CN103443153B - 氯乙烯系树脂乳液及其制造方法以及水性墨和记录用纸 - Google Patents

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Abstract

氯乙烯系树脂乳液，其通过使在（A）苯乙烯·丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物的存在下使（B）氯乙烯单体或（B）氯乙烯单体和（C）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物乳液聚合而得到的氯乙烯系聚合物乳液作为（D）种子，使用上述（D）种子使（E）氯乙烯单体或（E）氯乙烯单体和（F）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物乳液聚合而得到。本发明的氯乙烯系树脂乳液，在水性墨中使用的情况下，发挥优异的耐水性、耐湿性、高光泽、耐醇性，在记录用纸中使用的情况下，发挥优异的发色性、耐水性、耐湿性、色的视认性、高光泽、脱模性。

Description

氯乙烯系树脂乳液及其制造方法以及水性墨和记录用纸
技术领域
本发明涉及能够有效地利用于墨、涂料、无机物质分散等的粘结剂、记录用纸的受容层、纤维的处理剂等的氯乙烯系树脂乳液。特别地，涉及在水性墨中使用的情况下发挥优异的耐水性、耐湿性、高光泽、耐醇性，在记录用纸中使用的情况下发挥优异的发色性、耐湿性、色的视认性、高光泽、脱模性的氯乙烯系树脂乳液及其制造方法。此外，本发明还涉及使用了该氯乙烯系树脂乳液的水性墨和记录用纸。
背景技术
首先，如果对于凹版印刷墨进行叙述的话，对于一般的印刷，由印刷墨具有的印刷适合性和印刷效果决定其好坏。所谓印刷适合性，是与印刷机上的墨转移到被印刷物直至形成印刷面的墨的行为相关联的性质，作为主要的特性，有墨的流动性、界面适合性、干燥性等。所谓一方的印刷效果，是形成了印刷面的墨显示的印刷的样子，该特性中有色调、光泽、耐水性、耐粘连性等。墨的基本的组成由色料（染料、颜料）、载色剂、辅助剂（流动性调节剂、干燥性调节剂等）构成，其中载色剂对印刷适合性、印刷效果产生大的影响。载色剂的基本组成为粘结剂、蜡、溶剂等，因此通过粘结剂的选择，载色剂的性质大幅度地变化，由此大幅度地左右印刷适合性、印刷效果的好坏。
作为粘结剂，大致分为溶剂型粘结剂和水性粘结剂。作为溶剂型粘结剂，可列举特开平9-12956号公报（专利文献1）中提出的聚氨酯树脂。但是，最近，出于大气污染、火灾的危险性、作业卫生面等的考虑，不使用有机溶剂的水性粘结剂受到关注。
作为水性粘结剂，大致分为以苯乙烯·丙烯酸系为代表的碱可溶性树脂、以聚乙烯醇为代表的水溶性树脂、和聚氨酯系乳液（专利文献2：特开平2-238015号公报）、以丙烯酸系乳液为代表的水分散型树脂。
一般地，使用以水分散型树脂作为粘结剂的水性墨印刷的情况下，在印刷机上、室温下将墨涂布于被印刷面，然后，在水分散型树脂的玻璃化转变温度以上干燥完成。如果这样加热到玻璃化转变温度以上，则树脂粒子之间全体发生熔融粘着，均一地形成被膜，耐水性显现并且提高。如果在印刷适合性中关注印刷机上的干燥性，必须使印刷墨在印刷机上尽可能长时间也不干燥而保持流动性。溶剂型树脂、碱可溶性树脂、水溶性树脂即使暂时干燥被膜化，由于溶解于溶剂、碱水溶液、水而保持原来的流动性，不成问题，但如果水分散型树脂干燥，树脂粒子之间的表面的熔融粘着发生，用水无法恢复到原来，存在不能印刷的问题。另一方面，碱可溶性树脂由于存在耐碱性差的问题，水溶性树脂由于存在耐水性差的问题，因此以往的粘结剂有时将碱可溶性树脂、水溶性树脂和水分散型树脂并用而调制。但是，要改善印刷适合性，则耐碱性、耐水性差，要改善耐碱性、耐水性，则印刷适合性变得不充分，这是实际情况。
为了解决该问题，在特开平10-176132号公报（专利文献3）中，提出了包含从氯乙烯、烷基的碳数为1～18的（甲基）丙烯酸烷基酯类和单烯基苯类中选择的单体、和从具有官能团的烯键式不饱和单体中选择的单体、和其他的烯键式不饱和单体的水性墨用粘结剂。但是，在耐湿性、光泽的方面存在问题。
此外，还有提出了氟树脂的文献（专利文献4：特开平11-35866号公报）。氟树脂在耐候性、耐腐蚀性等各个方面优异，但无论如何都残留有成本方面的问题。
接下来，对喷墨用墨进行说明。喷墨记录方式，安静性、记录速度、印字品位、运行成本优异，一般已广泛普及。该方式中使用的墨，从墨物性、安全性、处理容易性等方面出发，使用水性墨。作为这样的墨，已知将酸性染料、直接染料、碱性染料等水溶性染料溶解于二醇系溶剂和水中的墨（专利文献5～7：特开昭53-61412号公报、特开昭54-89811号公报、特开昭55-65269号公报），但存在耐水性差的缺点。
因此，也进行了在着色成分中使用颜料的研究，使用为了将颜料分散而导入了羧基的丙烯酸系树脂、苯乙烯·丙烯酸系树脂等（专利文献8：特开昭61-235478号公报），使用由丙烯酸、苯乙烯、α甲基苯乙烯组成的三元共聚物水性树脂（专利文献9：特开平8-253716号公报）。但是，虽然确认耐水性、耐候性的提高，但在颜料的分散性（经时变化）方面有改善的余地。
接下来，在记录用纸的受容层中，对喷墨记录用纸进行说明。近年来，在个人电脑等OA设备用的打印机中使用采用了水性墨的记录方式的比率提高，与其相伴，记录材料的需要也不断扩大。另一方面，为了进一步改善印刷品的品位、彩度、外观、图像，已要求具有更高度的特性的记录材料。其使用用途也涉及多个领域，耐水性、发色性等要求特性变得更为严格。作为这样的受容层，提出了在基纸中配合非晶二氧化硅和聚乙烯醇等高分子粘结剂而涂布的记录纸张（专利文献10：特开昭55-51583号公报），在基纸的表面背面设置了含有多孔颜料粒子的墨受容层的记录纸张（专利文献11：特开昭56-148584号公报）。与以往的使用了上等纸的记录纸张相比，虽然彩度的鲜艳性大幅度地提高，但存在如果涂布量少，墨不规则地扩展，因此印字的洇渗大，如果涂布量增多，洇渗减少，但涂布层剥离，脱粉的问题。
此外，有使用使聚乙烯醇和丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯反应而得到的水不溶性树脂改善了粘结强度的记录纸张（专利文献12：特开昭62-288076号公报）的提案，但由于水不溶性树脂为阴离子性，因此尚未解决作为相同的阴离子性的水性墨的定影性差，使墨的渗出或耐水性提高。
此外，还提出了含有聚阳离子高分子电解质的记录纸张（专利文献13：特开昭56-84992号公报）、设置了以具有墨吸附性的阳离子性高分子粘结剂作为主成分的墨受容层的记录纸张（专利文献14：特开昭58-24493号公报），以及含有阳离子性丙烯酸系树脂乳液的记录纸张（专利文献15，16：特开平11-123867号公报、特开2001-199152号公报），但在发色性、耐水性方面，未必能够满足。
作为记录用纸的受容层，也有热转印记录方法。其中，染料扩散转印记录方式，作为能够制作与银盐相片的画质最接近的彩色硬拷贝的工艺受到关注。作为这样的受容层，提出了氯乙烯系树脂的使用（专利文献17：特开2008-30450号公报），由于使用低分子量的乳化剂，因此染料的渗出、耐湿性等未必能够满足。
此外，本发明人提出了使用了丙烯酸酯低聚物的氯乙烯系树脂（专利文献18：PCT/JP2010/59418号公报），但由于氯乙烯的聚合物中的重量比率低，因此在脱模性方面有改善的余地。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供在水性墨中使用的情况下发挥优异的耐水性、耐湿性、高光泽、耐醇性，在记录用纸中使用的情况下发挥优异的发色性、耐水性、耐湿性、色的视认性、高光泽、脱模性等，能够有效地利用于墨、涂料、无机物质分散用粘结剂、记录用纸的受容层、纤维的处理剂等的氯乙烯系树脂乳液及其制造方法。此外，本发明的目的还在于提供使用了该氯乙烯系树脂乳液的水性墨和记录用纸。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，特征在于使在（A）苯乙烯·丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40～500质量份的存在下使（B）氯乙烯单体或（B）氯乙烯单体和可与其共聚的（C）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合而得到的氯乙烯系聚合物作为（D）种子，使（E）氯乙烯单体或（E）氯乙烯单体和可与其共聚的（F）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物乳液聚合而得到的氯乙烯系树脂乳液能够克服前述的课题，完成了本发明。
因此，本发明提供氯乙烯系树脂乳液及其制造方法以及水性墨和记录用纸。
[1]氯乙烯系树脂乳液，其特征在于，使在（A）苯乙烯·丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40～500质量份的存在下使（B）氯乙烯单体或（B）氯乙烯单体和可与其共聚的（C）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合而得到的氯乙烯系聚合物乳液作为（D）种子，以固形分计使用3～50质量份的上述（D）种子使（E）氯乙烯单体或（E）氯乙烯单体和可与其共聚的（F）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合而得到。
[2][1]所述的氯乙烯系树脂乳液，其特征在于，上述低聚物（A）的数均分子量为5,000～50,000。
[3][1]或[2]所述的氯乙烯系树脂乳液，其特征在于，种子（D）的平均粒径为20～800nm。
[4]氯乙烯系树脂乳液的制造方法，其特征在于，通过在（A）苯乙烯·丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40～500质量份的存在下使（B）氯乙烯单体或（B）氯乙烯单体和可与其共聚的（C）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合，调制由氯乙烯系聚合物乳液形成的（D）种子，以固形分计使用3～50质量份的上述（D）种子使（E）氯乙烯单体或（E）氯乙烯单体和可与其共聚的（F）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合。
[5][4]所述的氯乙烯系树脂乳液的制造方法，其特征在于，上述低聚物（A）的数均分子量为5,000～50,000。
[6][4]或[5]所述的氯乙烯系树脂乳液的制造方法，其特征在于，种子（D）的平均粒径为20～800nm。
[7]水性墨，其含有[1]～[3]的任一项所述的氯乙烯系树脂乳液。
[8][7]所述的水性墨，其中，氯乙烯系树脂乳液的含量以固形分计为2～30质量%，还含有着色剂3～40质量%、水可溶性有机溶剂0～50质量%、水5～95质量%。
[9]记录用纸，其具有[1]～[3]的任一项所述的氯乙烯系树脂乳液的涂膜。
[10][9]所述的记录用纸，其中，上述涂膜形成受容层。
[11][9]或[10]所述的记录用纸，其中，上述涂膜由含有氯乙烯系树脂乳液的固形分2～30质量%，还含有颜料0～30质量%、水可溶性有机溶剂0～60质量%、水5～98质量%的组合物形成。
发明的效果
本发明的氯乙烯系树脂乳液，在水性墨中使用的情况下，发挥优异的耐水性、耐湿性、高光泽、耐醇性，在记录用纸中使用的情况下，发挥优异的发色性、耐水性、耐湿性、色的视认性、高光泽、脱模性等，能够有效地利用于墨、涂料、无机物质分散等的粘结剂、记录用纸的受容层、纤维的处理剂等。
具体实施方式
本发明的氯乙烯系树脂乳液，是如下的氯乙烯系树脂乳液：通过在（A）苯乙烯·丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物、特别是数均分子量为5,000～50,000的低聚物40～500质量份的存在下使（B）氯乙烯单体或（B）氯乙烯单体和可与其共聚的（C）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合，制作由氯乙烯系聚合物乳液形成的（D）种子，以固形分（即，氯乙烯系聚合物）计使用3～50质量份的上述（D）种子，使（E）氯乙烯单体或（E）氯乙烯单体和可与其共聚的（F）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合而得到。
首先，对于（D）种子的制造方法进行说明。
作为在（A）苯乙烯·丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物中使用的丙烯酸酯单体，可列举（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等。再有，（甲基）丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。作为已市售的产品，可列举JONCRYLJDX-6500、JONCRYLJDX-6102B、JONCRYLHPD-96J、JONCRYL52J（均为BASF社制）等，但并不限于此，使用1种或2种以上。
此外，苯乙烯/丙烯酸酯的质量比率优选50/50～0/100。
该低聚物的使用量，相对于（B）氯乙烯单体或（B）氯乙烯单体和可与其共聚的（C）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份，优选含有40～500质量份，更优选100～300质量份。如果小于40质量份，有时产生凝聚物产生的不利情况，如果超过500质量份，有时产生反应不活性化，不能稳定生产的不利情况。
（A）苯乙烯·丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物的数均分子量优选5,000～50,000，更优选8,000～20,000。如果分子量小于5,000，有时产生凝聚物发生的不利情况，如果超过50,000，有时产生凝聚物大量产生，最坏的情形下凝胶化的不利情况。数均分子量以采用GPC测定的聚苯乙烯换算值计，本发明中，将50,000以下的聚合物称为低聚物。
此外，作为（C）的可与氯乙烯单体共聚的含有烯键式不饱和基团的单体，可列举醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、偏氯乙烯，还可列举丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体类、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯系单体类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯等烯键式不饱和一元羧酸酯类、衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二丁酯等烯键式不饱和多元羧酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯键式不饱和一元羧酸类、衣康酸、马来酸、富马酸等烯键式不饱和二羧酸类、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体类、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等含有醇性羟基的单体类、丙烯酸甲氧基乙酯等含有烷氧基的单体类、丙烯腈等含有腈基的单体类、丙烯酰胺等含有酰胺基的单体类、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有氨基的单体类、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯等1分子中具有2个以上烯键式不饱和基的单体等，选择其中的1种或2种以上，优选醋酸乙烯酯、烯键式不饱和一元羧酸酯类、烯键式不饱和一元羧酸类。
这种情况下，（B）氯乙烯单体和可与其共聚的（C）含有烯键式不饱和基团的单体的比例，以质量比表示，优选为50：50～100：0，特别优选为70：30～100：0。如果氯乙烯量过少，有可能产生凝聚物，无法获得作为本发明的特征的氯乙烯系乳液。
得到的种子（D）的固形分优选为20～40质量%，平均粒径优选为20～800nm，平均聚合度优选为300～1,000，控制聚合以成为该特性，制作种子。
接下来，对利用上述（D）种子，将（E）氯乙烯单体或（E）氯乙烯单体和可与其共聚的（F）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物乳液聚合的方法进行说明。
作为（F）的可与氯乙烯单体共聚的含有烯键式不饱和基团的单体，可列举与前述的（C）同样的单体。
这种情况下，（E）氯乙烯单体和可与其共聚的（F）含有烯键式不饱和基团的单体的比例，以质量比表示，优选为50：50～100：0，特别优选为80：20～100：0。如果氯乙烯量过少，有可能产生凝聚物。
（D）种子的使用量，相对于（E）氯乙烯单体或可与（E）氯乙烯单体共聚的（F）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份，以固形分计，为3～50质量份，优选5～30质量份。如果小于3质量份，有时产生凝聚物大量产生的不利情况，如果超过50质量份，有可能产生凝聚物。本发明中使用的种子优选在氯乙烯系乳液的聚合反应前（装料时）添加，在聚合中即使不使用乳化剂，也能获得具有（成为提高氯乙烯的聚合的聚合）特性的乳液。
将（D）种子聚合的方法中，对于使用（D）种子将（E）氯乙烯单体或（E）氯乙烯单体和可与其共聚的（F）含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物乳液聚合的方法，也能够采用公知的所谓乳液聚合法。可将单体和其他的聚合助剂（例如烷基硫酸酯盐等乳化剂、过硫酸铵等聚合引发剂、硫醇类等链转移剂、碳酸钠等pH调节剂、各种消泡剂等）在初期一次性地添加，也可连续地添加，还可将其一部分在聚合中连续地或分别地添加。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，也能够将非离子系表面活性剂、阴离子系乳化剂并用。例如，为聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺、或炔属醇、炔属二醇和它们的环氧乙烷加成物等表面活性剂。
作为用于上述乳液聚合的聚合引发剂，可列举过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、2，2’-二脒基-2，2’-偶氮丙烷二盐酸盐、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物、酒石酸等。此外，也可列举公知的氧化还原系引发剂，例如过硫酸钾和亚硫酸氢钠等。聚合引发剂的使用量，相对于上述单体或单体组合物，通常为0.1～2.0质量%，优选为0.2～1.0质量%。
进行上述乳液聚合的聚合温度通常为40～80℃，优选为50～70℃。聚合时间可适当设定，优选为10～15小时。该聚合优选在氮气等非活性气体的气氛中进行。
蒸发残分优选10～50质量%，更优选20～40质量%。如果小于10质量%，有时产生凝聚物，如果超过50质量%，有时凝聚物大量产生。
再有，聚合结束后，在不损害本发明的水性墨用粘结剂、记录用纸的受容层等的性能的范围内，也能够添加增塑剂、无机或有机填充剂、增粘剂等。
乳液的平均粒径为50～2,000nm，优选为100～1,000nm，作为粘度，在23℃能够获得5～2,000mPa·ｓ。
本发明涉及的树脂乳液能够在各种用途中使用，特别是在记录用纸中使用的情况下，发挥优异的发色性、耐水性、耐湿性、高光泽，在水性墨中使用的情况下，给予耐水性、耐湿性、色的视认性、高光泽、优异的耐醇性。
这种情况下，将本发明的氯乙烯系树脂乳液用于水性墨时，能够在该氯乙烯系树脂乳液中配合着色剂、水可溶性有机溶剂、各种添加剂、水等，采用公知的分散机、混合机、混炼机等分散、混合而制造。氯乙烯系树脂乳液的水性墨中的含量，以固形分计，优选2～30质量%，特别优选5～20质量%。
如果小于2质量%，有时产生密合性变差的不利情况，如果超过30质量%，有时产生高粘度化的不利情况。
作为着色剂，可使用染料、颜料等，优选含有水性墨中3～40质量%，特别是5～30质量%。作为水可溶性有机溶剂，可使用乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、醋酸乙酯、双丙酮醇等，优选为水性墨中0～50质量%、特别是0～40质量%的含量。水优选水性墨中5～95质量%、特别是10～90质量%的含量。再有，作为添加剂，可列举颜料分散剂、流平剂、消泡剂等，这些添加剂能够以水性墨中的常用量使用。
此外，将本发明的氯乙烯系树脂乳液用于记录用纸的情况下，能够特别地适合用于记录用纸的受容层的形成。能够在该氯乙烯系树脂乳液中配合颜料、水可溶性有机溶剂、各种添加剂、水等，使用公知的分散机、混合机、混炼机等分散、混合而制造。这种情况下，在包含用于受容层的形成的氯乙烯系树脂乳液的受容层形成用组合物中，优选含有2～30质量%、特别是5～20质量%的氯乙烯系树脂乳液的固形分。
此外，作为颜料，能够配合非晶合成二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、沉淀性碳酸钙、重质碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、沸石、烧成粘土、高岭土、滑石、白炭黑等。这些成分的配合量优选0～30质量%，特别优选0～20质量%。
作为水可溶性有机溶剂，可使用乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、醋酸乙酯、双丙酮醇等，优选为水性墨中0～60质量%、特别是0～50质量%的含量。水优选水性墨中5～98质量%、特别是10～90质量%的含量。作为其他添加剂，能够配合颜料分散剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、脱模剂等。
上述受容层形成用组合物，能够在市售的纸等的支持体以刷涂、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、绕线棒涂布机、凹印辊式涂布机、辊式涂布机等涂布方式，以涂布量成为0.5～25g/m2（干燥聚合固形分）（厚0.5～100μm）、优选地1～10g/m2的方式涂布·喷雾、干燥而制造。
实施例
以下示出制造例和实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。再有，下述的实例中，份和%分别表示质量份、质量%。
（种子的制作）
[种子1]
在具有搅拌机、冷凝器、温度计和氮气导入口的聚合容器中，在氮置换后装入脱离子水34份、氯乙烯15份、JONCRYLJDX-6500（BASF社制丙烯酸酯低聚物、数均分子量10,000）50份（有效成分30%），边搅拌边加热到60℃。进而使过硫酸铵（引发剂）0.1份溶解于脱离子水1份，添加，使其聚合反应24小时。
在聚合内压达到0MPa的时刻，将残存单体通过抽真空直至1,000ppm而除去，然后冷却到40℃以下，得到了聚合物。固形分30%、pH7.5、采用B型粘度计的粘度（23℃）为10mPa·ｓ。再有，得到的乳液为氯乙烯系树脂是通过GPC测定的。
[种子2～6]
按表1中所示的组成，实施与种子1同样的聚合，得到了氯乙烯系树脂乳液。
将上述种子1～6的组成和采用下述评价方法测定的固形分、pH、平均粒径、粘度示于下述表1中。
平均聚合度：聚合度是作为重均聚合度，能够作为采用凝胶渗透色谱（GPC）分析得到的聚苯乙烯换算值求出。
[表1]
JONCRYLJDX-6500：BASF社制丙烯酸酯低聚物、数均分子量10,000
JONCRYLHPD-96J：BASF社制苯乙烯·丙烯酸酯低聚物、数均分子量16,500
[实施例1]
在具备搅拌机、冷凝器、温度计和氮气导入口的聚合容器中，氮置换后，装入脱离子水64份、氯乙烯27份、种子19份（有效成分30%），边搅拌边加热到60℃。进而使过硫酸铵（引发剂）0.1份溶解于脱离子水1份，添加，使其聚合反应24小时。
在聚合内压达到0MPa的时刻，将残存单体抽真空直至1,000ppm而除去，然后冷却到40℃以下，得到了聚合物。固形分30%、pH7.0、采用B型粘度计的粘度（23℃）为10mPa·ｓ。再有，得到的乳液为氯乙烯系树脂通过GPC测定。将结果示于表2。
[实施例2～13、比较例1～7]
按表2、3中所示的组成，实施与实施例1同样的聚合，得到了氯乙烯系树脂乳液。
将上述实施例1～13和比较例1～7中得到的氯乙烯系树脂乳液采用下述的评价方法测定的结果一并记于表2、3中。
[评价方法]
＜固形分测定方法＞
将氯乙烯系树脂乳液约1g称取到铝箔制的皿中，装入保持在105～110℃的干燥器中，加热1小时后，从干燥器取出，在干燥器中放冷。称量试料的干燥后的重量，按下式算出固形分。
[数1]
R = D - A W - A × 100
R：固形分（%）
W：装有干燥前的试料的铝箔皿的质量（g）
A：铝箔皿的质量（g）
D：装有干燥后的试料的铝箔皿的质量（g）
铝箔皿的尺寸：70φ·12ｈ（mm）
＜pH测定方法＞
将氯乙烯系树脂乳液原样，按照JISZ8802（pH测定方法），使用pH计测定。
＜B型粘度计粘度测定方法＞
将氯乙烯系树脂乳液的液温保持在23±0.5℃，用BM型粘度计（No.1转子、6rpm）测定。
＜平均粒径＞
使用光散射型粒径测定装置测定。
样品调制
1.在ディスカップ中采取样品，用25℃纯水稀释。
2.将稀释的样品用300目滤布过滤。
测定液温25℃
累积次数100次
测定次数1次
测定
确认为适合浓度，在上述测定条件下测定。
确认测定结果良好。
＜聚合稳定性＞
将氯乙烯系树脂乳液用6ミル（mil）的刮刀涂布于玻璃板，目视确认有无凝聚物产生。
○：未能确认凝聚物
×：凝聚物产生
I.作为凹版印刷墨的性能评价
将氯乙烯系树脂乳液（固形分30%）67份、颜料DISPERSREDSD-10115份、水28份混合，将其作为试料A。
在桌上印刷机（GRAVO-PROOFCM、日商グラビア社制）中安装试料，使印刷辊旋转1次，在市售的纸上印刷。
a.耐水性
将印刷的纸安装于学振形染色摩擦坚牢度试验机（安田精机制作所制），使用用水润湿的纱布实施25次摩擦试验，按照下述的标准目视判定。
○：无向纱布的色迁移
△：发现色迁移
×：完全色迁移，印刷面的色脱落
ｂ.耐湿性
将印刷的纸在50℃、湿度90%下静置1日，按照下述的标准目视判定。
○：在印刷部位无渗色
△：从印刷部位发现少量渗色
×：完全渗色
ｃ.光泽
对印刷的部分用光泽计PG-1M（日本电色工业社制）测定，读取投受光角度条件60°的值，按照下述的标准判定。
○：光泽值为90以上
△：光泽值为70以上且小于90
×：光泽值小于70
ｄ.耐醇性
将印刷的纸安装于学振形染色摩擦坚牢度试验机（安田精机制作所制），使用用乙醇润湿的纱布，实施25次摩擦试验，按照下述的标准目视判定。
○：无向纱布的色迁移
△：发现色迁移
×：完全色迁移，印刷面的色脱落
II.作为喷墨用墨的性能评价
[墨的调制]
将氯乙烯系树脂乳液（固形分30%）67份、炭黑MA100（三菱制纸社制）20份、水13份混合，将其作为试料B。
ｅ.色调
将调制的试料B，在市售的纸上用棒式涂布机No.4涂布厚9μm（干燥重量固形分3.6g/m2），在40℃下干燥30秒。对得到的涂布纸和调制的试料的外观，按照下述的标准通过目视判定。
○：色调同等
△：黑色浓度不足
×：色调变化
f.密合性
将调制的试料B，在软质氯乙烯膜·スーパーフィルムノンタックE（オカモト社制）用棒式涂布机No.4涂布厚9μm（干燥重量固形分3.6g/m2），在40℃下干燥30秒。在得到的涂布品，粘贴セロテープ（ニチバン社制、注册商标）后，用150Pa剥离，按下述的标准判定。
○：无剥离
△：有一部分剥离
×：完全剥离
g.分散性（经时稳定性）
将调制的试料B在常温下放置1周，按下述的标准通过目视判定经时沉淀。
○：无沉淀
△：沉淀，但可再搅拌
×：沉淀，无法复原
III.作为喷墨用受容层的性能评价
[喷墨用受容层的调制]
在市售的纸上将氯乙烯系树脂乳液用棒式涂布机No.4涂布厚9μm（干燥重量固形分3.3g/m2），在40℃下干燥30秒，作为试料C。
ｈ.发色性
用EPSONPM-800C印刷黄色、青色、品红色的3色，对各色的色浓度按下述的标准通过目视判定。
○：无脱色，鲜明地印刷
△：一部分有脱色
×：有脱色，褪色
i.墨吸收性（耐水性）
将印刷的纸安装于学振形染色摩擦坚牢度试验机（安田精机制作所制），使用用水润湿的纱布，实施25次摩擦试验，按照下述的标准通过目视判定。
○：无向纱布的色迁移
△：发现色迁移
×：完全色迁移，印刷面的色脱落
ｊ.墨吸收性（耐湿性）
将印刷的纸在50℃、湿度90%下静置1日，按照下述的标准通过目视判定。
○：在印刷部位无渗色
△：从印刷部位发现少量的渗色
×：完全渗色
IV.作为染料扩散转印用受容层的性能评价
[染料扩散转印用受容层的调制]
将试料C用CANONSELPHYCP-750印刷全面黑画像（黑实心图像），按照下述的标准通过目视判定。
k.发色性
○：无脱色，鲜明地印刷
△：一部分有脱色
×：有脱色，褪色
l.脱模性
读取印刷时的墨带和受容层的脱模音，评价大小。
○：无问题，获得了良好的结果
△：倾向于恶化，容许范围
×：有问题，不能容许的水平
m.耐湿性
将印刷的纸在50℃、湿度90%下静置1日，按照下述的标准通过目视判定。
○：在印刷部位无渗色
△：从印刷部位发现少量的渗色
×：完全渗色
[表2]
[表3]
JONCRYLJDX-6500：BASF社制丙烯酸酯低聚物、数均分子量10,000ノイゲンXL-6190：第一工业制药（株）制、非离子系乳化剂ペレックスSS-L：花王（株）制、阴离子系乳化剂。

Claims (9)

1.氯乙烯系树脂乳液，其特征在于，使在(A)数均分子量为5,000～50,000的苯乙烯·丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40～500质量份的存在下使(B)氯乙烯单体或(B)氯乙烯单体和可与其共聚的(C)含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合而得到的氯乙烯系聚合物乳液作为(D)种子，以固形分计使用3～50质量份的上述(D)种子使(E)氯乙烯单体或(E)氯乙烯单体和可与其共聚的(F)含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合而得到。
2.权利要求1所述的氯乙烯系树脂乳液，其特征在于，种子(D)的平均粒径为20～800nm。
3.氯乙烯系树脂乳液的制造方法，其特征在于，通过在(A)数均分子量为5,000～50,000的苯乙烯·丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40～500质量份的存在下使(B)氯乙烯单体或(B)氯乙烯单体和可与其共聚的(C)含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合，调制由氯乙烯系聚合物乳液形成的(D)种子，以固形分计使用3～50质量份的上述(D)种子使(E)氯乙烯单体或(E)氯乙烯单体和可与其共聚的(F)含有烯键式不饱和基团的单体的单体混合物100质量份乳液聚合。
4.权利要求3所述的氯乙烯系树脂乳液的制造方法，其特征在于，种子(D)的平均粒径为20～800nm。
5.水性墨，其含有权利要求1或2所述的氯乙烯系树脂乳液。
6.权利要求5所述的水性墨，其中，氯乙烯系树脂乳液的含量以固形分计为2～30质量％，还含有着色剂3～40质量％、水可溶性有机溶剂0～50质量％、水5～95质量％。
7.记录用纸，其具有权利要求1或2所述的氯乙烯系树脂乳液的涂膜。
8.权利要求7所述的记录用纸，其中，上述涂膜形成受容层。
9.权利要求7所述的记录用纸，其中，上述涂膜由含有氯乙烯系树脂乳液的固形分2～30质量％，还含有颜料0～30质量％、水可溶性有机溶剂0～60质量％、水5～98质量％的组合物形成。
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