JP2006307216A - 改良されたフィルム形成特性を有するポリウレタン分散体 - Google Patents

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Abstract

【課題】溶媒を含まないイオン性親水性基を有するポリウレタン分散体から水性被覆組成物を製造する。
【解決手段】I)溶媒不含ポリウレタン分散体を、1)第１工程で、ポリイソシアネートと、Mn 500〜6000のポリオール、Mn 62〜500のポリオール及びイオン性基又は潜在的イオン性基を有する化合物との反応生成物であり大気圧下で100℃未満の沸点を有する溶媒中のNCOプレポリマー溶液を調製し、2)第２工程で、NCOプレポリマーI.1)を水に分散させ、潜在的イオン性基を中和してイオン性基を形成し、3)第３工程で、NCOプレポリマーI.1)を、Mn 500未満のポリアミンにより連鎖延長し、4)第４工程で、溶媒を完全に除去することにより調製し、次に、II)1〜7質量％のエチレン又はプロピレングリコールエーテルをポリウレタン分散体I)に添加することにより水性被覆組成物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無溶媒水性ポリウレタン被覆組成物の製造方法、及びそれにより得られる改良されたフィルム形成特性を有する被覆組成物に関する。
有機溶媒の放出量を少なくするために、溶媒系システムに替えて水性被覆組成物を使用することが増加しつつある。水性被覆バインダーの１つの重要な種類は、ポリウレタン分散体であり、既に従来技術において広範に記載されている。原理的には、アセトン法又はプレポリマー混合法により、無溶媒ポリウレタン分散体（PUD）を得ることができる。しかしながら、PUD、特に室温又はそれ以下の温度で比較的硬い被覆を形成するためのPUDは、最低フィルム形成温度を下げる融合助剤を必要とする。
多くの用途で、N-メチルピロリドン（NMP）が、イソシアネート基との非反応性及びプレポリマー合成における粘度低下適合性の故に、溶媒として使用されている。また、NMPは、PUD化学において広く使用されているジメチロールプロピオン酸を溶解することができる。これにより、十分に多数の親水性中心をカルボキシレート基の形でポリウレタン骨格に導入することができる。それにもかかわらず、MMPは発生毒（developmental toxin）に分類され、従って、NMPの代替溶媒が求められている。
DE-A 36 13 492 は、アセトン法として知られている方法により、共溶媒無含有分散体を製造する方法を記載している。その方法では、既に連鎖延長した親水性ポリウレタンのアセトン中２０〜５０％濃度有機溶液が調製され、次いで、水を添加して分散体に転化される。蒸留によりアセトンを除去すると、無溶媒分散体が得られる。このようなPUDは、好ましくは、非イオン性親水性基を有し、室温で乾燥して、硬い透明なフィルムを形成することができる。フィルム形成温度を低下すること又は乾燥を遅延することが必要なら、融合溶媒、例えばジアセトンアルコール、NMP、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテルを分散体の質量に対して５質量％未満の量で使用する（第１１欄５８−６５行）。このような系の不都合な点は、製品が適切な耐水性及び耐エタノール性を有しておらず、十分な加工時間には、融合溶媒の使用が推奨されることである。この方法の別の不都合な点は、比較的大量の溶媒であり、分散工程の後に蒸留により除去する必要があることである。
DE-A 36 13 492
本発明の目的は、専らイオン性親水性基を有するポリウレタン分散体であって、NMP及び他の溶媒を含まない分散体を提供することである。本発明の別の目的は、被覆組成物が改良されたフィルム形成特性を有するようにすることであり、そのような組成物から形成された被覆が薬品及び水に対して有効な耐性を有し、７５秒を超える振り子硬さを有するようにすることである。
驚くべきことに、上記の目的は、分散の後で蒸留により除去できる低沸点溶媒を使用して調製され、次いで、高沸点（沸点＞１５０℃）のエチレン又はプロピレングリコールエーテル及び所望により他の塗料添加剤と混合された、本発明のポリウレタン分散体により達成することができる。
このような溶媒含有分散体は、他の共溶媒、例えばNMPを同量含む分散剤よりも効果的に、特に吸収性基材上にフィルムを形成する。グリコール共溶媒を含む分散体は、２０℃未満の最低フィルム形成温度を有し、非常に良好な光学特性を有する非常に高価値の硬質被覆を与え、木材のような吸収性基材の上でさえ使用することができる。
本発明は、
Ｉ）N-メチルピロリドン及び他の溶媒を含まないポリウレタン分散体を、
１）第１工程において、
a)１種又はそれ以上のポリイソシアネートと、
b)１種又はそれ以上の、５００〜６０００の平均分子量Mnを有するポリオール、
c)１種又はそれ以上の、６２〜５００の平均分子量Mnを有するポリオール、及び
d)１種又はそれ以上の、イオン性基又は潜在的イオン性基を有する化合物
との反応生成物であり、大気圧下で１００℃未満の沸点を有する溶媒中の濃度６６〜９８質量％であるNCOプレポリマー溶液を調製し、
２）第２工程において、NCOプレポリマーI.1)を水に分散させ、分散前、分散中又は分散後に、潜在的イオン性基を少なくとも部分的に中和してイオン性基を形成し、
３）第３工程において、NCOプレポリマーI.1)を、
e)１種又はそれ以上の、５００未満の平均分子量Mnを有するポリアミン
により、連鎖延長し、
４）第４工程において、蒸留により溶媒を完全に除去する
ことにより調製し、
次いで
II）１〜７質量％のエチレングリコールエーテル又はプロピレングリコールエーテル、及び所望により他の被覆用添加剤を一緒に又は別々に、ポリウレタン分散体Ｉ）に添加する
ことを含んでなる、水性被覆組成物の製造方法に関する。
本発明は、本発明の方法により調製された水性被覆組成物にも関する。
本発明のポリウレタン分散体は、好ましくは５０〜８５質量％、より好ましくは５５〜７５質量％のハードセグメント含量（HS）と、樹脂固形分に基づき、３５〜５５質量％、より好ましくは３９〜５０質量％のイソシアネート含量を有する。固体樹脂の酸価は、１２〜３０mgKOH/g-固体樹脂、好ましくは１５〜２８mgKOH/g-固体樹脂である。ハードセグメント含量は、下記の式により計算される：
Figure 2006307216
適当なポリイソシアネートa)は、ポリウレタン化学の分野で既知の、例えば次式で示されるジイソシアネートである：
Ｒ１(ＮＣＯ)２
（式中、Ｒ１は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である。）
好ましいジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4-ジイソシアナトトルエン、2,6-ジイソシアナトトルエン、α,α,α',α'-テトラメチル-m-又は-o-キシレンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）及び4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
場合により、ポリウレタンにある程度の分岐又は架橋を与えるため、３又はそれ以上の官能価を有するイソシアネートを少量使用することができる。使用するポリイソシアネートの量は、その官能価により決定され、NCOプレポリマーが攪拌でき、分散性であるような量でなければならない。適当はポリイソシアネートには、幾つかのイソシアネート基がイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基又はカルボジイミド基に誘導されるように２価イソシアネートを相互に反応させて得られる化合物が包含される。イオン性基により親水性にされる種類のポリイソシアネートも適している。このようなポリイソシアネートの例は、ポリイソシアネートをOH-官能性カルボキシル化合物と反応させているEP-A 510 438 に記載されている。親水性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを、硫酸基を含むイソシアネート反応性化合物と反応させることにより、得ることもできる。このようなポリイソシアネートは、３を超える非常に大きい官能価を有することがある。
適当なポリマーポリオールb)は、５００〜６０００、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは６５０〜２５００の分子量（Mn）、及び少なくとも１．８〜３、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは１．９２〜２．０のＯＨ官能価を有する。ポリオールには、ポリエステル、プロピレンオキシド及び／又はテトラヒドロフランに基づくポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレート並びにポリシロキサンが包含される。好ましいのは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルカーボネート及びポリカーボネートである。特に好ましいのは、２官能性ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルカーボネート及びポリカーボネートである。ポリマーポリオールb)の混合物も適している。
加えて、上記ポリオールb)とのブレンドにおいて、脂肪酸含有ポリエステルb1)を使用することもでき、この脂肪酸含有ポリエステルb1)は、乾性及び／又は非乾性の脂肪酸及び／又は油の、少なくとも２の官能価を有するポリオール化合物によるエステル化又はエステル交換生成物である（例えばEP-A 0 017 199 (１０頁２７行〜１１頁３１行）に記載されている）。使用するポリオール化合物は、好ましくは３官能性又は４官能性ヒドロキシ化合物、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトールなどである。
また、ポリオールb1)として適しているのは、部分脱水ひまし油であり、これは、酸触媒の作用下でひまし油を熱処理して得られ、EP-A 0 709 414 (２頁３７−４０行）に記載されている。
また、ポリオールb1)として適しているのは、DE-A 199 30 961 (２頁４６−５４行、２頁６７行〜３頁３行）に記載されているポリオールである。同DE公報では、８〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式モノカルボン酸、例えば、オレイン酸、ラウリン酸、リノール酸又はリノレン酸を、グリセロールの存在下に、ひまし油と反応させている。
他の適当なポリオールb1)は、ひまし油と１種又はそれ以上の他のトリグリセリドとのエステル交換生成物である。
成分b1)として特に好ましい化合物は、平均して２のOH官能価を有し、グリセロール単位又はトリメチロールプロパン単位を含む脂肪酸成分である。非常に適しているのは、平均して２のOH官能価を有し、ひまし油以外の他の油によるひまし油のエステル交換により得られる生成物である。好ましくは、脂肪酸含有ポリエステルb1)は、６５０〜２５００g/モルのMn及び１．９２〜２のOH官能価を有するポリオールb)と共に使用される。より好ましくは、脂肪酸含有ポリエステルb1)は、６５０〜２５００g/モルのMn及び１．９２〜２のOH官能価を有し、エステル、エーテル、カーボネート又はカーボネートエステルから選択されるポリオールb)と共に使用される。
低分子量ポリオールc)は、６２〜５００、好ましくは６２〜４００、より好ましくは９０から３００の分子量（Mn）を有する。その例には、ポリウレタン化学の分野で既知の２官能性アルコール、例えば、エタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、1,2-、1,3-及び1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、1,2-及び1,4-シクロヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、エーテル酸素を含むジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール）、並びにこれらの混合物が包含される。また、少量の、２〜２２個、好ましくは２〜１８個の炭素原子を有する１官能性アルコールを使用することもできる。そのようなアルコールの例には、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、sec.-ブタノール、n-ヘキサノール及びその異性体、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、1-オクタノール、1-ドデカノール、1-ヘキサデカノール、ラウリルアルコール及びステアリルアルコールが包含される。
上記分子量を有し、３又はそれ以上の官能価を有するアルコールも、ポリマー溶液が撹拌可能であるような量で使用することができる。
イオン性基又は潜在的イオン性基を有する適当な低分子量化合物d)には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、（メタ）アクリル酸とポリアミンとの反応生成物（例えば、DE-A 19 750 186の２頁５２−５７行）又はスルホネート基を有するポリオール化合物（例えば、ナトリウム水素スルファイトと2-ブテンジオールのプロポキシル化付加物又はEP-A 0 364 331 (６頁１−６行）に記載されスルホイソフタル酸の塩から合成されるポリエステル）が包含される。また、カチオン性基又は潜在的カチオン性基を含むOH官能性化合物、例えばN-メチルジエタノールアミンも適している。好ましいのは、カルボン酸基を含む化合物である。ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
NCOプレポリマーは、好ましくは、非イオン性親水性基を含まない。
アニオン性分散体に適した中和化合物には、既知の第３級アミン、アンモニア及びアルカリ金属水酸化物が含まれる。カチオン性樹脂は、プロトン化又は４級化により、水溶性形態に変換される。
適当な連鎖延長剤e)には、５００未満の分子量を有するアミノポリオール又はポリアミン、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、イソホロンジアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン又はジエチレントリアミンが包含される。
イソシアネート反応性多官能性化合物の使用に加え、ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンの分子量を調節するために１官能性アルコール又はアミンにより末端化してもよい。好ましい化合物は、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール又はモノアミンである。特に好ましいのは、エタノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、2-エチルヘキサノール、1-オクタノール、1-ドデカノール、1-ヘキサデカノール又はN-ジアルキルアミンである。
ポリウレタン分散体I)を調製するのに適した溶媒は、大気圧下１００℃未満の温度で沸騰し、イソシアネート反応性基を含まず、水溶性である溶媒である。溶媒は、調製した分散体からは、蒸留により除去できなければならない。このような溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトン、t-ブチルメチルエーテル又はテトラヒドロフランが包含される。
無溶媒水性ポリウレタン分散体の調製は、４つの工程で進む。最初に、NCOプレポリマーを、過剰の化合物a)と成分b)、c)及びd)との反応により調製する。好ましくは、NCOプレポリマーは、２．３未満のNCO官能価を有する。溶媒は、重合の前、間又は後に、６６〜９８％溶液、好ましくは７５〜９５％溶液を形成するのに十分な量で、添加される。潜在的イオン性基を中和するための中和剤は、反応の開始前に存在してよく、完成したプレポリマーに添加してよく、又は分散用の水に添加してもよい。あるいは、中和用アミンを、分散の前に、有機相と水相とに分けてもよい。
第２工程において、NCOプレポリマーを、適切な剪断条件下に、水の樹脂への添加又は樹脂の水への添加により、分散させる。第３工程において、イソシアネート基の２５〜１０５％、好ましくは５５〜１００％、より好ましくは６０〜９０％の量の窒素含有イソシアネート反応性化合物c)を用いて、連鎖延長を行う。残余のイソシアネート基は、存在する水と反応して、連鎖延長を生じる。第４工程において、溶媒を、好ましくは減圧下に、蒸留により完全に除去する。
本発明において、「無溶媒（溶媒不含有）」とは、分散体が、０．９質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下の溶媒を含むことを意味する。
無溶媒分散体の固形分は、２５〜６５質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３４〜４５質量％である。
本発明の被覆組成物を調製するには、無溶媒分散体を、I)からの分散体に基づいて、１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％のモノヒドロキシエチレン又はプロピレングリコールエーテル又はそれらエーテルの混合物と混合する。モノヒドロキシエチレン又はプロピレングリコールエーテルの例には、エチルグリコールメチルエーテル、エチルグリコールエチルエーテル、ジエチルグリコールエチルエーテル、ジエチルグリコールメチルエーテル、トリエチルグリコールメチルエーテル、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル及びエチレングリコールフェニルエーテルが包含される。好ましくは、エチルグリコールモノメチルエーテル、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルである。
成分が水溶性であるならば、エーテル又はエーテル混合物は、撹拌を伴って、好ましくは水溶液の形で添加される。水不溶性成分は、撹拌しながらゆっくり、分散体に添加される。また、少量のOH基不含有エチレン又はプロピレングリコールエーテル、例えばエチルグリコールジメチルエーテル、トリエチルグリコールジメチルエーテル、ジエチルグリコールジメチルエーテル又はProglydeTM DMM (ジプロピレングリコールジメチルエーテル）（Dow Chemical製、ドイツ、Schwalbach）を用いることもできる。
共溶媒含有被覆組成物は、既知の被覆添加剤、例えば消泡剤、液化剤、増粘剤、流れ調節添加剤又は表面（活性）添加剤を含んでもよい。
既知の消泡剤は、好ましくは、撹拌しながら最初に添加する。適当な消泡剤には、鉱油消泡剤、シリコーン消泡剤、ポリマー系非シリコーン消泡剤、及びポリエーテルシロキサン共重合体が包含される。
適当な液化剤には、ポリアクリレート、ジメチルポリシロキサン、有機的に変性されたポリシロキサン、例えばポリオキシアルキルジメチルシロキサン、及びフルオロシリコーンが包含される。
増粘剤は、意図する用途に応じて被覆組成物の粘度を調節するために使用することができる。適当な増粘剤は、知られており、天然有機増粘剤、例えばデキストリン又は澱粉；有機的に変性された天然物質、例えばセルロースエーテル又はヒドロキシエチルセルロース；全合成有機増粘剤、例えばポリ（メタ）アクリル化合物又はポリウレタン；及び無機増粘剤、例えばベントナイト又はシリカを包含する。好ましいのは全合成有機増粘剤、より好ましいのはアクリレート増粘剤であり、これは、所望により、添加前に水により希釈される。
流れ調節添加剤又は表面添加剤、例えばシリコーン添加剤、イオノゲン又は非イオノゲンアクリレート又は低分子量表面活性ポリマーを添加することもできる。
基材湿潤シリコーン界面活性剤、例えばポリエーテル−変性ポリジメチルシロキサンも添加してもよい。
エーテル含有溶媒及び被覆添加剤の添加は、好ましくは、上述のように時間オフセットで（時間をずらして）行うことができ、あるいは、ポリウレタン分散体I)に、エーテル含有溶媒及び被覆添加剤を一緒に添加することにより又はエーテル含有溶媒及び被覆添加剤の混合物を添加することにより、同時に添加することもできる。添加剤とエーテル含有溶媒の混合物を、分散体I)に添加することもできる。
被覆組成物の調製は、５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃の温度で行う。生じた被覆組成物は、物理的に乾燥する１液形（１Ｋ）系として、又は２液形（２Ｋ）系として、適用（塗布）することができる。
本発明はまた、本発明の水性被覆組成物を、１液形（１Ｋ）系でのバインダーとして、又は２液形（２Ｋ）系でのバインダーとして、使用することにも関する。
２Ｋ系では、本発明の分散体は、好ましくは、既知の親水性及び／又は疎水性ラッカーポリイソシアネートにより、硬化させる。ラッカーポリイソシアネートを使用する場合、ポリイソシアネートを分散体と効果的に混合するために、更なる共溶媒によりポリイソシアネートを希釈する必要があるかもしれない。適当な溶媒には、イソシアネート基と反応しない溶媒、例えばエチルグリコールジメチルエーテル、トリエチルグリコールジメチルエーテル、ジエチルグリコールジメチルエーテル、ProglydeTM DMM (ジプロピレングリコールジメチルエーテル）、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル又は二塩基性エステル（例えば、DuPont から販売のエステル）が包含される。
被覆組成物は、所望の基材、例えば木材、金属、プラスチック、紙、皮革、繊維製品、フェルト、ガラス又は鉱物基材、さらにはあらかじめ被覆された基材にも、適用することができる。１つの特に好ましい用途は、吸収性基材、例えば木材、連続気泡鉱物基材などに塗膜を形成するために、本発明の水性被覆組成物を使用することである。
本発明の被覆組成物は、被覆技術において既知の他の添加剤、例えば充填剤及び顔料と組み合わせて使用することができる。
本発明のポリウレタン分散体を含む被覆組成物は、既知の方法により、例えば延展、流し込み、ナイフ塗布、噴射塗布、噴霧塗布、スピンコーティング、ロール塗り又は浸漬により、適用することができる。
Figure 2006307216
ポリエステルオリゴマー前駆体：
塔頂に取り付けた蒸留装置を有する５リットル反応器に、ひまし油３２００ｇ及び大豆油１６００ｇと、ジブチルスズオキシド２．０ｇを充填した。窒素流（５L/hr）を反応体に流した。１４０分かけて、この初期充填物を２４０℃に加熱し、２４０℃で６時間保った後、冷却した。得られた生成物は、１０８mgKOH/gのOH価及び２．５mgKOH/gの酸価を有していた。
実施例分散体１：
ポリエステルポリオール（アジピン酸、；1,6-ヘキサンジオール；OH価６６mgKOH/g）２０５．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９ｇ及び1,6-ヘキサンジオール５８．０ｇを１１０℃で減圧下に脱水した。次いで、脱水した混合物を５５℃に冷却し、アセトン１２４．２ｇ及びDesmodurTM I ２２６．９ｇと連続的に混合し、NCO含量が３．９質量％（理論NCO含量４．０質量％）に達するまで、還流下に沸騰させた。バッチを再度５５℃に調節し、透明な溶液をトリエチルアミン１２．９ｇと混合し、十分撹拌した。全体として中和されたプレポリマー（５５℃）を、激しく撹拌しながら３０℃の水７７０ｇに分散した。続いて分散体を５分間撹拌し、その後、５分間にわたり、水９０ｇに溶解したヒドラジン水和物４．２ｇ及びエチレンジアミン９．２ｇの溶液を添加した。次いで、減圧（１２０mbar）下、４０℃で蒸留することにより、アセトンを完全に除去した。残りのイソシアネート基の反応のために、IR分光分析によりNCOがもはや検出されなくなるまで、バッチを４０℃で撹拌した。３０℃に冷却した後、Seitz T5500 フィルタにより濾過した。
ポリウレタン分散体の性質：
平均粒径： ６０nm（レーザ相関分光分析、LCS）
ｐＨ(20℃)（10％水溶液）： ７．８
固形分： ３５．０％
ハードセグメント含量： ６１％
酸価（固体樹脂に基づく）： １５．５mgKOH/g
実施例分散体２：
PolyTHFTM 2000の１８１．０ｇ、ポリエステルオリゴマー前駆体１４０．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸３７．２ｇ及び1,6-ヘキサンジオール１８．３ｇの混合物を、５５℃で、アセトン９８．９ｇ及びトリエチルアミン１９．６ｇと混合した。DesmodurTM W ２７５．４ｇを加え、反応混合物を、NCO含量が４．３％に達するまで、還流下に沸騰させた。プレポリマー５００ｇを、激しく撹拌しながら３０℃の水７２０ｇに分散した。５分後から、５分かけて、水７３ｇ中のヒドラジン水和物４．２ｇ及びエチレンジアミン６．２ｇの溶液を添加した。イソシアネート基を完全に反応させるため、IR分光分析によりNCOがもはや検出されなくなるまで、バッチを４５℃で撹拌した。冷却した後、Seitz T5500 フィルタにより濾過した。
ポリウレタン分散体の性質：
平均粒径（LCS）： ５５nm
ｐＨ(20℃)（10％水溶液）： ８．４
固形分： ３５．０％
ハードセグメント含量： ５２％
酸価（固体樹脂に基づく）： ２３．３mgKOH/g
比較例分散体３（NMP含有）
ポリエステルポリオール（アジピン酸、1,6-ヘキサンジオール；OH価６６mgKOH/g）３００．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２７．８ｇ及び1,6-ヘキサンジオール８４．８ｇを１１０℃で減圧下に脱水した。次いで、混合物を９０℃に冷却し、NMP＊）１８１．７ｇを加えて、透明な溶液を得、これに、７０℃に加熱したDesmodurTM I ３３２．１を加えた。NCO含量が３．８質量％（理論NCO含量４．０質量％）に達するまで、９０℃で撹拌を行った。その後、７０℃で、トリエチルアミン２１．０ｇを添加し、１０分間撹拌した。中和された溶液を、激しく撹拌しながら３０℃の水８１０ｇに分散した。続いて分散体を５分間撹拌し、その後、５分間にわたり、水９０ｇに溶解したヒドラジン水和物４．２ｇ及びエチレンジアミン９．２ｇの溶液を添加した。イソシアネート基を完全に反応させるために、IR分光分析によりNCOがもはや検出されなくなるまで、バッチを４０℃で撹拌した。３０℃に冷却した後、Seitz T5500 フィルタにより濾過した。
ポリウレタン分散体の性質：
平均粒径： ６０nm（レーザ相関分光分析、LCS）
ｐＨ(20℃)（10％水溶液）： ７．８
固形分： ３５．０％
共溶媒含量： ８．３％
注＊：共溶媒含量が５％である分散体を得るためにNMPの量を減少しようとすると、高粘度樹脂メルトが生成し、この樹脂は完全に溶解することはできなかった。
比較例分散体４（NMP含有）
PolyTHFTM 2000の３３９ｇ、ポリエステルオリゴマー前駆体２４８ｇ、ジメチロールプロピオン酸７０ｇ、1,6-ヘキサンジオール３４ｇ及びN-メチルピロリドン１８６ｇを７０℃に加熱し、透明溶液が形成されるまで撹拌した。次いで、DesmodurTM W ５１６ｇを加え、混合物を１００℃に加熱した。混合物を、この温度で、NCO含量が４．６％に達するまで撹拌し、次いで、７０℃に冷却した。その温度で、トリエチルアミン３９ｇを加えた。この溶液５００ｇを、激しく撹拌しながら３０℃の水６４０ｇに分散した。分散体を５分間撹拌した後、５分間にわたり、水１００ｇ中のヒドラジン水和物４．１ｇ及びエチレンジアミン１０．２ｇの溶液を添加した。イソシアネート基を完全に反応させるため、IR分光分析によりNCOがもはや検出されなくなるまで、バッチを４５℃で撹拌した。冷却した後、Seitz T5500 フィルタにより濾過した。
ポリウレタン分散体の性質：
平均粒径（LCS）： ４５nm
ｐＨ(20℃)（10％水溶液）： ８．２
固形分： ３５．０％
共溶媒含量： ５．１％
比較例分散体５
アジピン酸、1,6-ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから生成したポリエステルポリオール（ジオールのモル比０．６５：０．３５；OH価６６mgKOH/g）５００．０ｇ、並びにアジピン酸及び1,6-ヘキサンジオールから生成した第２ポリエステルポリオール（OH価１３３mgKOH/g）５９．０ｇを、1,4-ブタンジオール３１．５ｇ、８４％エチレンオキシドと１６％プロピレンオキシドとの混合物からn-ブタノールにより開始して形成されたポリエーテル（OH価２６mgKOH/g）４３ｇ、ジメチロールプロピオン酸４０．２ｇ及びトリメチロールプロパン１３．４ｇと混合し、混合物をDesmodurTM I ４８８．０ｇと、７０℃で、NCOプレポリマー含量が７．３％となるまで、反応させた。得られたプレポリマーを、アセトン２４２０ｇに溶解し、この溶液を、３０℃で、トリエチルアミン３０３ｇと混合した。続いて、プレポリマー溶液に５分間にわたり、エチレンジアミン２４ｇ、ジエチレントリアミン１０．３ｇ及び水３１０ｇの水溶液を添加した。さらに１５分間撹拌した後、強く撹拌しながら水２１１０ｇを加えた。得られた分散体から減圧下にアセトンを除去した。
ポリウレタン分散体の性質：
平均粒径： １１５nm
ｐＨ(20℃)（10％水溶液）： ７．４
固形分： ３５．０％
分散体のフィルム形成特性：
共溶媒を含まない分散体２を分割し、異なる共溶媒／水混合物で希釈するか、共溶媒が水と混和しない場合は共溶媒で直接希釈した（この場合は、表２中で＊により示す）。得られた共溶媒含有分散体を、ドクターブレードにより、湿潤フィルム厚さ２１０μｍでガラス板に塗布した。２０℃で乾燥した後、フィルムを評価した（表２）。
比較のため、比較例分散体４（５．１％の共溶媒含有）を、更なる添加なしに、同じ膜厚で塗布した。乾燥により、平滑で透明であり亀裂のないフィルムが得られた。
Figure 2006307216
異なる共溶媒含量を有する異なる分散体のフィルム形成特性及び硬さを評価した（表３参照）。（分散体の質量に基づき）２％の、AcrysolTM RM8 の濃度５％溶液を増粘剤として加えた。耐エタノール性及び耐水性を、木材上に延展したフィルムについて調べた。予め被膜を室温で１日乾燥した。耐エタノール性は、エタノール含浸綿パッドを被膜上に５分間置いて、調べた。綿パッドを小さいガラスビーカーにより覆った。試験物質として水を用いて同様の試験を行ったが、負荷は被覆上に２４時間放置した。
耐溶媒性の評価基準：
１＝劣悪、被膜破壊
５＝優秀、被膜変化なし
Figure 2006307216
Figure 2006307216
以上において本発明を説明の目的で詳細に記載したが、このような詳細な記載は説明の目的のためのみである、当業者なら、（請求項により限定される場合を除き）本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、そのような記載内容を変更することができる。

Claims (20)

  1. Ｉ）N-メチルピロリドン及び他の溶媒を含まないポリウレタン分散体を、
    １）第１工程において、
    a)１種又はそれ以上のポリイソシアネートと、
    b)１種又はそれ以上の、５００〜６０００の平均分子量Mnを有するポリオール、
    c)１種又はそれ以上の、６２〜５００の平均分子量Mnを有するポリオール、及び
    d)１種又はそれ以上の、イオン性基又は潜在的イオン性基を有する化合物
    との反応生成物であり、大気圧下で１００℃未満の沸点を有する溶媒中の濃度６６〜９８質量％であるNCOプレポリマー溶液を調製し、
    ２）第２工程において、NCOプレポリマーI.1)を水に分散させ、分散前、分散中又は分散後に、潜在的イオン性基を少なくとも部分的に中和してイオン性基を形成し、
    ３）第３工程において、NCOプレポリマーI.1)を、
    e)１種又はそれ以上の、５００未満の平均分子量Mnを有するポリアミン
    により、連鎖延長し、
    ４）第４工程において、蒸留により溶媒を完全に除去する
    ことにより調製し、
    次いで
    II）１〜７質量％のエチレングリコールエーテル又はプロピレングリコールエーテル、及び所望により他の被覆用添加剤を一緒に又は別々に、ポリウレタン分散体Ｉ）に添加する
    ことを含んでなる、水性被覆組成物の製造方法。
  2. Ｉ）N-メチルピロリドン及び他の溶媒を含まないポリウレタン分散体を、
    １）第１工程において、
    a)１種又はそれ以上のポリイソシアネートと、
    b)１種又はそれ以上の、５００〜６０００の平均分子量Mnを有するポリオール、
    c)１種又はそれ以上の、６２〜５００の平均分子量Mnを有するポリオール、及び
    d)１種又はそれ以上の、イオン性基又は潜在的イオン性基を有する化合物
    との反応生成物であり、大気圧下で１００℃未満の沸点を有する溶媒中の濃度６６〜９８質量％であるNCOプレポリマー溶液を調製し、
    ２）第２工程において、NCOプレポリマーI.1)を水に分散させ、分散前、分散中又は分散後に、潜在的イオン性基を少なくとも部分的に中和してイオン性基を形成し、
    ３）第３工程において、NCOプレポリマーI.1)を、
    e)１種又はそれ以上の、５００未満の平均分子量Mnを有するポリアミン
    により、連鎖延長し、
    ４）第４工程において、蒸留により溶媒を完全に除去する
    ことにより調製し、
    次いで
    II）１〜７質量％のエチレングリコールエーテル又はプロピレングリコールエーテル、及び所望により他の被覆用添加剤を一緒に又は別々に、ポリウレタン分散体Ｉ）に添加する
    ことを含んでなる方法により製造された水性被覆組成物。
  3. ポリウレタン分散体は、５０〜８５質量％のハードセグメント含量（HS）を有し、樹脂固形物に基づいて３５〜５５質量％のイソシアネート含量を有する、請求項２に記載の水性被覆組成物。
  4. 固体樹脂の酸価は１２〜３０mgKOH/g-固体樹脂である、請求項２に記載の水性被覆組成物。
  5. ポリオールb)は、少なくとも１種の脂肪酸含有ポリエステルを含むポリオールの混合物である請求項２に記載の水性被覆組成物。
  6. 脂肪酸含有ポリエステルは、約２の平均ＯＨ官能価を有し、グリセロール単位又はトリメチロールプロパン単位を含む、請求項５に記載の水性被覆組成物。
  7. 脂肪酸含有ポリエステルは、約２の平均ＯＨ官能価を有し、ひまし油以外の別の油によるひまし油のエステル交換の反応生成物を含む、請求項５に記載の水性被覆組成物。
  8. ポリオールb)は、６５０〜２５００g/molの平均分子量Mn及び１．９２〜２のＯＨ官能価を有し、エステル、エーテル、カーボネート及び炭酸エステルからなる群から選択される物質を含む、請求項５に記載の水性被覆組成物。
  9. 成分II）は、エチルグリコールモノメチルエーテル、エチルグリセロールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテルを含む、請求項２に記載の水性被覆組成物。
  10. 成分II）は、エチルグリコールモノメチルエーテル、エチルグリセロールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテルを含む、請求項３に記載の水性被覆組成物。
  11. 成分II）は、エチルグリコールモノメチルエーテル、エチルグリセロールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテルを含む、請求項４に記載の水性被覆組成物。
  12. 成分II）は、エチルグリコールモノメチルエーテル、エチルグリセロールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテルを含む、請求項５に記載の水性被覆組成物。
  13. 成分II）は、エチルグリコールモノメチルエーテル、エチルグリセロールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテルを含む、請求項６に記載の水性被覆組成物。
  14. 成分II）は、エチルグリコールモノメチルエーテル、エチルグリセロールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテルを含む、請求項７に記載の水性被覆組成物。
  15. 水性被覆組成物は１液型組成物である、請求項２に記載の水性被覆組成物。
  16. 水性被覆組成物は２液型組成物である、請求項２に記載の水性被覆組成物。
  17. 水性被覆組成物は、さらに親水性又は疎水性ポリイソシアネートを含む、請求項１６に記載の水性被覆組成物。
  18. 請求項２に記載の水性被覆組成物により被覆された被覆基材。
  19. 基材は吸収性基材である請求項１８に記載の被覆基材。
  20. 吸収性基材は、木材又は連続気泡無機基材である請求項１９に記載の被覆基材。
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