CN105153905A - 一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂制备方法，该方法是将聚醚二元醇或多元醇与异氰酸酯改性石墨烯或功能化石墨烯反应生成端异氰酸酯基预聚体，再将其与二醇胺或三醇胺扩链后，最后用烷基胺、羟基化合物或二烷基醇胺化合物封端，再酸化中和后加水乳化，蒸除有机溶剂，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂该方法反应温度低，工艺简单，溶剂可以回收利用，是无三废产生的原子经济型反应，所得成膜剂可以作为导电涂料、成膜剂使用，用于制备玻璃纤维拉丝浸润剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维上浆剂、粘合剂或涂料等。该成膜剂可以有效降低材料表面电阻，用于抗静电或电磁屏蔽材料领域。

Description

一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及本发明属于一种抗静电或导电成膜剂制备技术领域，具体为一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂制备方法。

背景技术

浸润剂是玻璃纤维拉制和织造中不可缺少的材料，玻璃纤维在拉丝工序后经过玻纤浸润剂处理以使其加工性能得到改善，并能够与增强树脂产生较强的粘合作用，浸润剂起着使纤维粘合集束、润滑耐磨、清除静电等作用。浸润剂原材料及配方技术是体现各类玻纤制品（包括纱、布、毡）内在质量的最关键技术，也是玻纤生产中必不可少的工业消耗品。行业中常将其重要性等同于IT行业的“芯片制造技术”。国际上这两项技术和产品分别属于两个行业（精细化工行业和玻纤行业）。其技术核心分为两部分：一是浸润剂原材料组分中最重要的组分成膜剂的合成制造技术——芯片制造技术；二是浸润剂中各组分选择的配方应用技术—“芯片组合技术”。上述两项技术在国内专业化、系列化程度均不高，且两项技术相互交叉，造成国内浸润剂原材料及配方技术仅处于国际中低档水平的局面。随着池窑技术在国内的迅猛发展和产品大量外销，越来越多的厂家意识到玻纤制品的竞争很大程度上依赖于浸润剂原材料及配方技术，由于该技术直接关系到各类玻纤制品（包括纱、布、毡）内在质量，已经成为各大玻纤生产企业保持可持续发展的核心竞争力之一。

成膜剂是浸润剂中重要组分。成膜剂的作用是在拉丝和卷绕时，将玻璃纤维单丝粘成原丝，在随后的加工工序中保护纤维，并赋予纤维良好的加工性能和成型性能，如对玻璃纤维的硬挺度、集束性、短切性、分散性、浸渍速率起着关键作用。可用作成膜剂的物质有PVAc、聚酯、环氧树脂、聚氨酯等树脂的分散液或乳液。

聚氨酯乳液作为浸润剂中成膜树脂是近年来用于玻纤加工的新型材料，它具有极性很强的氨酯键，对玻纤粘结集束性好，分子链段中软段和硬段相结合，具有优异的耐磨性，高弹性和良好的粘接性，可以在玻纤表面形成一层较厚而坚韧的连续保护膜，防止纤维表面摩擦损伤，同时满足高速拉丝工艺的需要。成为浸润剂成膜剂中发展最快的一种新型成膜剂。所以广泛应用于增强热塑性塑料用玻纤短切纱浸润剂。实践证明，在浸润剂配方中只要添加少量的聚氨酯乳液，即可有效提高玻纤纱的集束性、短切性和耐磨性。

导电纤维制备的抗静电复合材料是通过电子传导和电晕放电原理消除静电，可以在极短的时间内消除静电，而且纤维填料彼此错综搭接形成连续导电网络，在低填充量时即可获得较高的导电率，抗静电效果显著持久，且能避免粉末抗静电填料对材料力学性能的影响，所以导电纤维的研制成为制备抗静电复合材料的重要途径，但众多制备方法都难以实现导电纤维的规模化制备或运用，成为抗静电复合材料发展的瓶颈。

发明内容

本发明提供了一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂制备方法，该方法是将聚醚二元醇或多元醇与异氰酸酯改性石墨烯或功能化石墨烯反应生成端异氰酸酯基预聚体，再将其与二醇胺或三醇胺扩链后，最后用烷基胺、羟基化合物或二烷基醇胺化合物封端，再酸化中和后加水乳化，蒸除有机溶剂，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂该方法反应温度低，工艺简单，溶剂可以回收利用，是无三废产生的原子经济型反应，所得成膜剂可以作为导电涂料、成膜剂使用，用于制备玻璃纤维拉丝浸润剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维上浆剂、粘合剂或涂料等。该成膜剂可以有效降低材料表面电阻，用于抗静电或电磁屏蔽材料领域。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂制备方法，具有如下步骤：

（1）在惰性气体保护下，将石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯分散到良性有机溶剂中，搅拌分散均匀，按质量比为0.1%-50%的量加入二异氰酸酯组分，在20-100℃下反应0.1-20小时后，得到功能化石墨烯分散液；

（2）按照聚醚二元醇与上一步加入的二异氰酸酯组分摩尔比为1.1-1.9:2的比例，将聚醚二元醇加入到上步得到的功能化石墨烯分散液中，控制反应温度在25-150℃，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂稀释，通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氰酸酯NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

（3）在端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入占预聚体含量5-20%的烷基醇胺，在40-150℃下进行预聚体的扩链反应，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂稀释，制得链段中间具有可以阳离子化烷基胺的端NCO基聚氨酯；

（4）在端NCO基聚氨酯中加入醇、胺、烷基醇胺、烷基酚或其他活氢化合物，加入量与残余NCO基团的摩尔比为1-1.05:1，在40-150℃下与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，制得封端聚氨酯聚合物；

（5）在封端聚氨酯聚合物中加入乙酸、盐酸、磷酸、硫酸或其他无机酸中和叔胺基团，加入量与叔胺基团的摩尔比为1-1.05:1，在30-90℃反应10-50分钟后，按照固含量为5-95%比例加水乳化，蒸馏去除稀释用溶剂，制得水性石墨烯改性聚氨酯成膜剂。

进一步的，二异氰酸酯组分为2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、氢化二苯亚甲基二异氰酸酯、2,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或多种组分的混合物。

进一步的，所述的聚醚二元醇为分子量为200-2000的聚乙二醇（PEG），聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段混合物，聚四氢呋喃聚醚二元醇(PTMG)，聚己内酯二元醇，聚碳酸酯二醇，聚氧四甲撑二醇，聚亚氧烷基乙二醇、其他端羟基化合物中的一种。

进一步的，所述的扩链反应和封端异氰酸酯反应中的烷基醇胺为二乙醇胺、二甲醇胺、二丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-苯基二甲醇胺、N-苯基二丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-丁基二丙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、三丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种。

进一步的，所述的封端异氰酸酯反应中所用的醇、胺、烷基醇胺、烷基酚或其他活氢化合物可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、苯酚或甲酚中的一种。

进一步的，所用分散石墨烯或稀释体系粘度的良性有机溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、苯或甲苯等溶剂中的一种或多种组合。

由上述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法制得的石墨烯改性聚氨酯成膜剂的应用，是用作为玻璃纤维成膜剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维上浆剂、粘合剂或涂料使用

所述石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯可以是机械研磨法、化学氧化还原法、化学气相沉积法、化学合成反应或偶联改性反应制得的表面带有羟基、羧基或氨基结构的石墨烯。

所述氨基化石墨烯可以是将石墨烯经过如下反应制得：将石墨烯、氧化石墨烯分散在氨基硅烷偶联剂或其溶剂中，在10-100℃进行偶联反应后，过滤洗涤或蒸馏去除过量硅烷或溶剂，得到氨基化石墨烯。

所述氨基化石墨烯也可以是将石墨烯、氧化石墨烯按照1-50%比例加入到浓硝酸/浓硫酸混合物中，在20-100℃下进行硝化反应1-24小时后，过滤、碱洗、水洗到中性后得到硝基石墨烯，再经过催化氢化还原、或者四氢化铝锂还原、或者水合肼还原、或者金属（锡、铁）加酸（盐酸、硫酸）溶液还原硝基后制得的表面带有氨基或羟基结构的石墨烯。

石墨烯稳固的二维平面结构及SP²杂化共轭轨道的电子流动性，使其具有优异的力学性能、良好的导电传热性能电磁屏蔽效能，石墨烯目前是世上最薄、最坚硬的纳米材料，吸光率2.3%；导热系数高达5300W/mK，常温下电子迁移率超过15000cm2/Vs，而电阻率只约10^-6Ω·cm，在导电传热领域表现出良好的应用前景，本发明提供了一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂制备方法，用于制备玻璃纤维拉丝浸润剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维上浆剂、粘合剂或涂料等，可以有效降低材料表面电阻，用于抗静电或电磁屏蔽材料领域。

本发明提供了一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂制备方法，用于制备玻璃纤维拉丝浸润剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维上浆剂、粘合剂或涂料等。该成膜剂可以有效降低材料表面电阻，用于抗静电或电磁屏蔽材料领域。经该成膜剂生产或改性制备的导电纤维可用于增强聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜等用于航天、航空、汽车、电子仪表等领域对轻质高强材料的静电耗散功能需求，该导电纤维还可用于增强PC/ABS/PP/PE用于汽车内饰、换热管道、化工设备等民用工业到运动器材和休闲用品等。经该成膜剂还可以作为抗静电涂料、抗静电纤维浆料等、因此石墨烯改性聚氨酯型导电成膜剂具有重大的经济效益。

具体实施方式

本发明所使用的氧化石墨烯的制备：

（1）低温反应，在干燥的烧杯中依次加入30mL的浓硫酸，置于低温反应浴中，待浓硫酸的温度于0℃左右，强搅拌下加入石墨10g，分多次加入高锰酸钾30g，控制反应液温度在10~15℃搅拌反应两个小时；

（2）中温反应，将步骤（1）的烧杯置于35℃恒温水浴中，待反应液温度升至35℃时，继续搅拌半小时；

（3）高温反应，在搅拌下加入去离子水，控制反应温度在100℃以内，继续搅拌半小时，用去离子水将反应液稀释800~1000mL后，加5%的双氧水，趁热过滤，用5%的盐酸和去离子水洗涤至中性，过滤后在50℃烘箱中干燥48h，制得氧化石墨烯。

本发明所使用的石墨烯的制备：

将制得的氧化石墨经研磨过筛后与去离子水混合，加入少量氨水呈弱碱性，超声振荡一小时，加入水的比例为1mg/1mL，得到棕黄色的溶胶状悬浮液，按照硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为10:1的比例，在100℃油浴下回流10h，得到黑色絮状沉淀，静置过滤，室温下干燥，制得石墨烯。

本发明所使用的氨基化石墨烯的制备：

第一种方法：石墨烯或氧化石墨烯的与硅烷偶联剂的功能化

将由上述方法制得的氧化石墨烯或石墨烯5.0克分散在2.0克氨丙基三乙氧基硅烷的50mL四氢呋喃或乙醇溶液中，加热回流反应4h后，减压蒸馏除去四氢呋喃或乙醇，得到表面氨基化石墨烯。

第二种方法：石墨烯的氨基化反应

将由上述方法制得的氧化石墨烯或石墨烯5.0克分散到18mL浓硝酸10mL浓硫酸混合溶液中，搅拌加热到70℃回流反应4h后，过滤、10%碳酸钠溶液洗涤、再水洗至中性后得到硝基石墨烯；

在反应器中放置5.0g锡粒（或铁粉），4.0克硝基石墨烯，装上回流装置，量取20ml浓盐酸，分数次从冷凝管口加入烧瓶并不断摇动反应混合物。当所有的盐酸加完后，将烧瓶至于沸腾的热水浴中加热30min，使还原趋于完全，然后使反应物冷却至室温，经过滤，加入50%NaOH溶液洗涤、水洗至中性，制得表面氨基化石墨烯。

石墨烯改性聚氨酯成膜剂制备

实施例1、

一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，具有如下步骤：

（1）在氮气保护下，将石墨烯分散到良性有机溶剂四氢呋喃中，搅拌分散均匀，按质量比为0.1%的量加入2,4-甲苯二异氰酸酯，在20-30℃下反应0.1小时后，得到功能化石墨烯分散液；

（2）按照聚乙二醇200与上一步加入的2,4-甲苯二异氰酸酯摩尔比为1.1:2的比例，将聚乙二醇200加入到上步得到的功能化石墨烯分散液中，控制反应温度在25-40℃，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂四氢呋喃稀释，通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氰酸酯NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

（3）在端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入占预聚体含量5%的二已醇胺，在40-50℃下进行预聚体的扩链反应，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂四氢呋喃稀释，制得链段中间具有可以阳离子化烷基胺的端NCO基聚氨酯；

（4）在端NCO基聚氨酯中加入甲醇，加入量与残余NCO基团的摩尔比为1:1，在40-50℃下与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，制得封端聚氨酯聚合物；

（5）在封端聚氨酯聚合物中加入乙酸中和叔胺基团，加入量与叔胺基团的摩尔比为1:1，在30-40℃反应10-20分钟后，按照固含量为5%比例加水乳化，蒸馏去除稀释用溶剂，制得水性石墨烯改性聚氨酯成膜剂。

实施例2、

一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，具有如下步骤：

（1）在氮气体保护下，将氧化石墨烯分散到良性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌分散均匀，按质量比为50%的量加入二苯基甲烷二异氰酸酯，在90-100℃下反应20小时后，得到功能化石墨烯分散液；

（2）按照聚四氢呋喃聚醚2000二元醇与上一步加入的二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为1.9:2的比例，将聚四氢呋喃聚醚二元醇2000加入到上步得到的功能化石墨烯分散液中，控制反应温度在140-150℃，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺稀释，通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氰酸酯NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

（3）在端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入占预聚体含量20%的N-甲基二乙醇胺，在140-150℃下进行预聚体的扩链反应，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺稀释，制得链段中间具有可以阳离子化烷基胺的端NCO基聚氨酯；

（4）在端NCO基聚氨酯中加入二甲胺，加入量与残余NCO基团的摩尔比1.05:1，在140-150℃下与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，制得封端聚氨酯聚合物；

（5）在封端聚氨酯聚合物中加入盐酸中和叔胺基团，加入量与叔胺基团的摩尔比为1.05:1，在80-90℃反应50分钟后，按照固含量为95%比例加水乳化，蒸馏去除稀释用溶剂，制得水性石墨烯改性聚氨酯成膜剂。

实施例3、

一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，具有如下步骤：

（1）在氮气保护下，将氨基化石墨烯分散到良性有机溶剂N-甲基吡络烷酮中，搅拌分散均匀，按质量比为15%的量加入2,6-六亚甲基二异氰酸酯，在40-50℃下反应10小时后，得到功能化石墨烯分散液；

（2）按照聚己内酯二元醇1000与上一步加入的2,6-六亚甲基二异氰酸酯摩尔比为1.5:2的比例，将聚己内酯二元醇1000加入到上步得到的功能化石墨烯分散液中，控制反应温度在50-60℃，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂N-甲基吡络烷酮稀释，通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氰酸酯NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

（3）在端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入占预聚体含量10%的N-苯基二乙醇胺，在70-80℃下进行预聚体的扩链反应，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂N-甲基吡络烷酮稀释，制得链段中间具有可以阳离子化烷基胺的端NCO基聚氨酯；

（4）在端NCO基聚氨酯中加入二丙醇胺，加入量与残余NCO基团的摩尔比为1-1.05:1，在70-80℃下与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，制得封端聚氨酯聚合物；

（5）在封端聚氨酯聚合物中加入磷酸，加入量与叔胺基团的摩尔比为1-1.05:1，在50-60℃反应20-30分钟后，按照固含量为25%比例加水乳化，蒸馏去除稀释用溶剂，制得水性石墨烯改性聚氨酯成膜剂。

实施例4、

一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，具有如下步骤：

（1）在氮气保护下，将氨基化石墨烯分散到良性有机溶剂甲苯中，搅拌分散均匀，按质量比为35%的量加入异氟尔酮二异氰酸酯，在70-80℃下反应15小时后，得到功能化石墨烯分散液；

（2）按照聚亚氧烷基乙二醇500与上一步加入的异氟尔酮二异氰酸酯摩尔比为1.7:2的比例，将聚亚氧烷基乙二醇500加入到上步得到的功能化石墨烯分散液中，控制反应温度在120-130℃，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂甲苯稀释，通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氰酸酯NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

（3）在端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入占预聚体含量15%的三甲醇胺，在120-130℃下进行预聚体的扩链反应，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂甲苯稀释，制得链段中间具有可以阳离子化烷基胺的端NCO基聚氨酯；

（4）在端NCO基聚氨酯中加入苯酚，加入量与残余NCO基团的摩尔比为1-1.05:1，在120-130℃下与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，制得封端聚氨酯聚合物；

（5）在封端聚氨酯聚合物中加入硫酸中和叔胺基团，加入量与叔胺基团的摩尔比为1-1.05:1，在60-70℃反应30-40分钟后，按照固含量为75%比例加水乳化，蒸馏去除稀释用溶剂，制得水性石墨烯改性聚氨酯成膜剂。

实施例5

一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，具有如下步骤：

（1）在氮气保护下，将氧化石墨烯分散到良性有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散均匀，按质量比为40%的量加入氢化二苯亚甲基二异氰酸酯，在50℃下反应5小时后，得到功能化石墨烯分散液；

（2）按照聚碳酸酯二醇1500与上一步加入的氢化二苯亚甲基二异氰酸酯摩尔比为1.5:2的比例，将聚碳酸酯二醇1500加入到上步得到的功能化石墨烯分散液中，控制反应温度在90-100℃，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺稀释，通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氰酸酯NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

（3）在端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入占预聚体含量12%的N-丁基二甲醇胺，在90-100℃下进行预聚体的扩链反应，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺稀释，制得链段中间具有可以阳离子化烷基胺的端NCO基聚氨酯；

（4）在端NCO基聚氨酯中加入甲胺，加入量与残余NCO基团的摩尔比为1-1.05:1，在80-90℃下与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，制得封端聚氨酯聚合物；

（5）在封端聚氨酯聚合物中加入碳酸中和叔胺基团，加入量与叔胺基团的摩尔比为1-1.05:1，在50-60℃反应30分钟后，按照固含量为50%比例加水乳化，蒸馏去除稀释用溶剂，制得水性石墨烯改性聚氨酯成膜剂。

实施例6：

一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，具有如下步骤：

（1）在氮气保护的密闭反应容器中，将已经脱水干燥处理的氧化石墨烯分散到良性有机溶剂四氢呋喃中，搅拌分散均匀，按质量比为0.1%-50%的量加入2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），在20-100℃下反应0.1-20小时后，得到功能化石墨烯分散液；

（2）按照聚乙二醇（PEG）与上一步加入的二异氰酸酯组分摩尔比为1.1-1.9:2的比例，将聚乙二醇（PEG）400加入到上步得到的功能化石墨烯分散液中，控制反应温度在25-150℃，当体系粘度增大时加入四氢呋喃稀释，通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氰酸酯NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

（3）在端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入占预聚体含量5-20%的N-甲基二乙醇胺，在40-150℃下进行预聚体的扩链反应，当体系粘度增大时加入四氢呋喃稀释，制得链段中间具有可以阳离子化烷基胺的端NCO基聚氨酯；

（4）在端NCO基聚氨酯中加入N,N-二甲基乙醇胺，加入量与残余NCO基团的摩尔比为1-1.05:1，在40-150℃下与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，制得封端聚氨酯聚合物；

（5）在封端聚氨酯聚合物中加入乙酸中和叔胺基团，加入量与叔胺基团的摩尔比为1-1.05:1，在30-90℃反应10-50分钟后，按照固含量为5-95%比例加水乳化，蒸馏去除稀释用溶剂，制得水性石墨烯改性聚氨酯成膜剂。

实施例7

步骤（1）：在氮气保护的密闭反应容器中加入已经脱水干燥处理的30克氧化石墨烯，40mL四氢呋喃，搅拌均匀后加入35.8gTDI，在20℃下加热回流反应4小时后，得到异氰酸酯功能化石墨烯；

步骤（2）：在步骤（1）中制备所得的异氰酸酯功能化石墨烯分散液中，加入36g聚醚二元醇PEG400，搅拌加热至60℃，当体系粘度增大时加入50mL四氢呋喃稀释，继续反应，当残留异氰酸酯NCO基团降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

步骤（3）：在步骤（2）中制备所得的端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入4.5g的N-甲基二乙醇胺，在60℃进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL四氢呋喃稀释，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

步骤（4）：将步骤（3）所得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入6.0g的N,N-二甲基乙醇胺，在40-90℃与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，2小时后制得胺基封端聚氨酯聚合物；

步骤（5）：将步骤（4）所得胺基封端聚氨酯聚合物体系中加入2.4g乙酸,在50℃反应30分钟后，加水100mL，搅拌均匀后，蒸馏除去稀释用四氢呋喃，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂乳液。

实施例8

步骤（1）：在氮气保护的密闭反应容器中加入已经脱水干燥处理的30克氧化石墨烯，40mL四氢呋喃，搅拌均匀后加入55.8gMDI，加热回流反应4小时后，得到异氰酸酯功能化石墨烯；

步骤（2）：在步骤（1）中制备所得的异氰酸酯功能化石墨烯分散液中，加入36g聚醚二元醇PEG400，搅拌加热至60℃，当体系粘度增大时加入50mL四氢呋喃稀释，继续反应，当残留异氰酸酯NCO基团降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的聚氨酯预聚体；

步骤（3）：在步骤（2）中制备所得的端NCO基的聚氨酯预聚体中加入4.5g的N-甲基二乙醇胺，在60℃进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL四氢呋喃稀释，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

步骤（4）：将步骤（3）所得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入6g的N,N-二甲基乙醇胺，在40-90℃与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，2小时后制得胺基封端聚氨酯聚合物；

步骤（5）：将步骤（4）所得胺基封端聚氨酯聚合物体系中加入2.4g乙酸,在50℃反应30分钟后，加水100mL，搅拌均匀后，蒸馏除去稀释用四氢呋喃，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂乳液。

实施例9

步骤（1）：在氮气保护的密闭反应容器中加入已经脱水干燥处理的30克氨基化石墨烯，40mL四氢呋喃，1mL二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌均匀后加入60gIPDI-100，加热回流反应4小时后，得到异氰酸酯功能化石墨烯；

步骤（2）：在步骤（1）中制备所得的异氰酸酯功能化石墨烯分散液中，加入36g聚醚二元醇PEG400，1mL二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌加热至60℃，当体系粘度增大时加入50mL四氢呋喃稀释，继续反应，当残留异氰酸酯NCO基团降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的聚氨酯预聚体；

步骤（3）：在步骤（2）中制备所得的端NCO基的聚氨酯预聚体中加入4.5g的N-甲基二乙醇胺，在60℃进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL四氢呋喃稀释，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

步骤（4）：将步骤（3）所得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入6g的N,N-二甲基乙醇胺，在40-90℃与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，2小时后制得胺基封端聚氨酯聚合物；

步骤（5）：将步骤（4）所得胺基封端聚氨酯聚合物体系中加入2.4g乙酸,在50℃反应30分钟后，加水100mL，搅拌均匀后，蒸馏除去稀释用四氢呋喃，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂乳液。

实施例10：

步骤（1）：在氮气保护的密闭反应容器中加入已经脱水干燥处理的30克氨基化石墨烯，40mL四氢呋喃，搅拌均匀后加入40gTDI，加热回流反应4小时后，得到异氰酸酯功能化石墨烯；

步骤（2）：在步骤（1）中制备所得的异氰酸酯功能化石墨烯分散液中，加入36g聚醚二元醇PPG400，搅拌加热至60℃，当体系粘度增大时加入50mL丙酮稀释，继续反应，当残留异氰酸酯NCO基团降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的聚氨酯预聚体；

步骤（3）：在步骤（2）中制备所得的端NCO基的聚氨酯预聚体中加入4.5g的N-甲基二乙醇胺，在60℃进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL丙酮稀释，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

步骤（4）：将步骤（3）所得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入6g的N,N-二甲基乙醇胺，在40-90℃与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，2小时后制得胺基封端聚氨酯聚合物；

步骤（5）：将步骤（4）所得胺基封端聚氨酯聚合物体系中加入2.4g乙酸,在50℃反应30分钟后，加水100mL，搅拌均匀后，蒸馏除去稀释用四氢呋喃/丙酮，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂乳液。

实施例11：石墨烯改性聚氨酯成膜剂涂覆玻璃纤维的制备

步骤（1）：在氮气保护的密闭反应容器中加入已经脱水干燥处理的30克石墨烯，40mL丁酮，搅拌均匀后加入35.8gTDI，加热回流反应4小时后，得到异氰酸酯功能化石墨烯；

步骤（2）：在步骤（1）中制备所得的异氰酸酯功能化石墨烯分散液中，加入36g聚醚二元醇PPG200，搅拌加热至回流，当体系粘度增大时加入50mL丁酮稀释，继续反应，当残留异氰酸酯NCO基团降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的聚氨酯预聚体。

步骤（3）：在步骤（2）中制备所得的端NCO基的聚氨酯预聚体中加入4.5g的N-甲基二乙醇胺，加热回流进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL丁酮稀释，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体。

步骤（4）：将步骤（3）所得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入6g的N,N-二甲基乙醇胺，在40-90℃与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，2小时后制得胺基封端聚氨酯聚合物。

步骤（5）：将步骤（4）所得胺基封端聚氨酯聚合物体系中加入3.4g盐酸,在50℃反应30分钟后，加水100mL，搅拌均匀后，蒸馏除去稀释用丁酮，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂乳液。

步骤（6）：量取步骤（5）所得石墨烯改性聚氨酯成膜剂10克,涂覆浸润在100克玻璃纤维表面，放入氮气氛高温炉中加热到400度，3小时后冷却到室温，制得石墨烯改性导电玻璃纤维。

实施例12：石墨烯改性聚氨酯成膜剂涂覆玻璃纤维的制备

步骤（1）：在氮气保护的密闭反应容器中加入已经脱水干燥处理的30克石墨烯，40mL二氧六环，搅拌均匀后加入45gIPDI，加热回流反应4小时后，得到异氰酸酯功能化石墨烯；

步骤（2）：在步骤（1）中制备所得的异氰酸酯功能化石墨烯分散液中，加入72g聚醚二元醇PPG800，搅拌加热至回流，当体系粘度增大时加入50mL二氧六环稀释，继续反应，当残留异氰酸酯NCO基团降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的聚氨酯预聚体；

步骤（3）：在步骤（2）中制备所得的端NCO基的聚氨酯预聚体中加入3.0g的N-甲基三乙醇胺，加热回流进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL二氧六环稀释，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

步骤（4）：将步骤（3）所得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入6g的N,N-二甲基乙醇胺，在40-90℃与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，2小时后制得胺基封端聚氨酯聚合物；

步骤（5）：将步骤（4）所得胺基封端聚氨酯聚合物体系中加入2.4g硫酸,在50℃反应30分钟后，加水100mL，搅拌均匀后，蒸馏除去稀释用二氧六环，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂乳液；

步骤（6）：量取步骤（5）所得石墨烯改性聚氨酯成膜剂5克,加入水10克，硼氢化钠3克，搅拌均匀后涂覆浸润在100克玻璃纤维表面，放入氮气氛高温炉中加热到800度，3小时后冷却到室温，制得石墨烯改性导电玻璃纤维。

实施例13：石墨烯改性聚氨酯成膜剂涂覆尼龙纤维的制备

步骤（1）：在氮气保护的密闭反应容器中加入已经脱水干燥处理的30克石墨烯，40mL丙酮，搅拌均匀后加入45.8gIPDI，1mL二月桂酸二丁基锡催化剂，加热回流反应4小时后，得到异氰酸酯功能化石墨烯；

步骤（2）：在步骤（1）中制备所得的异氰酸酯功能化石墨烯分散液中，加入72g聚醚二元醇PPG400，1mL二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌加热至回流，当体系粘度增大时加入50mL丙酮稀释，继续反应，当残留异氰酸酯NCO基团降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的聚氨酯预聚体；

步骤（3）：在步骤（2）中制备所得的端NCO基的聚氨酯预聚体中加入3.0g的N-甲基三乙醇胺，加热回流进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL丙酮稀释，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

步骤（4）：将步骤（3）所得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入6g的N,N-二甲基乙醇胺，在40-90℃与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，2小时后制得胺基封端聚氨酯聚合物；

步骤（5）：将步骤（4）所得胺基封端聚氨酯聚合物体系中加入2.4g乙酸,在50℃反应30分钟后，加水100mL，搅拌均匀后，蒸馏除去稀释用丙酮，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂乳液；

步骤（6）：量取步骤（5）所得石墨烯改性聚氨酯成膜剂5克,加水20克，硼氢化钠2.0克，搅拌均匀后涂覆浸润在100克尼龙纤维表面，放入真空干燥箱加热到120度，3小时后冷却到室温，制得石墨烯改性导电尼龙纤维。

实施例14：石墨烯改性聚氨酯成膜剂涂覆玻璃纤维的制备

步骤（1）：在氮气保护的密闭反应容器中加入已经脱水干燥处理的30克氨基化石墨烯，40mL二氧六环，搅拌均匀后加入45gIPDI，加热回流反应4小时后，得到异氰酸酯功能化石墨烯；

步骤（2）：在步骤（1）中制备所得的异氰酸酯功能化石墨烯分散液中，加入72g聚醚二元醇PPG800，1mL二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌加热至回流，当体系粘度增大时加入50mL二氧六环稀释，继续反应，当残留异氰酸酯NCO基团降低至初始值的一半时，制备得到端NCO基的聚氨酯预聚体；

步骤（3）：在步骤（2）中制备所得的端NCO基的聚氨酯预聚体中加入3.0g的N-甲基二乙醇胺，加热回流进行预聚体的扩链反应，并根据体系粘度变化适时加入50mL二氧六环稀释，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

步骤（4）：将步骤（3）所得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入6g的N,N-二甲基乙醇胺，在40-90℃与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，2小时后制得胺基封端聚氨酯聚合物；

步骤（5）：将步骤（4）所得胺基封端聚氨酯聚合物体系中加入2.4g硫酸,在50℃反应30分钟后，加水100mL，搅拌均匀后，蒸馏除去稀释用二氧六环，制得石墨烯改性聚氨酯成膜剂乳液；

步骤（6）：量取步骤（5）所得石墨烯改性聚氨酯成膜剂5克,加入水10克，水合肼3克，搅拌均匀后涂覆浸润在100克玻璃纤维表面，放入氮气氛高温炉中加热到200度，3小时后冷却到室温，制得石墨烯改性导电玻璃纤维。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，其特征是：具有如下步骤：

（1）在惰性气体保护下，将石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯分散到良性有机溶剂中，搅拌分散均匀，按质量比为0.1%-50%的量加入二异氰酸酯组分，在20-100℃下反应0.1-20小时后，得到功能化石墨烯分散液；

（2）按照聚醚二元醇与上一步加入的二异氰酸酯组分摩尔比为1.1-1.9:2的比例，将聚醚二元醇加入到上步得到的功能化石墨烯分散液中，控制反应温度在25-150℃，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂稀释，通过反应体系中混合物的实时取样，进行残留异氰酸酯NCO基团测定，当NCO基团的质量分数降低至初始值的一半时，制得端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体；

（3）在端NCO基的石墨烯改性聚氨酯预聚体中加入占预聚体含量5-20%的烷基醇胺，在40-150℃下进行预聚体的扩链反应，当体系粘度增大时加入良性有机溶剂稀释，制得链段中间具有可以阳离子化烷基胺的端NCO基聚氨酯；

（4）在端NCO基聚氨酯中加入醇、胺、烷基醇胺、烷基酚或其他活氢化合物，加入量与残余NCO基团的摩尔比为1-1.05:1，在40-150℃下与聚氨酯分子中末端NCO基团进行封端反应，制得封端聚氨酯聚合物；

（5）在封端聚氨酯聚合物中加入乙酸、盐酸、磷酸、硫酸或其他无机酸中和叔胺基团，加入量与叔胺基团的摩尔比为1-1.05:1，在30-90℃反应10-50分钟后，按照固含量为5-95%比例加水乳化，蒸馏去除稀释用溶剂，制得水性石墨烯改性聚氨酯成膜剂。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯组分为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯亚甲基二异氰酸酯、2,6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种组分的混合物。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的聚醚二元醇为分子量为200-2000的聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段混合物，聚四氢呋喃聚醚二元醇，聚己内酯二元醇，聚碳酸酯二醇，聚氧四甲撑二醇，聚亚氧烷基乙二醇、其他端羟基化合物中的一种。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的扩链反应和封端异氰酸酯反应中的烷基醇胺为二乙醇胺、二甲醇胺、二丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-苯基二甲醇胺、N-苯基二丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-丁基二丙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、三丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，其特征在于：所述的封端异氰酸酯反应中所用的醇、胺、烷基醇胺、烷基酚或其他活氢化合物可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、苯酚或甲酚中的一种。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，其特征在于：所用分散石墨烯或稀释体系粘度的良性有机溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、苯或甲苯等溶剂中的一种或多种组合。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，其特征在于：所述石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯可以是机械研磨法、化学氧化还原法、化学气相沉积法、化学合成反应或偶联改性反应制得的表面带有羟基、羧基或氨基结构的石墨烯。

8.如权利要求1所述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，其特征在于：所述氨基化石墨烯可以是将石墨烯经过如下反应制得：将石墨烯、氧化石墨烯分散在氨基硅烷偶联剂或其溶剂中，在10-100℃进行偶联反应后，过滤洗涤或蒸馏去除过量硅烷或溶剂，得到氨基化石墨烯。

9.如权利要求1所述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法，其特征在于：所述氨基化石墨烯也可以是将石墨烯、氧化石墨烯按照1-50%比例加入到浓硝酸/浓硫酸混合物中，在20-100℃下进行硝化反应1-24小时后，过滤、碱洗、水洗到中性后得到硝基石墨烯，再经过催化氢化还原、或者四氢化铝锂还原、或者水合肼还原、或者金属:锡、铁加盐酸、硫酸溶液还原硝基后制得的表面带有氨基或羟基结构的石墨烯。

10.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法制得的石墨烯改性聚氨酯成膜剂的应用，其特征是：用作为玻璃纤维成膜剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维上浆剂、粘合剂或涂料使用。