PT1717284E - Dispersões poliuretânicas com propriedades melhoradas de formação de película - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"DISPERSÕES POLIURETÂNICAS COM PROPRIEDADES MELHORADAS DE FORMAÇÃO DE PELÍCULA"

Descrição A invenção refere-se a um procedimento para a preparação de agentes de revestimento aquosos de poliuretano sem solvente e aos vernizes preparados desta forma com propriedades de formação de pelicula melhoradas.

Tendo em vista a redução da emissão de solventes orgânicos, utilizam-se cada vez mais agentes de revestimento aquosos em vez de sistemas com conteúdo de solventes. Uma classe importante de aglutinantes aquosos de vernizes são as dispersões de poliuretano descritas, já conhecidas no estado da técnica. Em principio, é possível obter, de acordo com o procedimento de mistura de acetona ou pré-polímero, dispersões poliuretânicas sem solventes (de agora em diante chamadas PUD). No entanto, em especial as PUD que devem formar películas de revestimento mais duro à temperatura ambiente ou inferior, exigem um agente de coalescência que reduza a temperatura de formação de película mínima.

Em muitas aplicações, a N-metilpirrolidona (NMP) entra como solvente, dado que não reage com grupos isocianato e, desta forma, deve-se reduzir apropriadamente a viscosidade na formação dos pré-polímeros. Além disso, a NMP está em condições de dissolver várias vezes o ácido dimetilolpropiónico utilizado na química das PUD. Desta forma, garante-se que seja incorporada uma quantidade suficiente de centros hidrofílicos em forma de grupos 2 carboxilato na estrutura do poliuretano. No entanto, demonstrou-se que a NMP deve ser classificada como substância que danifica os fetos e, desta forma, é necessária uma substituição deste solvente.

No documento US 2003/187136 revelam-se dispersões de polímeros híbridos de poliuretano e poliuretano-poliacrilato. Aqui também se usam solventes com um ponto de ebulição superior a 100 °C sob pressão normal para a preparação dos polímeros.

No documento DE-A 36 13 492, descreve-se um procedimento para a dispersão sem co-solvente, de acordo com o assim chamado procedimento de acetona. Neste caso, prepara-se uma solução orgânica a 20 - 50% de um poliuretano hidrofílico já com cadeia prolongada em, por exemplo, acetona e depois converte-se numa dispersão por adição com água. Depois da eliminação por destilação da acetona, obtém-se uma dispersão sem solvente. Estas dispersões também apresentam de preferência uma hidrofilização não iónica e podem ser endurecidas à temperatura ambiente para formarem películas transparentes. Se for necessária uma redução da temperatura de formação de película ou uma demora na secagem, então também se utilizam solventes de coalescência tais como álcool de diacetona, NMP, etilenoglicolmonobutiléter ou dietilenoglicolmonobutiléter em quantidades < 5% em peso (referido à dispersão) (coluna 11, linhas 58 - 65) . Neste sistema, é desvantajoso o facto de os produtos apresentarem uma resistência insuficiente à água e ao etanol e de, para o âmbito do processamento ser necessário usar solventes de coalescência. De igual modo é desvantajosa neste procedimento a quantidade relativamente grande de solvente 3 que deve ser eliminada por destilação depois do passo de dispersão. 0 objecto da presente invenção consistia na preparação exclusiva de vernizes de dispersões poliuretânicas ionicamente hidrofilizadas que não contêm solventes nem NMP. Além disso, os agentes de revestimento, de acordo com a invenção, devem ter melhores propriedades de formação de película e os revestimentos preparados a partir deles devem apresentar boas resistências a agentes químicos, assim como durezas de Kõnig de mais de 75 segundos.

Surpreendentemente, este objecto pôde ser resolvido colocando à disposição dispersões poliuretânicas duras que são preparadas com um solvente de baixo ponto de ebulição que é eliminado por destilação depois da dispersão e seguidamente com éteres de etileno- ou propilenoglicol de alto ponto de ebulição (ponto de ebulição > 150 °C) e eventualmente espessantes e/ou auxiliares de nivelamento e/ou anti-espumantes e/ou outros auxiliares de vernizes. Estes vernizes de dispersão com conteúdo de solvente formam película, em especial sobre bases absorventes mais do que os que têm outros co-solventes tais como, por exemplo, NMP, que são utilizados na mesma quantidade. As dispersões que contêm co-solventes glicólicos apresentam temperaturas mínimas de formação de película inferiores a 20 °C e levam a revestimentos duros, em especial de grande valor, com um aspecto de película muito bom que também podem ser processados sobre bases absorventes, tais como a madeira.

Desta forma, é objecto da presente invenção um procedimento para a preparação de agentes de revestimento aquosos, caracterizado pelo facto de 4 I) se preparar uma dispersão poliuretânica sem solventes nem NMP, em que sem solventes significa que a dispersão apresenta < 0,9% em peso de solvente e em que 1.1) primeiramente se obtém num primeiro passo uma solução de pré-polimero de NCO numa concentração de 66 a 98% em peso de um solvente que apresenta, sob pressão normal, um ponto de ebulição inferior a 100 °C por reacção de: a) um ou vários poliisocianatos, b) um ou vários polióis com pesos moleculares médios Mn de 500 a 6000, c) um ou vários polióis com pesos moleculares médios Mn de 62 a 500, d) um ou vários compostos que contêm um grupo iónico ou um grupo capaz de formar um grupo iónico e o pré-polimero de NCO não contém agentes de hidrofilização não iónicos, 1.2) num segundo passo dispersa-se o pré-polimero de NCO 1.1) em água, onde antes, durante ou depois da dispersão se verifica uma neutralização, pelo menos parcial, dos grupos iónicos, 1.3) num terceiro passo, ocorre um alongamento de cadeia com e) uma ou várias poliaminas com pesos moleculares médios Mn inferiores a 500 e 1.4) num quarto passo, elimina-se totalmente o solvente por destilação e, em seguida, II) adicionam-se 1 a 7% em peso de um éter de etileno propilenoglicol OH-monofuncional, assim como III) outros aditivos de vernizes juntos à dispersão poliuretânica ou separados dela (I). 5

De igual modo, são objecto da presente invenção agentes aquosos de revestimento que são obtidos seguindo o procedimento de acordo com a invenção.

Preferivelmente, a dispersão poliuretânica de acordo com a invenção apresenta um conteúdo de segmentos duros (HS) de 50 a 85% em peso, especialmente preferível de 55 a 75% em peso, em que a quantidade de isocianato referido à quantidade de substância sólida é de 35 a 55% em peso, preferivelmente 39 a 50% em peso. 0 índice de acidez da resina sólida é de 12 a 30 mg de KOH/g de resina sólida, preferivelmente 15 a 28 mg de KOH/g de resina sólida. 0 conteúdo de segmentos duros é calculado da forma seguinte: HS = 100 * [(massa (a) + massa (c) + massa (d) + massa (e)] Emassa (a, b, c, d, e)

Como componente a), são apropriados os poliisocianatos normalmente utilizados na química dos poliuretanos como, por exemplo, diisocianatos da fórmula R1(NCO)2, em que R1 representa um radical hidrocarbonado alifático com 4 a 12 átomos de carbono, um radical hidrocarbonado cicloalifático com 6 a 15 átomos de carbono, um radical hidrocarbonado aromático com 6 a 15 átomos de carbono ou um radical hidrocarbonado aralifático com 7 a 15 átomos de carbono. Os exemplos de diisocianatos preferidos são o tetrametilenodiisocianato, hexametilenodiisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno ou a,a,a',a'-tetrametil-m- ou p-xililenodiisocianato, assim como misturas dos referidos diisocianatos. Os diisocianatos de preferência especial são o l-isocianato-3,3,5-trimetil- 6 5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato) e 4,4'-di isocianatodieiclohexilmetano.

Opcionalmente utilizam-se pequenas quantidades, por exemplo, de isocianatos de três e/ou mais valências para desta forma se garantir um certo grau de ramificação ou reticulação do poliuretano. A quantidade do poliisocianato a utilizar rege-se pela sua funcionalidade e, desta forma, deve ser medido de tal forma que o pré-polímero de NCO se mantenha agitável e dispersável. Estes isocianatos são obtidos, por exemplo, com a reacção de isocianatos divalentes entre si, de modo que uma parte dos seus grupos isocianato derive em grupos isocianurato, biureto, alofanato, uretodiona ou carbodiimida. Também são apropriados os poliisocianatos hidrofilizados através de grupos iónicos. Os exemplos destes isocianatos estão descritos no documento EP-A 510 438, em que se fazem reagir poliisocianatos com compostos carboxilo OH-funcionais. Os poliisocianatos hidrofilizados também podem ser obtidos por reacção de poliisocianatos com compostos reagentes, face a isocianatos com grupos de ácido sulfúrico. Estes tipos de poliisocianatos podem apresentar altas funcionalidades como, por exemplo, de mais de 3.

Os polióis poliméricos b) apropriados apresentam uma gama de peso molecular (Mn) de 500 a 6000, preferivelmente de 500 a 3000 e especialmente preferível de 650 a 2500. A funcionalidade OH é de pelo menos 1,8 a 3, preferivelmente de 1,9 a 2,2 e especialmente preferível de 1,92 a 2,0. No caso dos polióis, trata-se, por exemplo, de poliéster, poliéter à base de óxido de propileno e/ou tetrahidrofurano, policarbonatos, poliestercarbonatos, poliacetais, poliolefinas, poliacrilatos e polissiloxanos. 7

Prefere-se utilizar poliésteres, poliéteres, poliestercarbonatos e policarbonatos. Preferem-se em especial os poliésteres, poliéteres, poliestercarbonatos e policarbonatos bifuncionais. De igual modo são apropriadas as misturas dos polióis poliméricos b) descritos.

Adicionalmente, também se podem utilizar, em mistura com os referidos polióis b) poliésteres com conteúdo de ácidos gordos bl) , que são obtidos por intermédio de produtos de esterificação ou de transesterificação de ácidos gordos ou óleos secantes e/ou não secantes com pelo menos compostos bifuncionais de poliol, tal como descrito, por exemplo, no documento EP-A 0 017 199 (p. 10, linha 27 e 11, linha 31). Como compostos de poliol,usam-se preferivelmente componentes hidroxilo tri- e tetrafuncionais como, por exemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina ou pentaeritritol.

Como poliol bl) também é apropriado o óleo de ricino parcialmente desidratado, que é obtido por solicitação térmica de óleo de ricino sob catálise ácida e que está descrito no documento EP-A 0 709 414 (p. 2, linhas 37-40).

De igual modo são apropriados como polióis bl) os que são revelados no documento DE-A 199 30 961 (p. 2, linhas 46 - 54; p. 2, linhas 67 e 3, linha 3) . Aí fazem-se reagir ácidos monocarboxílicos alifáticos e cicloalifáticos com 8 a 30 átomos de carbono como, por exemplo, ácido oleico, ácido láurico, ácido linólico ou ácido linolénico com óleo de rícino na presença de glicerina.

Além disso, são apropriados como polióis bl) produtos de transesterificação de óleo de rícino e um ou vários outros triglicéridos. 8

Preferem-se especialmente como componente bl), em média estatistica relativamente aos grupos OH, componentes bifuncionais com conteúdo de ácidos gordos de preferência aos que têm conteúdo de unidades de glicerina ou trimetilolpropano. Neste caso, são muito especialmente preferidos os produtos de transesterificação com funcionalidades OH médias de 2 de óleo de rícino com outro óleo diferente do óleo de rícino. Os poliésteres com conteúdo de ácidos gordos bl) são preferivelmente utilizados com polióis b) , que apresentam um Mn de 650 a 2500 g/mol e funcionalidades OH de 1,92 a 2. Os poliésteres com conteúdo de ácidos gordos bl) são utilizados preferivelmente com polióis b), que apresentam um Mn de 650 a 2500 g/mol, funcionalidades OH de 1,92 a 2 e são seleccionados do grupo dos ésteres, éteres, carbonatos ou ésteres de carbonato.

Os polióis c) de baixo peso molecular com uma gama de peso molecular (Mn) de 62 a 500, preferivelmente de 62 a 400, e especialmente preferível de 90 a 300, são os álcoois bifuncionais normalmente utilizados na química dos poliuretanos tais como, por exemplo, etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 1,2- e 1,4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dioles que contêm oxigénio do éter tais como, por exemplo, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, polietileno-, polipropileno- ou polibutilenoglicóis, assim como misturas destes produtos. Também se podem adicionar percentualmente álcoois monofuncionais com 2 a 22, preferivelmente 2 a 18 átomos de carbono. Aqui são tidos em conta, por exemplo: 9 etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol primário, butanol secundário, n-hexanol e os seus isómeros, álcool 2-etilhexílico, etilenoglicolmonometiléter, dietilenoglicolmonometiléter, etileno glicol monobutil éter, dietileno glicol monobutil éter, propilenoglicolmonometiléter, dipropilenoglicolmonometiléter, tripropilenoglicolmonometiléter, propilenoglicolmonobutiléter, dipropilenoglicolmonobutiléter, tripropilenoglicolmonobutiléter, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, álcool láurico e álcool esteárico.

Os álcoois trifuncionais e superiores da gama de peso molecular indicada podem ser utilizados percentualmente na quantidade em que a solução polimérica se mantenha agitável.

Como componentes de neutralização para as dispersões aniónicas, são apropriadas as aminas terciárias conhecidas dos especialistas, tais como o amoníaco e os hidróxidos alcalinos. As resinas catiónicas são passadas à forma hidrossolúvel por protonação ou quaternização.

Como componente d) são apropriados compostos de baixo peso molecular que contenham grupos iónicos ou que sejam capazes de formarem um grupo iónico como, por exemplo, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, produtos de reacção de ácido (met-) acrílico e poliaminas (por exemplo, documento DE-A-19 750 186, p. 2, linhas 52 - 57) ou componentes de poliol que contenham grupos sulfonato tais como, por exemplo, o aduto propoxilado de hidrogénio-sulfito de sódio em 2-butenodiol ou os poliésteres formados a partir de sais de ácido 10 sulfoisoftálico, descritos no documento EP-A 0 364 331 (p. 6, linhas 1 - 6). Além disso, são apropriados compostos OH-funcionais que contenham grupos catiónicos ou unidades conversíveis em grupos catiónicos como, por exemplo, a N-metildietanolamina. Preferem-se componentes com conteúdo de grupos de ácido carboxilico. Prefere-se especialmente o ácido dimetilolpropiónico. O pré-polimero de NCO não contém agentes auxiliares de hidrofilização não iónicos.

Como alongadores de cadeia e) são tidos em conta os aminopolióis ou poliaminas com um peso molecular inferior a 500 como, por exemplo: hidrazina, etilenodiamina, 1,4-diaminobutano, isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, etanolamina, dietanolamina, piperazina ou dietilentriamina.

Além do uso de compostos multifuncionais que reagem com isocianatos, também se pode ter em conta a conclusão do pré-polimero de poliuretano com álcoois monofuncionais ou aminas, para desta forma se regular o peso molecular dos poliuretanos. Os compostos preferidos são os monoálcoois alifáticos ou as monoaminas com 1 a 18 átomos de C. Prefere-se usar em especial etanol, n-butanol, etilenoglicol-monobutiléter, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol ou N-dialquilaminas.

Como solventes para a preparação da dispersão poliuretânica I) são tidos em conta os que têm um ponto de ebulição inferior a 100 °C sob pressão normal, não apresentam grupos reagentes com isocianatos e, além disso, são hidrossolúveis. Além disso, deve-se poder eliminar o solvente por destilação da dispersão preparada. Os exemplos 11 destes solventes são acetona, metiletilacetona, éter terc.-butil-metílico ou tetrahidrofurano. A preparação das dispersões poliuretânicas aquosas sem solvente é efectuada em quatro fases. Primeiramente faz-se a preparação do pré-polimero de NCO por reacção de um excesso do componente a) com os componentes b) , c) e d) . Neste caso, o pré-polimero de NCO deverá apresentar uma funcionalidade de NCO < 2,3. O solvente pode ser adicionado antes, durante ou depois da polimerização na quantidade em que se verifique uma solução a 66 - 98%, preferivelmente 75 - 95%. Já no inicio da reacção pode estar presente um agente de neutralização necessário para a neutralização dos grupos potencialmente iónicos, mas no máximo deve-se adicionar ao pré-polimero pronto sempre que não seja adicionado à água de dispersão. A quantidade da amina de neutralização também se pode dividir antes da dispersão entre a fase orgânica e a fase aquosa. Numa segunda fase, verifica-se a dispersão em que se adiciona a água à resina ou, ao invés, a resina à água, em condições de cisalhamento suficientes. Na terceira fase, efectua-se o prolongamento de cadeia, em que a quantidade dos componentes a) reagentes aos isocianatos com conteúdo de nitrogénio se mede de forma tal que possam reagir 25 a 105%, preferivelmente 55 a 100 %, especialmente preferível 60 a 90% dos grupos isocianato. Os grupos isocianato restantes reagem sob prolongamento de cadeia com a água presente. A eliminação do solvente por destilação completa é preferivelmente efectuada no vácuo e configura a quarta fase. "Sem solvente", no sentido da presente invenção, significa que a dispersão apresenta < 0,9% em peso, 12 preferivelmente < 0,5% em peso, especialmente preferível < 0,3% em peso de solvente. O conteúdo de sólidos da dispersão sem solvente situa-se entre 25 e 65% em peso. Prefere-se uma gama de substância sólida de 30 a 50% em peso, especialmente preferível de 34 a 45% em peso.

Para a preparação do agente de revestimento de acordo com a invenção, mistura-se a dispersão sem solvente com 1 a 7% em peso, preferivelmente 1 a 5% em peso (referido à dispersão de I) de um éter de etileno- ou propilenoglicol II) OH-monofuncional ou uma mistura destes éteres II). Os exemplos destes éteres de etileno- ou propilenoglicol OH-monofuncionais são etilglicolmetiléter, etilglicoletiléter, dietilglicoletiléter, dietilglicolmetiléter, trietilglicolmetiléter, butilglicol, butildiglicol, propilenoglicolmetiléter, dipropilenoglicolmetiléter, tripropilenoglicolmetiléter, propilenoglicolbutiléter, propilenoglicolmonopropiléter, dipropilenoglicolmonopropiléter, propilenoglicolfeniléter e etilenoglicolfeniléter. Preferem-se: etilglicolmono-metiléter, butilglicol, butildiglicol, propilenoglicolmonometiléter e propilenoglicolmonobutiléter.

Preferivelmente, o éter ou a mistura de éteres, sempre que os componentes sejam hidrossolúveis, adicionam-se como solução aquosa com agitação. Os componentes insolúveis na água são lentamente adicionados à dispersão com agitação. Também se podem adicionar percentualmente éteres de etileno- ou propilenoglicol que não apresentem grupos OH tais como, por exemplo: etilglicoldimetiléter, trietilgl icoldimetiléter, dietilglicoldimetiléter ou 13

Proglyde® DMM (dipropilenoglicoldimetiléter) da empresa Dow Chemicals (Schwalbach, Alemanha).

Ao agente de revestimento com conteúdo de co-solvente também se adicionam finalmente aditivos para vernizes (III). Os aditivos para vernizes são, por exemplo, os anti-espumantes, agentes de arejamento, espessantes, aditivos superficiais ou de nivelamento.

Primeiramente adiciona-se, com agitação, de preferência um anti-espumante usual no mercado. Para tal, são tidos em conta anti-espumantes de óleo mineral, anti-espumantes de silicone e também anti-espumantes poliméricos sem silicones, assim como co-polimeros de polietersiloxano.

Como agentes de arejamento são tidos em conta poliacrilatos, dimetilpolissiloxanos, polissiloxanos organicamente modificados tais como, por exemplo, os poli-oxialquildimetilsiloxanos e igualmente o fluorossilicone.

Além disso, utilizam-se espessantes que permitem a regulação da viscosidade dos agentes de revestimento seguindo a invenção, de acordo com o procedimento de aplicação. Como espessantes são apropriados espessantes usuais no mercado tais como, por exemplo, os espessantes orgânicos naturais, por exemplo, dextrinas ou amido, substâncias naturais organicamente transformadas, por exemplo, éter de celulose ou hidroxietilcelulose, compostos de poli(met)acrililicos orgânicos totalmente sintéticos ou poliuretanos, assim como espessantes inorgânicos tais como, por exemplo, bentonites ou ácidos silicicos. Preferivelmente usam-se espessantes orgânicos totalmente sintéticos. Usam-se com especial preferência espessantes de acrilato que se diluem eventualmente com água antes da adição. 14

Também se podem adicionar aditivos de nivelamento ou superficiais tais como os aditivos de silicone, acrilatos ionógenos ou não ionógenos ou polimeros tensioactivos de baixo peso molecular.

Também se podem adicionar tensioactivos de silicone humidificantes de bases tais como, por exemplo, polidimetilsiloxanos modificados com poliéter. A adição dos componentes II) e III) pode ser preferivelmente efectuada de forma gradual, tal como anteriormente descrito, mas também se podem adicionar simultaneamente ao adicionar os solventes com conteúdo de éter e os aditivos de vernizes juntos ou também uma mistura de solventes com conteúdo de éter e aditivos de vernizes à dispersão poliuretânica I) . Também se pode adicionar a mistura de aditivos III) e solventes com conteúdo de éter II) à dispersão I) . A preparação dos vernizes é efectuada a temperaturas situadas entre 5 e 50 °C, preferivelmente entre 20 e 35 °C.

Os agentes de revestimento obtidos de acordo com a invenção podem ser aplicados como sistema de um componente fisicamente secante (1K) ou também como sistema de dois componentes (2K).

Desta forma, também é objecto da presente invenção o uso dos agentes aquosos de revestimento, de acordo com a invenção, como aglutinantes em sistemas de um componente (1K) ou como componente de aglutinante num sistema de dois componentes (2K).

Nos sistemas 2K, faz-se um endurecimento das dispersões de acordo com a invenção, de preferência com os poliisocianatos de vernizes hidrofilicos e/ou hidrofóbicos conhecidos dos especialistas. Ao usar poliisocianatos de 15 vernizes, pode ser necessária a sua diluição com outras quantidades de co-solventes, para se conseguir uma boa mistura dos poliisocianatos com a dispersão. Como solventes são aqui tidos em conta solventes não reagentes com grupos isocianato tais como, por exemplo, etilglicoldimetiléter, trietilglicoldimetiléter, dietilglicoldimetiléter, Pro-glyde® DMM (dipropilenoglicoldimetiléter) , butilacetato, metoxibutilacetato ou ésteres dibásicos, tais como, por exemplo, os oferecidos pela empresa DuPont.

Os agentes de revestimento, de acordo com a invenção, podem ser aplicados sobre qualquer tipo de substrato como, por exemplo, madeira, metal, plástico, papel, couro, têxteis, feltro, vidro ou bases minerais, assim como bases já revestidas. Uma aplicação especialmente preferida consiste no uso de agentes aquosos de revestimento, de acordo com a invenção, para a preparação de revestimentos sobre bases absorventes tais como, por exemplo, madeira ou bases minerais de poros abertos.

Os agentes de revestimento, de acordo com a invenção, podem ser usados como tais ou em combinação com outros agentes auxiliares e aditivos conhecidos da tecnologia dos vernizes tais como, por exemplo, recheios e pigmentos. A aplicação dos agentes de revestimento, que contêm a dispersão poliuretânica de acordo com a invenção, pode ser efectuada de uma das formas conhecidas como, por exemplo: pintura, injecção, raspagem, pulverização, orvalho, centrifugação, laminação ou imersão.

Exemplos

Tabela 1: Componentes utilizados 16

Nome comercial Denominação Fabricante Desmodur® W 4,4'- diisocianatodiciclohexilmet ano Bayer AG, Leverkusen, Alemanha Desmodur® I Diisocianato de isoforona Bayer AG, Leverkusen, Alemanha Bayhydur® VP LS 2236 Poliisocianato hidrofilizado/ 16,2% em peso de NCO Bayer AG, Leverkusen, Alemanha Proglyde® DMM Dipropilenoglicoldimetiléte r Dow Chemicals, Schwalbach, Alemanha PolyTHF® Politetrametilenoglicol, F = 2, MG = 2000 g/mol BASF AG, Ludwigshafen, Alemanha Byk® 381 Agente auxiliar de nivelamento Byk Chemie, Wesel, Alemanha Byk® 34 6 Humidificante Byk Chemie, Wesel, Alemanha Byk® 02 8 Anti-espumante Byk Chemie, Wesel, Alemanha Acrysol® RM8 Espessante, ao 5% em água Rohm&Hàs, Franckfurt, Alemanha Dowanol® TPnB Tripropilenoglicolbutiléter DOW Chemicals, Schwalbach, Alemanha Dowanol® PnB Propilenoglicolbutiléter DOW Chemicals, Schwalbach, Alemanha 17

Precursor oligomérico de poliéster

Num reactor de 5 litros com coluna destiladora, pesaram-se 3.200 g de óleo de ricino e 1.600 g de óleo de soja, assim como 2,0 g de óxido de dibutilestanho. Introduziu-se uma corrente de nitrogénio (5 1/h) através dos reagentes. Num lapso de 140 minutos, aqueceu-se até 240 °C e decorridas 6 h arrefeceu-se a 240 °C. O indice de OH era de 108 mg de KOH/g e o indice de acidez, de 2,5 mg de KOH/g.

Dispersão 1

Desidrataram-se 205,5 g de um poliéster (ácido adipico, 1,6-hexanodiol; indice de OH 66 mg de KOH/g), 19 g de ácido dimetilolpropiónico e 58,0 g de 1,6-hexanodiol a 110 °C no vácuo. Depois arrefeceu-se até 55 °C, misturou-se sucessivamente com 124,2 g de acetona e 226,9 g de Desmodur® I e ferveu-se em refluxo, até se atingir um conteúdo de NCO de 3, 9% em peso (conteúdo teórico de NCO 4,0%) . Regulou-se novamente até 55 °C e misturou-se a solução limpa com 12,9 g de trietilamina, que foi bem agitada. Dispersou-se toda a solução pré-polimérica neutralizada (55 °C) com agitação vigorosa em 770 g de água que estava a uma temperatura de 30 °C. Depois de se ter dispersado, agitou-se durante 5 minutos, antes de se adicionar, num lapso de 5 minutos, uma solução de 4,2 g de hidrato de hidrazina e 9,2 g de etilenodiamina, dissolvidos em 90 g de água. Em seguida, eliminou-se totalmente a acetona por destilação a 40 °C no vácuo (120 mbar). Para a reacção dos grupos isocianato restantes, agitou-se a 40 °C, 18 até já não se poder verificar qualquer NCO por espectroscopia IR. Depois de ter arrefecido até 30 °C, filtrou-se através de um filtro Seitz T5500.

Valores caracteristicos da dispersão poliuretânica:

Tamanho médio das partículas: 60 nm (espectroscopia de correlação laser, LKS) pH (20 °C) (solução aquosa a 10%) : 7,8 Conteúdo de sólidos: 35,0%

Conteúdo de segmentos duros: 61% índice de acidez (referido à resina sólida): 15,5 mg de KOH/g

Dispersão 2

Combinou-se uma mistura de 181,0 g de PolyTHF® 2000, 140,3 g do precursor oligomérico de poliéster, 37,2 g de ácido dimetilolpropiónico e 18,3 g de 1, 6-hexanodiol a 55 °C com 98,9 g de acetona e 19,6 g de trietilamina, que foi misturada. Adicionaram-se 275,4 g de Desmodur® W e ferveu-se a mistura de reacção em refluxo até se atingir um conteúdo de 4,3% de NCO. Dispersaram-se 500 g do pré-polímero com agitação vigorosa em 720 g de água que tinha sido colocada a uma temperatura de 30 °C. Decorridos 5 minutos, adicionou-se, num lapso de 5 minutos, uma solução de 4,2 g de hidrato de hidrazina e 6,2 g de etilenodiamina em 7 3 g de água. Para a reacção completa dos grupos isocianato, agitou-se a 45 °C, até já não se poder verificar qualquer NCO por espectroscopia IR. Depois de 19 arrefecer, efectuou-se a filtração através de um filtro Seitz T5500.

Valores caracteristicos da dispersão poliuretânica:

Tamanho médio das partículas (LKS): 55 nm pH (20 °C) (solução aquosa a 10%): 8,4 Conteúdo de sólidos: 35,0%

Conteúdo de segmentos duros: 52% índice de acidez (referido à resina sólida): 23,3 mg de KOH/g

Dispersão comparativa 3 (com conteúdo de NMP)

Desidrataram-se 300,7 g de um poliéster (ácido adipico, 1,6-hexanodiol; indice de OH 66 mg de KOH/g), 27,8 g de ácido dimetilolpropiónico e 84,8 g de 1,6-hexanodiol a 110 °C no vácuo. Em seguida, arrefeceu-se até 90 °C e por adição de 181,7 g de NMP* obteve-se uma solução limpa à qual foram adicionados 332,1 g de Desmodur® I a 70 °C. A 90 °C agitou-se até se obter um conteúdo de NCO de 3,8% em peso (conteúdo teórico de NCO de 4,0% em peso). Em seguida, adicionaram-se 21,0 g de trietilamina a 70 °C e agitou-se durante 10 minutos. Dispersaram-se 700 g da solução neutralizada com agitação vigorosa em 810 g de água que se colocou a uma temperatura de 30 °C. Depois da dispersão, agitou-se durante 5 minutos, antes de se adicionar, num lapso de 5 minutos, uma solução de 4,2 g de hidrato de hidrazina e 9,2 g de etilenodiamina dissolvidos em 90 g de água. Para a reacção dos grupos isocianato, agitou-se a 40 °C, até já não se poder detectar NCO por espectroscopia IR. 20

Depois de se ter arrefecido até 30 °C, filtrou-se através de um filtro Seitz T5500.

Valores caracteristicos da dispersão poliuretânica:

Tamanho médio das particulas (LKS): 60 nm pH (20 °C) (solução aquosa a 10%): 7,8 Conteúdo de sólidos: 35,0%

Conteúdo de co-solventes*: 8,3% *Se se tentar reduzir a quantidade de NMP, para que ocorra uma dispersão com um conteúdo de co-solventes de 5%, produz-se uma massa fundida resinosa altamente viscosa que já não se pode dispersar totalmente.

Exemplo comparativo 4 (com conteúdo de NMP)

Adicionaram-se 339 g de PolyTHF® 2000, 248 g do precursor oligomérico de poliéster, 70 g de ácido dimetilolpropiónico, 34 g de 1, β-hexanodiol e 186 g de N-metilpirrolidona até 70 °C e agitaram-se até se obter uma solução limpa. Em seguida, adicionaram-se 516 g de Desmodur® W e aqueceu-se a mistura até 100 °C. Agitou-se a esta temperatura até o conteúdo de NCO ser de 4,6% e depois arrefeceu-se até 70 °C. A esta temperatura adicionaram-se

39 g de trietilamina. Dispersaram-se 500 g desta solução com agitação vigorosa em 640 g de água, que tinha sido colocada a uma temperatura de 30 °C. Depois da dispersão, agitou-se durante 5 minutos antes de se adicionar, num lapso de 5 minutos, uma solução de 4,1 g de hidrato de hidrazina e 10,2 g de etilenodiamina em 100 g de água. Para a reacção total dos grupos isocianato, agitou-se a 45 °C 21 até já não se poder verificar qualquer NCO por espectroscopia IR. Depois de se ter arrefecido até aos 30 °C, filtrou-se através de um filtro Seitz T5500.

Valores caracteristicos da dispersão poliuretânica:

Tamanho médio das partículas (LKS): 45 nm pH (20 °C) (solução aquosa a 10%) : 8,2 Conteúdo de sólidos: 35,0%

Conteúdo de co-solventes: 5,1%

Exemplo comparativo 5

Misturaram-se 500,0 g de um poliéster de ácido adípico, assim como 1,6-hexanodiol e neopentilglicol (em relação molar de 0,65: 0,35) de índice OH 66 e 59,0 g de um segundo poliéster de ácido adípico, assim como 1,6-hexanodiol de índice OH 133 com 31,5 g de 1,4-butanodiol, 43 g de um poliéter de uma mistura de 84% de óxido de etileno e 16% de óxido de propileno, iniciada sobre n-butanol (índice de OH 26), 40,2 g de ácido dimetilolpropiónico e 13,4 g de trimetilolpropano e fez-se reagir a 70 °C com 488,0 g de Desmodur® I até se conseguir o conteúdo de NCO do pré-polímero de NCO de 7,3%. Dissolveu-se o pré-polímero obtido em 2420 g de acetona e misturou-se a 30 °C com 30,3 g de trietilamina. À solução pré-polimérica adicionou-se em seguida uma solução aquosa de 24 g de etilenodiamina, 10,3 g de dietilenotriamina e 310 g de água num lapso de 5 minutos. Depois de se ter agitado durante 15 minutos, adicionaram-se 2110 g de água 22 com agitação intensiva. Da dispersão obtida, eliminou-se a acetona sob pressão reduzida.

Valores caracteristicos da dispersão poliuretânica:

Tamanho médio das partículas: 115 nm pH (20 °C) (solução aquosa a 10%) : 7,4 Conteúdo de sólidos: 35,0%

Propriedades de formação de pelicula das dispersões

Dividiu-se a dispersão 2 sem co-solvente e diluiu-se com diferentes misturas de co-solventes/água ou, sempre que o co-solvente não era miscivel com água, directamente com um co-solvente (estes estão identificados na Tabela 2 com *). As dispersões obtidas, com conteúdo de co-solventes, foram aplicadas com um raspador com uma espessura de película húmida de 210 pm sobre uma placa de vidro. Depois de se terem secado as películas a 20 °C, efectuou-se a avaliação (Tabela 2).

Como comparação, aplicou-se a dispersão comparativa 4 (5,1% de conteúdo de co-solvente) sem outras adições com igual espessura de camada. Depois da secagem, obteve-se uma película lisa, transparente e sem fissuras.

Tabela 2: Películas obtidas da dispersão 2 sem co-solventes por adição de diferentes co-solventes/quantidades de co-solventes. Adicionaram-se 2% (sobre dispersão) de uma solução a 5% de Acrysol® RM 8 como espessante. 23

Co-solvente 3% de co-solvente sobre dispersão 5% de co-solvente sobre dispersão Butilglicol Liso, sem fissuras Liso, sem fissuras Butildiglicol Liso, sem fissuras Liso, sem fissuras Tripropilenogl icol Liso, sem fissuras Liso, sem fissuras Dowanol® TPnB Liso, sem fissuras Liso, sem fissuras Dowanol® PnB Liso, sem fissuras Liso, sem fissuras N- Metilpirrolido na Muitas fissuras longas Poucas fissuras longas na borda

Ensaiaram-se as propriedades de formação de pelicula, assim como as durezas de diversas dispersões com diferentes conteúdos de co-solventes (veja as Tabelas 3 e 4). Adicionaram-se 2% (sobre dispersão) de uma solução a 5% de Acrysol® RM 8 como espessante. Testou-se a resistência ao etanol e à água em películas aplicadas sobre madeira. Os revestimentos tinham sido previamente secados durante um dia à temperatura ambiente. A resistência ao etanol foi determinada com a aplicação, durante cinco minutos, de uma tampa de algodão embebida em etanol sobre o revestimento. A tampa de algodão foi coberta com um pequeno recipiente de vidro. Com água como substância de ensaio, procedeu-se de modo análogo, mas deixou-se a carga sobre o revestimento durante 24 horas.

Avaliação das resistências: 1 = má, revestimento destruído 5 = muito boa, revestimento inalterado 24

Tabela 3: Propriedades de formação de película e durezas

Ex. 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. comp. 5 Dispersão [g] 100 100 89, 3 100 Byk® 346/Byk® 381 [g] 0,2/0,5 0,2/0,5 0,18/0, 45 0,2/0,5 Co-solvente butilgl icol butilgl icol butilgl icol butilgl icol Conteúdo de co-solvente [%] referido ao peso da dispersão 3,7 4,8 4,0 3,7 Temperatura de aplicação 20 °C 4 ° C 20 °C 20 °C Óptica sobre madeira Muito Muito Muito Muito áspera boa boa boa boa Óptica sobre vidro Muito boa Muito boa Muito boa Muito boa Dureza de pêndulo Kõnig depois de 2d/TA, 210 pm húmido 115 seg 112 seg 87 seg 102 seg Resistência ao etanol 3 3 3-4 1 Resistência à água 4-5 4-5 5 1

Tabela 4: Comparação de sistemas 2K, que foram diluídos com NMP ou então com butildiglicol

Dispersão Ex. 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 2 Bayhydur® VP LS 2336 65% em Proglyde® DMM 9, 0 g 9, 0 g 9, 0 g 9,0 g NMP/água 1,7 g/ 8,3 g 1,7 g/ 8,3 g Butildiglicol/água 1,7 g/ 8,3 g 1,7 g/ 8,3 g 25

Byk® 02 8 1,0 1,0 1,0 1,0 Byk® 34 6 0,2 0,2 0,2 0,2 Byk® 381 0,5 0,5 0,5 0,5 ãcrysol® RM8/água 1 g/1 g 1 g/1 g 1 g/1 g 1 g/1 g Conteúdo de co-solvente [%] 4, 9 4, 9 4, 9 4, 9 Temperatura de aplicação 4 °C 4 °C 4 °C 4 °C Óptica sobre madeira áspera Muito boa Boa Muito boa Poucas fissura s Óptica sobre vidro Muito boa Muito boa Muito boa Muito boa 26

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO A lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor, não sendo parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 2003187136 A [0004] • DE 3613492 A [0005] • EP 510438 A [0012] • EP 0017199 A [0014] • EP 0709414 A [0015] • DE 19930961 A [0016] • DE 19750186 A [0022] • EP 0364331 A [0022]

Lisboa, 9/03/2009

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Procedimento para a preparação de agentes aquosos de revestimento, caracterizado pelo facto de I) se preparar uma dispersão poliuretânica livre de solventes ou NMP, em que livre de solventes significa que a dispersão apresenta < 0,9% em peso de solvente e em que 1.1) primeiramente se obtém numa primeira fase uma solução de pré-polimero de NCO numa concentração de 66 a 98% em peso de um solvente que apresenta, sob pressão normal, um ponto de ebulição inferior a 100 °C por reacção de: a) um ou vários poliisocianatos, b) um ou vários polióis com pesos moleculares médios Mn de 500 a 6000, c) um ou vários polióis com pesos moleculares médios Mn de 62 a 500, d) um ou vários compostos que contêm um grupo iónico ou um grupo capaz de formar um grupo iónico e o pré-polimero de NCO não contém agentes de hidrofilização não iónicos, 1.2) num segundo passo dispersa-se o pré-polimero de NCO 1.1) em água, onde antes, durante ou depois da dispersão se verifica uma neutralização pelo menos parcial dos grupos iónicos, 1.3) num terceiro passo, provoca-se um alongamento de cadeia com e) uma ou várias poliaminas com pesos moleculares médios Mn inferiores a 500 e 1.4) num quarto passo, elimina-se totalmente o solvente por destilação e, em seguida, II) adicionam-se 1 a 7% em peso de um éter de etileno- ou propilenoglicol OH-monofuncional, assim como 2 III) outros aditivos de vernizes, juntos ou separados à dispersão poliuretânica (I).

2. Agente aquoso de revestimento, que pode ser obtido de acordo com a reivindicação 1.

3. Agente aquoso de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a dispersão poliuretânica apresentar um teor de segmentos duros (HS) de 50 a 85% em peso, em que a quantidade de isocianato referida à quantidade de sólidos é de 35 a 55% em peso.

4. Agente aquoso de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o índice de acidez da resina sólida ser de 12 a 30 mg de KOH/g de resina sólida.

5. Agente aquoso de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se utilizarem polióis b) em combinação com poliéster bl) com um conteúdo de ácidos gordos.

6. Agente aquoso de revestimento, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de os componentes bl) serem, numa média estatística relativamente aos grupos OH, componentes bifuncionais com um conteúdo de ácidos gordos, que contêm unidades de glicerina ou trimetilolpropano.

7. Agente aquoso de revestimento, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de os componentes bl) serem produtos de transesterificação com funcionalidades médias de OH de 2, de óleo de rícino com outro óleo diferente de óleo de rícino.

8. Agente aquoso de revestimento, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de os polióis apresentarem um Mn de 650 a 2500 g/mol, funcionalidades OH 3 de 1,92 a 2 e serem seleccionados do grupo dos ésteres, éteres, carbonatos ou ésteres de carbonato.

9. Agente aquoso de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o componente II) ser etilglicolmonometiléter, etilglicolmonobutiléter, butildiglicol, propilenoglicolmonometiléter ou propilenoglicolmonobutiléter.

10. Uso dos agentes aquosos de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, como aglutinantes em sistemas de um componente (1K).

11. Uso dos agentes aquosos de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, como componente aglutinante num sistema de dois componentes (2K).

12. Uso dos agentes aquosos de revestimento, de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de revestimentos sobre bases absorventes.

13. Uso de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de as bases absorventes serem madeira ou bases minerais de poros abertos. Lisboa, 9/03/2009