CN104086745A - 一种阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法，该分散体是特制的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液滴加到由含叔胺基的双羟基化合物和侧链含脂肪烃基的双羟基化合物组成的底料溶液中，反应后得到的聚氨酯预聚物溶液，经中和、乳化得到的阳离子型水性聚氨酯分散体，其树脂分子的侧链上具有长链脂肪烃基；所述含叔胺基的双羟基化合物用量为6～15wt％，侧链含脂肪烃基的双羟基化合物用量为8～20wt％；聚氨酯预聚物溶液中和前，粘度适中，工艺易控制，所得阳离子型水性聚氨酯分散体，乳液外观良好，成膜后对于基材具有优异的附着力，涂膜具有更优异的耐水性和耐溶剂性。

Description

一种阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法。 
背景技术
自水性聚氨酯诞生以来，它就以其用途广泛和环境友好的优点成为聚氨酯中发展最快、最活跃的分支之一，其中的阳离子型水性聚氨酯，由于其分子骨架上带有阳离子基团，这就使其可以在酸性条件下使用，并且具有优异的耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和较好的粘结性能。这些特点使其在金属材料表面处理液、皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。但是，阳离子型水性聚氨酯作为涂层应用于不同基材时，一般要求涂层具有一定的耐溶剂性，而目前市场上的阳离子型水性聚氨酯产品普遍存在着耐溶剂性(特别是耐乙醇擦拭)不足的问题，导致现有的产品在应用中受到很大限制；另外，目前阳离子型水性聚氨酯的合成工艺是采用先用含叔胺基的二元醇进行扩链，得到主链中含叔胺基、端基为NCO基的聚氨酯预聚体，利用中和剂使叔胺基季铵化，再乳化后得到阳离子型水性聚氨酯。由于叔胺化合物对异氰酸酯中NCO基与OH基的反应以及异氰酸酯本身的自聚反应都具有强烈的催化作用，因此，在该制备过程伴随有很多副反应，并且体系粘度在反应后期较大，导致乳化困难，严重时甚至导致凝胶。这就影响了阳离子型水性聚氨酯的生产、开发和应用。 
发明内容
本发明的第一个目的是:提供一种对于基材具有优异的附着力，涂膜耐水性、耐溶剂性优异的阳离子型水性聚氨酯分散体。 
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种阳离子型水性聚氨酯分散体，其特征在于，它是特制的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液滴加到由含叔胺基的双羟基化合物和侧链 含脂肪烃基的双羟基化合物组成的底料溶液中，反应后得到的聚氨酯预聚物溶液，经中和、乳化得到的阳离子型水性聚氨酯分散体，其树脂分子的侧链上具有长链脂肪烃基； 
按质量百分数计，各原料用量为：异氰酸酯15～45％，聚合物二元醇30～55％，小分子扩链剂1.5～5％，交联剂0.2～3％，催化剂0.01～0.15％，含叔胺基的双羟基化合物6～15％，侧链含脂肪烃基的双羟基化合物8～20％，以上各原料用量百分数之和为100wt％； 
中和时的中和剂用量为以摩尔数计的含叔胺基的双羟基化合物用量的80～130％； 
乳化时的去离子水用量为上述形成阳离子型水性聚氨酯树脂所用原料总质量的1.5～3倍； 
溶剂用量能满足制得固体含量为40～75wt％的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液和固体含量为40～75wt％的底料溶液的需要； 
所述含叔胺基的双羟基化合物为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一种或几种； 
所述侧链含脂肪烃基的双羟基化合物结构如下式所示： 
式中，Rf为C12～C22的饱和或不饱和脂肪烃基。 
上述阳离子型水性聚氨酯分散体中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；所述聚合物二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇中的一种或几种；所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二 乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二羟甲基环己烷中的一种或几种；所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种；所述溶剂为丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述侧链含脂肪烃基的双羟基化合物为硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺中的一种或几种；所述中和剂为乳酸、醋酸、盐酸、磷酸、硫酸和硫酸二甲酯中的一种或几种。 
本发明的第二个目的是:提供一种工艺可控性较好，可制备出稳定的阳离子型水性聚氨酯分散体，乳液外观良好的阳离子型水性聚氨酯分散体的制备方法。 
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述阳离子型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： 
①按下述配方准备原料 
按质量百分数计，各原料用量为：异氰酸酯15～45％，聚合物二元醇30～55％，小分子扩链剂1.5～5％，交联剂0.2～3％，催化剂0.01～0.15％，含叔胺基的双羟基化合物6～15％，侧链含脂肪烃基的双羟基化合物8～20％，以上各原料用量百分数之和为100wt％； 
中和剂的用量为以摩尔数计的含叔胺基的双羟基化合物用量的80～130％； 
乳化时的去离子水用量为上述形成阳离子型水性聚氨酯树脂所用原料总质量的1.5～3倍； 
溶剂用量能满足制得固体含量为40～75wt％的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液和固体含量为40～75wt％的底料溶液的需要； 
②制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液 
将步骤①准备的异氰酸酯、聚合物二元醇、小分子扩链剂、交联剂、催化剂和适量溶剂混合，在80～90℃下反应3～5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液，其固体含量在40～75wt％范围，保存备用； 
③准备底料溶液 
将步骤①准备的含叔胺基的双羟基化合物、侧链含脂肪烃基的双羟基化合物与适量溶剂混合作为底料溶液，其固体含量在40～75wt％范围； 
④制备阳离子型水性聚氨酯分散体 
将步骤聚②制得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液滴加步骤到③准备的底料溶液中，在60～70℃下2h内滴加完毕，在60～70℃下保温5h后，得到聚氨酯预聚物溶液，取样测其粘度，再降温至＜30℃，以1000～3000r/min的转速搅拌下，加入中和剂中和后，加入去离子水乳化，抽除溶剂后，得到阳离子型水性聚氨酯分散体。 
上述阳离子型水性聚氨酯分散体的制备方法中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；所述聚合物二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇中的一种或几种；所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二羟甲基环己烷中的一种或几种；所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种；所述溶剂为丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述侧链含脂肪烃基的双羟基化合物为硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺中中的一种或几种；所述中和剂为乳酸、醋酸、盐酸、磷酸、硫酸和硫酸二甲酯中的一种或几种； 
所述含叔胺基的双羟基化合物为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一种或几种； 
所述侧链含脂肪烃基的双羟基化合物结构如下式所示： 
式中，Rf为C12～C22的饱和或不饱和脂肪烃基。 
本发明的技术效果是：本发明技术方案的阳离子型水性聚氨酯分散体由于选用的各种原料品种适当，配比合理，特别是在底料溶液中，使用了适量恰当的侧链含脂肪烃基的双羟基化合物，使得制备的阳离子型水性聚氨酯分散体的树脂分子侧链引入了非极性的高级脂肪烃基，成膜后涂层具有的优异的耐水性和耐溶剂，阳离子型水性聚氨酯分散体乳液外观良好，性能稳定；本发明提供的制备阳离子型水性聚氨酯分散体的方法采用将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体溶液滴加到由含叔胺基的双羟基化合物和侧链含脂肪烃基的双羟基化合物组成的底料溶液中，使反应体系中NCO基团的含量明显降低，从而使含叔胺基的双羟基化合物中的叔胺基对NCO的催化作用大大降低，反应后得到的聚氨酯预聚物溶液粘度降低，解决了传统工艺因乳化前粘度不易控制而导致的工艺可控性差，甚至出现胶凝的问题，制出了稳定的阳离子型水性聚氨酯分散体，乳液外观良好，为阳离子型水性聚氨酯的生产提供了可行的方法和质量稳定的产品，对阳离子型水性聚氨酯的开发和应用具有积极效果。 
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。 
实施例及比较例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。 
(一)制备阳离子型水性聚氨酯分散体具体配方见表1。 
表1 
注：聚四氢呋喃醚二元醇的牌号为PTMG-1000，其数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g； 
聚己内酯二元醇牌号为PCL-2000，其数均分子量为2000，羟值为56mgKOH/g； 
实施例1具体操作如下： 
①按表1配方准备原料； 
②制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液 
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口瓶中，将步骤①准备的异氰酸酯、聚合物二元醇、小分子扩链剂、交联剂、催化剂和543克溶剂丙酮混合，在90℃下反应5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液，其固体含量为50wt％，保存备用； 
③准备底料溶液 
将步骤①准备的含叔胺基的双羟基化合物、侧链含脂肪烃基的双羟基化合物与119克 溶剂丙酮混合作为底料溶液，其固体含量为50wt％，； 
④制备阳离子型水性聚氨酯分散体 
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口瓶中，将步骤②制得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液滴加步骤到③准备的底料溶液中，在60℃下2h内滴加完毕，在60℃下保温5h后得到聚氨酯预聚物溶液，取样测其粘度为9676mPa·s，降温至＜30℃，以2000r/min的转速搅拌下，加入27.5克中和剂醋酸中和后，再加入1545克去离子水乳化，减压蒸馏抽除溶剂后，得到阳离子型水性聚氨酯分散体。 
实施例2具体操作如下： 
制备方法与实施例1基本相同，不同点是：用聚己内酯二元醇作为聚合物二元醇，具体配方见表1；步骤②制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液时，溶剂丙酮用量为518克；步骤④制备阳离子型水性聚氨酯分散体时，得到的聚氨酯预聚物溶液的粘度为11171mPa·s，乳化时，去离子水用量为1488克。 
实施例3具体操作如下： 
制备方法与实施例1基本相同，不同点是：用甲苯二异氰酸酯作为异氰酸酯，用油酸二乙醇酰胺作为侧链含脂肪烃基的双羟基化合物，具体配方见表1；步骤②制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液时，溶剂丙酮用量为495克；步骤③准备底料溶液时，溶剂丙酮用量为118克；步骤④制备阳离子型水性聚氨酯分散体时，得到的聚氨酯预聚物溶液的粘度为16710mPa·s，乳化时，去离子水用量为1432克。 
(二)制备对比例阳离子型水性聚氨酯分散体的具体配方见表2。 
表2 
注：聚四氢呋喃醚二元醇的牌号为PTMG-1000，其数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g； 
对比例1具体操作如下： 
①按表2配方准备原料； 
②制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液 
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口瓶中，将步骤①准备的异氰酸酯、聚合物二元醇、小分子扩链剂、交联剂、催化剂和543克溶剂丙酮混合，在90℃下反应5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液，其固体含量为50wt％，保存备用； 
③准备底料溶液 
将步骤①准备的含叔胺基的双羟基化合物、侧链含脂肪烃基的双羟基化合物与119克溶剂丙酮混合作为底料溶液，其固体含量为50wt％； 
④制备阳离子型水性聚氨酯分散体 
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口瓶中，将步骤到③准备的底料溶液直接一次加入到步骤②制得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液中，在60℃下保温7h后得到聚氨酯预聚物溶液，取样测其粘度为29560mPa·s，降温至＜30℃，以2000r/min的转速搅拌下， 加入27.5克中和剂醋酸中和后，再加入1546克去离子水乳化，减压蒸馏抽除溶剂后，得到对比例1的阳离子型水性聚氨酯分散体。 
对比例2具体操作如下： 
制备方法和配方与实施例1基本相同，不同点是：未使用侧链含脂肪烃基的双羟基化合物硬脂酸二乙醇酰胺并将其用等摩尔的含叔胺基的双羟基化合物N-甲基二乙醇胺(22克)替代，具体配方见表2；步骤②制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液时，溶剂丙酮用量为543克；步骤③准备底料溶液时，溶剂丙酮用量为72克；步骤④制备阳离子型水性聚氨酯分散体时，得到的聚氨酯预聚物溶液的粘度为13626mPa·s，中和剂醋酸为39.9克中和，乳化时，去离子水用量为1436克。 
(三)性能测试 
主要考察阳离子型水性聚氨酯分散体制备过程中工艺的稳定性和该分散体成膜后涂膜性能。其中，工艺的稳定性通过合成过程中预聚体的粘度大小进行考察，粘度越小，工艺稳定性越优；涂膜性能特别是涂膜的附着力、耐水性和耐溶剂性。 
①样板制备 
将实施例1～3和对比例1和2制得的阳离子型水性聚氨酯分散体，分别喷涂在打磨后的镀锌钢板上，涂膜厚控制在15～20μm之间，室温下表干后，将样板放入80℃烘箱，干燥30分钟后得到待测试样板。 
②检测性能的方法 
粘度按照GB/T9269-2009，在25℃下采用型号为NDJ-1的旋转粘度计测量步骤④制备阳离子型水性聚氨酯分散体时，中和前得到的聚氨酯预聚物溶液的粘度； 
附着力按照GB/T9286-1998测试； 
耐水性按照GB/T1733-1993测试； 
耐溶剂性溶剂选择乙醇，将纱布用乙醇浸透后，在待测试样板表面用力来回擦拭20次，目测样板表面外观的变化。耐溶剂性分为3级：1级表示擦拭部位无任何痕迹；2级 表示擦拭部位有轻微痕迹；3级表示擦拭部位有明显痕迹或者保护膜溶解。1级最好，3级最差。 
③检测结果见表3 
表3 
由表3的检测结果可知，基于本发明的制备工艺，在合成阳离子型水性聚氨酯分散体过程中，聚氨酯预聚物溶液中和前，粘度适中，工艺可控性较好，可制备出稳定的阳离子型水性聚氨酯分散体，乳液外观良好。采用本发明工艺制备的阳离子型水性聚氨酯分散体成膜后对于基材具有优异的附着力，与比较例相比，由于在侧链引入非极性的脂肪烃基链段，涂膜具有更优异的耐水性和耐溶剂性。 

Claims (4)

1.一种阳离子型水性聚氨酯分散体，其特征在于，它是特制的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液滴加到由含叔胺基的双羟基化合物和侧链含脂肪烃基的双羟基化合物组成的底料溶液中，反应后得到的聚氨酯预聚物溶液，经中和、乳化得到的阳离子型水性聚氨酯分散体，其树脂分子的侧链上具有长链脂肪烃基； 
按质量百分数计，各原料用量为：异氰酸酯15～45％，聚合物二元醇30～55％，小分子扩链剂1.5～5％，交联剂0.2～3％，催化剂0.01～0.15％，含叔胺基的双羟基化合物6～15％，侧链含脂肪烃基的双羟基化合物8～20％，以上各原料用量百分数之和为100wt％； 
中和时的中和剂用量为以摩尔数计的含叔胺基的双羟基化合物用量的80～130％； 
乳化时的去离子水用量为上述形成阳离子型水性聚氨酯树脂所用原料总质量的1.5～3倍； 
溶剂用量能满足制得固体含量为40～75wt％的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液和固体含量为40～75wt％的底料溶液的需要； 
所述含叔胺基的双羟基化合物为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一种或几种； 
所述侧链含脂肪烃基的双羟基化合物结构如下式所示： 
式中，Rf为C12～C22的饱和或不饱和脂肪烃基。 
2.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、 1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；所述聚合物二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇中的一种或几种；所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二羟甲基环己烷中的一种或几种；所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种；所述溶剂为丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述侧链含脂肪烃基的双羟基化合物为硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺中的一种或几种；所述中和剂为乳酸、醋酸、盐酸、磷酸、硫酸和硫酸二甲酯中的一种或几种。 
3.一种权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： 
①按下述配方准备原料 
按质量百分数计，各原料用量为：异氰酸酯15～45％，聚合物二元醇30～55％，小分子扩链剂1.5～5％，交联剂0.2～3％，催化剂0.01～0.15％，含叔胺基的双羟基化合物6～15％，侧链含脂肪烃基的双羟基化合物8～20％，以上各原料用量百分数之和为100wt％； 
中和剂的用量为以摩尔数计的含叔胺基的双羟基化合物用量的80～130％； 
乳化时的去离子水用量为上述形成阳离子型水性聚氨酯树脂所用原料总质量的1.5～3倍； 
溶剂用量能满足制得固体含量为40～75wt％的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液和固体含量为40～75wt％的底料溶液的需要； 
②制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液 
将步骤①准备的异氰酸酯、聚合物二元醇、小分子扩链剂、交联剂、催化剂和适量溶剂混合，在80～90℃下反应3～5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液，其固体含量 在40～75wt％范围，保存备用； 
③准备底料溶液 
将步骤①准备的含叔胺基的双羟基化合物、侧链含脂肪烃基的双羟基化合物与适量溶剂混合作为底料溶液，其固体含量在40～75wt％范围； 
④制备阳离子型水性聚氨酯分散体 
将步骤聚②制得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液滴加步骤到③准备的底料溶液中，在60～70℃下2h内滴加完毕，在60～70℃下保温5h后，得到聚氨酯预聚物溶液，取样测其粘度，再降温至＜30℃，以1000～3000r/min的转速搅拌下，加入中和剂中和后，加入去离子水乳化，抽除溶剂后，得到阳离子型水性聚氨酯分散体。 
4.根据权利要求3所述的阳离子型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；所述聚合物二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇中的一种或几种；所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二羟甲基环己烷中的一种或几种；所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种；所述溶剂为丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述侧链含脂肪烃基的双羟基化合物为硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺中中的一种或几种；所述中和剂为乳酸、醋酸、盐酸、磷酸、硫酸和硫酸二甲酯中的一种或几种； 
所述含叔胺基的双羟基化合物为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一种或几种； 所述侧链含脂肪烃基的双羟基化合物结构如下式所示： 
式中，Rf为C12～C22的饱和或不饱和脂肪烃基。 
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104610870A (zh) * 2015-01-14 2015-05-13 北京理工大学 一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂
CN105199072A (zh) * 2015-10-24 2015-12-30 解莹 一种水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN107163192A (zh) * 2017-06-28 2017-09-15 上海大学 阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法
CN107446106A (zh) * 2017-08-02 2017-12-08 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法
CN107880399A (zh) * 2017-12-26 2018-04-06 肖彬 汽车饰件用聚丙烯塑料及其生产工艺
CN110891915A (zh) * 2017-08-22 2020-03-17 Sika技术股份公司 含有具有环氧乙烷单元的聚氨酯分散体的砂浆
CN112851898A (zh) * 2021-03-01 2021-05-28 万华化学集团股份有限公司 一种自消光水性聚氨酯树脂、制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775578A (zh) * 2012-08-15 2012-11-14 中国海洋石油总公司 阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN103848943A (zh) * 2013-12-31 2014-06-11 上海福岛化工科技发展有限公司 金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775578A (zh) * 2012-08-15 2012-11-14 中国海洋石油总公司 阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN103848943A (zh) * 2013-12-31 2014-06-11 上海福岛化工科技发展有限公司 金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104610870A (zh) * 2015-01-14 2015-05-13 北京理工大学 一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂
CN105199072A (zh) * 2015-10-24 2015-12-30 解莹 一种水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN107163192A (zh) * 2017-06-28 2017-09-15 上海大学 阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法
CN107446106A (zh) * 2017-08-02 2017-12-08 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 阳离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法
CN110891915A (zh) * 2017-08-22 2020-03-17 Sika技术股份公司 含有具有环氧乙烷单元的聚氨酯分散体的砂浆
CN107880399A (zh) * 2017-12-26 2018-04-06 肖彬 汽车饰件用聚丙烯塑料及其生产工艺
CN112851898A (zh) * 2021-03-01 2021-05-28 万华化学集团股份有限公司 一种自消光水性聚氨酯树脂、制备方法及应用

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