, BM형 점도계(No. 1로터, 6rpm)로 측정했다.
<평균 입자 직경>
광산란형 입자 직경 측정 장치를 사용하여 측정했다.
샘플 조제
1. 1회용 컵에 샘플을 채취하고, 25℃ 순수에서 희석했다.
2. 희석한 샘플을 300메시 여과천으로 여과했다.
측정 액온 25℃
적산 횟수 100회
측정 횟수 1회
측정
적정 농도인 것을 확인하고, 상기 측정 조건으로 측정했다.
측정 결과가 양호한 것을 확인했다.
<중합 안정성>
염화비닐계 수지 에멀전을 6밀(mil)의 닥터 나이프로 유리판에 도포하고, 응집물 발생의 유무를 육안으로 확인했다.
○ : 응집물은 확인할 수 없었음
× : 응집물이 발생함
I. 그라비어 인쇄 잉크로서의 성능 평가
염화비닐계 수지 에멀전(고형분 30%)을 67부, 안료 DISPERS RED SD-1011을 5부, 물을 28부 혼합하고, 이것을 시료 A로 했다.
탁상인쇄기(GRAVO-PROOF CM, 닛쇼그라비어사제)에 시료를 세트하고, 인쇄 롤을 1회전시켜, 시판되는 종이에 인쇄했다.
a. 내수성
인쇄한 종이를 학진형 염색마찰견뢰도 시험기(야스다세이키세이사쿠쇼제)에 세트하고, 물로 적신 거즈를 사용하여 25회 마찰 시험을 실시하고, 하기의 기준에 따라 육안으로 판정했다.
○ : 거즈로 색이 물들지 않음
△ : 색이 물들음
× : 완전히 색이 물들어 인쇄면의 색이 떨어짐
b. 내습성
인쇄한 종이를 50℃, 습도 90%에서 1일 정치하고, 하기의 기준에 따라 육안으로 판정했다.
○ : 인쇄 부위에 번짐이 없음
△ : 인쇄 부위로부터 조금 번짐이 보임
× : 완전히 번짐
c. 광택
인쇄한 부분을 글로스미터 PG-1M(니혼덴쇼쿠코교사제)으로 측정하고, 투수광각도조건 60°의 값을 판독하고, 하기의 기준에 따라 판정했다.
○ : 글로스값이 90 이상
△ : 글로스값이 70 이상 90 미만
× : 글로스값이 70 미만
d. 내알코올성
인쇄한 종이를 학진형 염색마찰견뢰도 시험기(야스다세이키세이사쿠쇼제)에 세트하고, 에탄올로 적신 거즈를 사용하여 25회 마찰 시험을 실시하고, 하기의 기준에 따라 육안으로 판정했다.
○ : 거즈로 색이 물들지 않음
△ : 색이 물들음
× : 완전히 색이 물들어 인쇄면의 색이 떨어짐
II. 잉크젯용 잉크로서의 성능 평가
[잉크의 조제]
염화비닐계 수지 에멀전(고형분 30%)을 67부, 카본블랙 MA100(미쓰비시세이시사제)을 20부, 물을 13부 혼합하고, 이것을 시료 B로 했다.
e. 색조
조제한 시료 B를 시판되는 종이에 바 코터 No.4로 두께 9μm(건조 중량 고형분 3.6g/m2) 도공하고, 40℃에서 30초 건조했다. 얻어진 도공지와 조제한 시료의 외관을 하기의 기준으로 육안에 의해 판정했다.
○ : 색조가 동등
△ : 흑색 농도가 부족함
× : 색조가 변화하고 있음
f. 밀착성
조제한 시료 B를 연질염화비닐 필름·수퍼필름논택E(오카모토사제)에 바 코터 No. 4로 두께 9μm(건조 중량 고형분 3.6g/m2) 도공하고, 40℃에서 30초 건조했다. 얻어진 도공품에 셀로테이프(니치반사제, 등록상표)를 붙인 후, 150Pa로 박리하고, 하기의 기준으로 판정했다.
○ : 박리 없음
△ : 일부 박리 있음
× : 완전 박리
g. 분산성(경시 안정성)
조제한 시료 B를 상온에서 1주일 방치하고, 경시 침강을 하기의 기준으로 육안에 의해 판정했다.
○ : 침강 없음
△ : 침강하지만 재교반 가능
× : 침강하고 복원되지 않음
III. 잉크젯용 수용층으로서의 성능 평가
[잉크젯용 수용층의 조제]
시판되는 종이에 염화비닐계 수지 에멀전을 바 코터 No. 4로 두께 9μm(건조 중량 고형분 3.3g/m2) 도공하고, 40℃에서 30초 건조시켜 시료 C로 했다.
h. 발색성
EPSON PM-800C으로 옐로우, 시안, 마젠타의 3색을 인쇄하고, 각 색의 색농도를 하기의 기준으로 육안에 의해 판정했다.
○ : 색 빠짐이 없고 선명하게 인쇄되어 있음
△ : 일부에 색 빠짐이 있음
× : 색 빠짐이 있어 퇴색하고 있음
i. 잉크 흡수성(내수성)
인쇄한 종이를 학진형 염색마찰견뢰도 시험기(야스다세이키세이사쿠쇼제)에 세트하고, 물로 적신 거즈를 사용하여 25회 마찰 시험을 실시하고, 하기의 기준에 따라 육안으로 판정했다.
○ : 거즈에 색이 물들지 않음
△ : 색이 물들음
× : 완전히 색이 물들어 인쇄면의 색이 떨어짐
j. 잉크 흡수성(내습성)
인쇄한 종이를 50℃, 습도 90%에서 1일 정치하고, 하기의 기준에 따라 육안에 의해 판정했다.
○ : 인쇄 부위에 번짐이 없음
△ : 인쇄 부위로부터 조금 번짐이 보임
× : 완전히 번짐
IV. 염료 확산 전사용 수용층으로서의 성능 평가
[염료 확산 전사용 수용층의 조제]
시료 C를 CANON SELPHY CP-750으로 전면 흑화상(흑 솔리드 화상)을 인쇄하고, 하기의 기준으로 육안에 의해 판정했다.
k. 발색성
○ : 색 빠짐이 없고 선명하게 인쇄되어 있음
△ : 일부에 색 빠짐이 있음
× : 색 빠짐이 있어 퇴색하고 있음
l. 이형성
인쇄했을 때의 잉크 리본과 수용층의 이형음을 알아듣고, 대소를 평가했다.
○ : 문제없고 양호한 결과가 얻어짐
△ : 악화 경향이 있지만, 허용 범위
× : 문제가 있으며, 허용할 수 없는 레벨
m. 내습성
인쇄한 종이를 50℃, 습도 90%로 1일 정치하고, 하기의 기준에 따라 육안에 의해 판정했다.
○ : 인쇄 부위에 번짐이 없음
△ : 인쇄 부위로부터 조금 번짐이 보임
× : 완전히 번짐
Figure pct00003
Figure pct00004
JONCRYL JDX-6500 :
BASF사제 아크릴산에스테르 올리고머, 수평균분자량 10,000
노이겐 XL-6190 :
다이이치코교세이야쿠(주)제, 비이온계 유화제
펠렉스 SS-L :
카오(주)제, 음이온계 유화제

Claims (11)

  1. (B)염화비닐 단량체 또는 (B)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 (A)스티렌·아크릴산에스테르 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머 40~500질량부의 존재하에서 유화 중합시킴으로써 얻어지는 염화비닐계 폴리머 에멀전을 (D)시드로 하고,
    (E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 상기 (D)시드를 고형분으로서 3~50질량부 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 에멀전.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고머(A)의 수평균분자량이 5,000~50,000인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 에멀전.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시드(D)의 평균 입자 직경이 20~800nm인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 에멀전.
  4. (B)염화비닐 단량체 또는 (B)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (C)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 (A)스티렌·아크릴산에스테르 올리고머 및/또는 아크릴산에스테르 올리고머 40~500질량부의 존재하에서 유화 중합시킴으로써 염화비닐계 폴리머 에멀전으로 이루어지는 (D)시드를 조제하고,
    (E)염화비닐 단량체 또는 (E)염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 (F)에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 단량체 혼합물 100질량부를 상기 (D)시드를 고형분으로서 3~50질량부 사용하여 유화 중합시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 에멀전의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 올리고머(A)의 수평균분자량이 5,000~50,000인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 에멀전의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 시드(D)의 평균 입자 직경이 20~800nm인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 에멀전의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 에멀전을 함유하는 수성 잉크.
  8. 제 7 항에 있어서, 염화비닐계 수지 에멀전의 함유량이 고형분으로서 2~30질량%이며, 또한 착색제를 3~40질량%, 수가용성 유기 용제를 0~50질량%, 물을 5~95질량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 잉크.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 에멀전의 도막을 가지는 기록 용지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 도막이 수용층을 형성하는 것을 특징으로 하는 기록 용지.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 도막이 염화비닐계 수지 에멀전의 고형분 2~30질량%를 포함하고, 또한 안료를 0~30질량%, 수가용성 유기 용제를 0~60질량%, 물을 5~98질량% 함유하여 이루어지는 조성물로 형성된 것인 것을 특징으로 하는 기록 용지.
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