CN107446106A - 阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents

阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，采用乙醇胺作改性剂在极性溶剂中先预处理石墨烯，然后将处理、提纯后的石墨烯加入大分子多元醇充分分散，分散完全后再加入异氰酸酯进行预聚反应；该预聚反应完全后加入亲水扩链剂扩链，分子量足够大后，乙酸中和、乳化以制得阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。上述工艺提纯简便，反应性好，具有高的胶膜强度，且模量低，是制作超薄高性能避孕套，水性皮革，特种水性胶黏剂的理想材料。

Description

阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯乳液领域，尤其涉及一种阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
目前，市场现有的避孕套几乎全部为天然乳胶制品，但是随着时代的发展，天然乳胶避孕套的缺陷逐渐暴露出来，如a)天然乳胶除了含有橡胶烃之外还含有约5％的非橡胶物质，其中1％～2％为蛋白质；蛋白质会引起过敏反应；b)天然乳胶避孕套厚度比较厚，为40～60μm，而该厚度的避孕套会使得性的敏感度降低；c)天然乳胶避孕套中含有亚硝胺，亚硝胺会诱发癌症的危险。因此，天然乳胶避孕套的使用和安全性都达不到现代人对避孕套的基本要求。
水性聚氨酯具有无毒环保，无过敏原，生物相容性好的特点，因此水性聚氨酯成为制作避孕套和水性合成革的理想材料。但是水性聚氨酯的分子量过小，从而使得低模量高强度胶膜得制作难度变大。为了降低胶膜的制作难度，国内外的学者采用石墨烯改性水性聚氨酯，提高水性聚氨酯的韧性和强度。
李晓萱等(李晓萱，王忠娟，伍胜利.氨基功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究[J].合肥工业大学学报，2016，01:128-133)以2，4－甲苯二异氰酸酯为架桥剂，备了表面含伯胺基的功能化石墨烯。然后将其与末端含异氰酸酯的聚氨酯树脂混合，过伯氨基与异氰酸酯之间的反应制备了两者之间存在共价键的石墨烯/水性聚氨酯复合材料。该方法以DMF做溶剂，需要反复沉淀洗涤，工艺繁琐，不利于工业化生产。
李菁熠等(李菁熠，朱科，王海花，费贵强.改性石墨烯/聚氨酯复合乳液的合成及性能表征[J].科学技术与工程，2016，03:85-91)以苯肼为还原剂，用DMF做溶剂还原氧化石墨烯，由于苯肼毒性比较大，而且也用到DMF做溶剂，该方法也不适用于工业化生产。
赵甜(赵甜，二氧化钛/氧化石墨纳米复合材料改性水性聚氨酯的研究[D].河南大学，2013)用水做溶剂处理氧化石墨烯，由于石墨烯本身在水中的分散性有限，该方法不利于石墨烯的表面改性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，工艺简单，无毒环保，具有高的胶膜强度，且模量低。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)取10～100mg氧化石墨烯溶于100ml极性溶剂中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.1～1g乙醇胺，50～90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水或丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取100～500mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用5～10ml非质子溶剂溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)取10～80g大分子多元醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入10～80g多异氰酸酯、荧光染料溶液，混合均匀后升温至80～90℃反应1～5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；所述大分子多元醇在干燥氮气保护下，真空脱水得到；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入1～10g亲水扩链剂，50～70℃反应1h，再加入0～15g小分子二元醇、0～10g小分子多元醇、0～0.5g催化剂和20～100ml非质子溶剂，在50～70℃反应3～8h后，降温至20～40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用2～10ml中和剂中和1min后，加150～300ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液；
所述中和剂为乙酸。
优选地，步骤a)中，所述极性溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮或甲基异丁酮。
优选地，步骤a)中，所述胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和N-(2-氰乙基)二乙醇胺中的一种或两种。
优选地，步骤b)与步骤d)中所述非质子溶剂均独立地选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。
优选地，所述大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、环氧树脂多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
优选地，所述亲水扩链剂选自N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-(2-氰乙基)二乙醇胺以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
优选地，所述小分子二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、辛二醇、癸二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
优选地，所述小分子多元醇选自三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,9-壬三醇、1,2,10-癸三醇、2,3,4,5,6-五羟基环己醛、蔗糖以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
本发明提供的一种阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，采用乙醇胺作改性剂在极性溶剂中先预处理石墨烯，然后将处理、提纯后的石墨烯加入大分子多元醇充分分散，分散完全后再加入异氰酸酯进行预聚反应；该预聚反应完全后加入亲水扩链剂扩链，分子量足够大后，乙酸中和、乳化以制得阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。上述工艺提纯简便，反应性好，具有高的胶膜强度，且模量低，是制作超薄高性能避孕套，水性皮革，特种水性胶黏剂的理想材料。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)取10～100mg氧化石墨烯溶于100ml极性溶剂中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.1～1g乙醇胺，50～90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水或丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取100～500mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用5～10ml非质子溶剂溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)取10～80g大分子多元醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入10～80g多异氰酸酯、混合均匀后升温至80～90℃反应1～5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；所述大分子多元醇在干燥氮气保护下，真空脱水得到；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入1～10g亲水扩链剂，85℃反应1h，再加入0～15g小分子二元醇、0～10g小分子多元醇、催化剂和20～100ml非质子溶剂，在50～70℃反应3～8h后，降温至20～40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用2～10ml中和剂中和1min后，加150～300ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液；
中和剂为乙酸。
上述技术方案中，采用乙醇胺作改性剂在极性溶剂中先预处理石墨烯，然后将处理、提纯后的石墨烯加入大分子多元醇充分分散，分散完全后再加入异氰酸酯进行预聚反应；该预聚反应完全后加入亲水扩链剂扩链，分子量足够大后，乙酸中和、乳化以制得阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。上述工艺提纯简便，反应性好，具有高的胶膜强度，且模量低，是制作超薄高性能避孕套，水性皮革，特种水性胶黏剂的理想材料。
在本发明中，乙醇胺功能化氧化石墨烯的制备方法为取10～100mg氧化石墨烯溶于100ml极性溶剂中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.1～1g乙醇胺，50～90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水或丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；在本发明的实施例中，氧化石墨烯为含有羟基和羧基的氧化石墨烯；在其他实施例中，氧化石墨烯为南京先丰纳米材料科技有限公司提供，牌号XF205。
在本发明的实施例中，极性溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮或甲基异丁酮。
在本发明的实施例中，乙醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和N-(2-氰乙基)二乙醇胺中的一种或两种。
得到乙醇胺功能化氧化石墨烯后，用非质子溶剂溶解，得到胺功能化氧化石墨烯溶液。在本发明的实施例中，非质子溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。
得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液后，向其中加入取0～50g大分子多元醇、10～80g多异氰酸酯、荧光染料溶液，混合均匀后升温至80～90℃反应1～5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；其中，大分子多元醇为在干燥氮气保护下，将大分子多元醇真空脱水得到的大分子多元醇。
在本发明的实施例中，大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、环氧树脂多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
在本发明的实施例中，二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
得到石墨烯聚氨酯预聚物a1后，向其中加入1～10g亲水扩链剂，85℃反应1h，再加入0～15g小分子二元醇、0～10g小分子多元醇、催化剂和20～100ml非质子溶剂，在50～70℃反应3～8h后，降温至20～40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2。
在本发明的实施例中，亲水扩链剂选自N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-(2-氰乙基)二乙醇胺以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
在本发明的实施例中，小分子二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、辛二醇、癸二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
在本发明的实施例中，小分子多元醇选自三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、1,2,6-己三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,9-壬三醇、1,2,10-癸三醇、2，3，4，5，6-五羟基环己醛、蔗糖以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
在本发明的实施例中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
在本发明的实施例中，非质子溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。
得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2后，将其倒入乳化桶中，用2～10ml中和剂中和1min后，加150～300ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
在本发明中，中和剂为乙酸。
本发明中，乙醇胺功能化的氧化石墨烯与异氰酸酯反应而将石墨烯接入聚氨酯分子链上，再通过扩链、交联、侧挂活性基团、引亲水剂的方法，在聚氨酯链上引入交联点、活性基团和亲水基团，分子量足够大后，中和，乳化以制得阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
a)取10mg氧化石墨烯溶于100ml丙酮中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.1gN-甲基二乙醇胺，50℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取100mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用5ml丙酮溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇真空脱水，取10g真空脱水后的聚氧化丙烯二醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入10g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，混合均匀后升温至80℃反应1h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入1g N-甲基二乙醇胺，50℃反应1h，再加入1g1,4-丁二醇、0.05g1,2,7-庚三醇和20ml丙酮，在50℃反应3h后，降温至20℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用2ml乙酸中和1min后，加150ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
实施例2
a)取20mg氧化石墨烯溶于100ml甲基异丁酮中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.2g三乙醇胺，60℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取150mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用6mlN-甲基吡咯烷酮溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚己二酸乙二醇酯二醇真空脱水，取40g真空脱水后的聚己二酸乙二醇酯二醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入20g4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀后升温至90℃反应1.5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入2g三乙醇胺，60℃反应1h，再加入3g一缩二丙二醇、2g季戊四醇、0.02g钛酸四异丁酯和30mlN-甲基吡咯烷酮，在60℃反应5h后，降温至30℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用3ml乙酸中和1min后，加180ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
实施例3
a)取30mg氧化石墨烯溶于100ml甲基异丁酮中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.15g一乙醇胺、0.15g二乙醇胺，70℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取200mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用8ml氯仿溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇真空脱水，取40g真空脱水后的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入30g异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后升温至85℃反应2h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入5gN-乙基二乙醇胺，85℃反应1h，再加入5g乙二醇、0.1g辛酸钴、0.05g辛酸铁和50ml氯仿，在70℃反应5h后，降温至40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用9ml乙酸中和1min后，加200ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
实施例4
a)取50mg氧化石墨烯溶于100ml丙酮中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.3g三乙醇胺、0.3gN-乙基二乙醇胺，80℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取300mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用6ml二氯甲烷溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚氧化丙烯三醇、聚己二酸-一缩二乙二醇酯真空脱水，取真空脱水后的30g聚氧化丙烯三醇、50g聚己二酸-一缩二乙二醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入32.5g环己基二异氰酸酯、32.5g3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯，混合均匀后升温至85℃反应3h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入2gN-丙基二乙醇胺、2gN-卞基二乙醇胺，60℃反应1h，再加入10g一缩二乙二醇、2g三异丙醇胺、3g1,2,6-己三醇、3g1,2,7-庚三醇、0.2g环烷酸锌、0.2g钛酸四异丁酯和80ml二氯甲烷，在50℃反应6h后，降温至35℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用8ml乙酸中和1min后，加240ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
实施例5
a)取80mg氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.4g二甲基乙醇胺、0.4gN-(2-氰乙基)二乙醇胺，90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取400mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用9ml四氢呋喃溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃二醇真空脱水，取真空脱水后的40g聚己内酯多元醇、40g聚四氢呋喃二醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入35g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、35g甲苯-2,6-二异氰酸酯、荧光染料溶液，混合均匀后升温至90℃反应4h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入5g叔丁基二乙醇胺、5g二甲基乙醇胺，85℃反应1h，再加入6g癸二醇、6g1,6-己二醇、3g1,2,8-辛三醇、3g1,2,7-庚三醇、3g1,2,8-辛三醇、0.2g三乙胺、0.3g三亚乙基二胺和80ml四氢呋喃，在70℃反应7h后，降温至35℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用10ml乙酸中和1min后，加300ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
实施例6
a)取100mg氧化石墨烯溶于100ml丁酮中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.5gN-苄基二乙醇胺、0.5g叔丁基二乙醇胺，90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取500mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用5mlN,N-二甲基甲酰胺溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇真空脱水，取真空脱水后的25g聚己二酸蓖麻油酯多元醇、25g聚碳酸1,6-己二醇酯二醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入10g赖氨酸二异氰酸酯、15g反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯、15g甲苯-2,4-二异氰酸酯，混合均匀后升温至80℃反应5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入5gN-(2-氰乙基)二乙醇胺、5gN-甲基二乙醇胺，70℃反应1h，再加入7.5g1,3-丁二醇、7.5g辛二醇、3g1,2,9-壬三醇、4g1,2,10-癸三醇、3g2,3,4,5,6-五羟基环己醛、0.5g辛酸钴和100mlN,N-二甲基甲酰胺，在70℃反应8h后，降温至40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用10ml乙酸中和1min后，加300ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
实施例7
a)取50mg氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.25g三乙醇胺、0.3gN-甲基二乙醇胺，70℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取350mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用5ml丁酮溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、环氧树脂多元醇真空脱水，取真空脱水后的40g聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、40g环氧树脂多元醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入20g异佛尔酮二异氰酸酯、20g对苯二异氰酸酯、20g二聚酸二异氰酸酯，混合均匀后升温至80℃反应4h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入6g N-甲基二乙醇胺，50℃反应1h，再加入4.5g一缩二丙二醇、4.5g1,4-丁二醇、1g三羟甲基丙烷、1g甘油、1g季戊四醇、辛酸铅和40ml丁酮，在55℃反应8h后，降温至20℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用6ml乙酸中和1min后，加200ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
实施例8
a)取55mg氧化石墨烯溶于100ml异丙醇中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.35gN-乙基二乙醇胺、0.35gN-丙基二乙醇胺，80℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取250mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用10ml N-甲基-2-吡咯烷酮溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚碳酸酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯多元醇的真空脱水，取真空脱水后的40g聚碳酸酯多元醇、10g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、20g聚己内酯多元醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入16g六亚甲基二异氰酸酯、22g苯二亚甲基二异氰酸酯、22g4,6-二甲苯二异氰酸酯，混合均匀后升温至90℃反应3.5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入8g N-甲基二乙醇胺，50℃反应1h，再加入、3g2，3，4，5，6-五羟基环己醛、2g蔗糖、2g辛二醇三乙胺、三亚乙基二胺和50mlN-甲基-2-吡咯烷酮，在50℃反应6h后，降温至40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用7ml乙酸中和1min后，加280ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
实施例9
a)取50mg氧化石墨烯溶于100ml丁酮中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.3g一乙醇胺、0.3gN-(2-氰乙基)二乙醇胺，70℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取300mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用5ml N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇真空脱水，取真空脱水后的30g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、30g聚碳酸1,6-己二醇酯二醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入15g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、15g1,5-萘二异氰酸酯，混合均匀后升温至85℃反应2.5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入2.5gN-甲基二乙醇胺、2.5gN-乙基二乙醇胺，55℃反应1h，再加入8g新戊二醇、3g季戊四醇、3g1,2,7-庚三醇、0.2g辛酸亚锡和50mlN,N-二甲基乙酰胺，在60℃反应6h后，降温至30℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用5ml乙酸中和1min后，加260ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
实施例10
a)取50mg氧化石墨烯溶于100ml异丙醇中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.25g二乙醇胺、0.25g三乙醇胺，70℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取300mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用5ml乙酸乙酯溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)在干燥氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇、聚己内酯多元醇真空脱水，取真空脱水后的50g聚氧化丙烯二醇、30g聚己内酯多元醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入22.5g甲基环己基二异氰酸酯、22.5g4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀后升温至85℃反应3h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入6gN-甲基二乙醇胺，50℃反应1h，再加入4g乙二醇、4g丁二醇、5g6-五羟基环己醛、0.1g二月桂酸二丁基锡和60ml乙酸乙酯，在60℃反应5h后，降温至40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用6ml乙酸中和1min后，加230ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。
对实施例1～10制得的阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的胶膜拉伸强度、断裂伸长率和模量进行测试，结果见表1。
表1实施例1～10的实验结果
以上对本发明提供的一种阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)取10～100mg氧化石墨烯溶于100ml极性溶剂中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.1～1g乙醇胺，50～90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水或丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得乙醇胺功能化氧化石墨烯；
b)取100～500mg步骤a)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯，用5～10ml非质子溶剂溶解，得到乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液；
c)取10～80g大分子多元醇，加入到步骤b)得到的乙醇胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入10～80g多异氰酸酯，混合均匀后升温至80～90℃反应1～5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；所述大分子多元醇在干燥氮气保护下，真空脱水得到；
d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入1～10g亲水扩链剂，50～70℃反应1h，再加入0～15g小分子二元醇、0～10g小分子多元醇、0～0.5g催化剂和20～100ml非质子溶剂，在50～70℃反应3～8h后，降温至20～40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；
e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用2～10ml中和剂中和1min后，加150～300ml水，高速搅拌乳化，得到阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液；
所述中和剂为乙酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述极性溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮或甲基异丁酮。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和N-(2-氰乙基)二乙醇胺中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)与步骤d)中所述非质子溶剂均独立地选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、环氧树脂多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-(2-氰乙基)二乙醇胺以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、辛二醇、癸二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子多元醇选自三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,9-壬三醇、1,2,10-癸三醇、2,3,4,5,6-五羟基环己醛、蔗糖以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110684171A (zh) * 2019-10-29 2020-01-14 兰州科天水性高分子材料有限公司 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和用途
CN110734531A (zh) * 2019-10-29 2020-01-31 白为为 一种聚氨酯树脂及其制备方法
CN111072902A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 眉山尤博瑞新材料有限公司 一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法
CN111087572A (zh) * 2019-12-19 2020-05-01 合肥科天水性科技有限责任公司 一种具有耐磨、耐溶剂、耐水性能的生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN113736053A (zh) * 2021-08-24 2021-12-03 华南理工大学 一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2597112A1 (en) * 2011-11-25 2013-05-29 The Provost, Fellows, Foundation Scholars, & the other members of Board, of the College of the Holy & Undiv. Trinity of Queen Elizabeth near Dublin Process for producing a composite product by combination of solution and melt processing
CN103805046A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 陕西科技大学 原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法
CN104086745A (zh) * 2014-07-04 2014-10-08 中国海洋石油总公司 一种阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN105153905A (zh) * 2015-07-03 2015-12-16 泰山玻璃纤维有限公司 一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用
CN106634144A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 湖南湘江关西涂料有限公司 一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2597112A1 (en) * 2011-11-25 2013-05-29 The Provost, Fellows, Foundation Scholars, & the other members of Board, of the College of the Holy & Undiv. Trinity of Queen Elizabeth near Dublin Process for producing a composite product by combination of solution and melt processing
CN103805046A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 陕西科技大学 原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法
CN104086745A (zh) * 2014-07-04 2014-10-08 中国海洋石油总公司 一种阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN105153905A (zh) * 2015-07-03 2015-12-16 泰山玻璃纤维有限公司 一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用
CN106634144A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 湖南湘江关西涂料有限公司 一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
山西省化工研究所: "《聚氨酯弹性体手册》", 31 January 2001, 化学工业出版社 *
马文石等: "乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征", 《化学学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110684171A (zh) * 2019-10-29 2020-01-14 兰州科天水性高分子材料有限公司 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和用途
CN110734531A (zh) * 2019-10-29 2020-01-31 白为为 一种聚氨酯树脂及其制备方法
CN111087572A (zh) * 2019-12-19 2020-05-01 合肥科天水性科技有限责任公司 一种具有耐磨、耐溶剂、耐水性能的生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN111072902A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 眉山尤博瑞新材料有限公司 一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法
CN111072902B (zh) * 2019-12-30 2020-09-08 眉山尤博瑞新材料有限公司 一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法
CN113736053A (zh) * 2021-08-24 2021-12-03 华南理工大学 一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法

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