CN1854220A - 具有改善成膜性能的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含水涂料组合物的方法，通过I)制备不含NMP和其它溶剂的聚氨酯分散体，通过1)制备NCO预聚合物溶液，其在大气压力下沸点低于100℃的溶剂中具有66－98重量％浓度并为a)一或多种聚异氰酸酯与b)平均分子量Mn为500－6000的一或多种多元醇、c)平均分子量Mn为62－500的一或多种多元醇和d)含有离子基或潜在离子基的一或多种化合物的反应产物，2)将NCO预聚合物I.1)分散在水中并在分散前、期间或之后将潜在离子基至少部分中和以形成离子基，3)使用e)平均分子量Mn低于500的一或多种多胺使NCO预聚合物I.1)链增长，和4)蒸馏完全除去溶剂，并随后II)同时或分开地向聚氨酯分散体I)加入1－7重量％乙二醇醚或丙二醇醚和任选其它涂料添加剂。还涉及通过本方法得到的含水涂料组合物。

Description

具有改善成膜性能的聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及一种用于制备不含溶剂的含水聚氨酯涂料组合物的方法，并涉及所得具有改善成膜性能的涂料组合物。
背景技术
为降低有机溶剂的排放，逐渐使用含水涂料组合物代替溶剂型体系。一类重要的含水涂料粘合剂为聚氨酯分散体，这已经在现有技术中广泛描述。原则上，通过丙酮法或预聚合法混合法可能得到无溶剂聚氨酯分散体(PUD)。然而PUD，特别是预期在室温或室温下形成较硬涂层的PUD，需要降低最低成膜温度的聚结剂。
由于其与异氰酸酯基的不反应性和其在预聚合物合成期间降低粘性的适用性，多种应用中使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。NMP还可溶解广泛用于PUD化学的二羟甲基丙酸。这保证了足够多的羧酸酯基团形式的亲水性中心能够进入聚氨酯主链。然而已经发现NMP为一类发展的毒素，并因此需要这种溶剂的代替物。
DE-A 36 13 492中公开了一种通过通称为丙酮法的方法制备无助溶剂分散体的方法。在该方法中，在例如丙酮中制备了亲水性聚氨酯(其已经进行了链增长)20-50％浓度的有机溶液，然后通过加入水转变成为分散体。蒸馏除去丙酮产生无溶剂的分散体。这些PUD优选具有非离子亲水基团并可在室温下干燥以产生硬质透明膜。如果必须降低成膜温度或减缓干燥，基于分散体的重量，使用＜5重量％的聚结溶剂，聚结溶剂例如为双丙酮醇、NMP、乙二醇一丁醚或二乙二醇一丁醚(第11栏，ll.58-65)。这种体系的不利之处在于：产品缺乏足够的防水性和防乙醇能力，并需要使用聚结溶剂足够的处理时间。该方法的另一不利之处在于，在分散步骤后需要通过蒸馏除去较大量体积的溶剂。
本发明的一个目标是提供一种仅具有亲水离子基并且不含NMP以及其它溶剂的聚氨酯分散体。本发明的另一目标是具有改善成膜性能的涂料组合物，以及由其产生的涂层，该涂层能够有效地耐受化学制剂和水，并具有超过75摆撞秒(pendulum seconds)的硬度。
令人吃惊的是，这些目标可使用本发明聚氨酯分散体实现，其使用低沸点溶剂制备(所述低沸点溶剂在分散后通过蒸馏除去)，然后与高沸点(沸点＞150℃)乙二醇醚或丙二醇醚以及任选其它涂料添加剂混合。与含有相同量的其它助溶剂(例如NMP)的分散体相比，这些含溶剂的分散体更加有效地形成薄膜，尤其是在吸收性基底上成膜。含有二醇助溶剂的分散体具有小于20℃的最低成膜温度，并由此产生坚硬的、特别高品质的具有很好可见性质的涂层，其甚至可用于例如木材的吸收性基底上。
发明内容
本发明涉及用于制备含水涂料组合物的方法，通过如下进行：
I)制备不含NMP和其它溶剂的聚氨酯分散体，通过如下进行：
1)在第一步骤中制备NCO预聚合物溶液，其在大气压力下沸点低于100℃的溶剂中具有66-98重量％的浓度，并且为如下a)与b)、c)和d)的反应产物：
a)一种或多种聚异氰酸酯与
b)平均分子量Mn为500-6000的一种或多种多元醇，
c)平均分子量Mn为62-500的一种或多种多元醇，和
d)含有离子基或潜在离子基的一种或多种化合物，
2)在第二步骤中将NCO预聚合物I.1)分散在水中，并且在分散之前、分散期间或分散之后将潜在离子基至少部分中和以形成离子基，
3)在第三步骤中使用e)平均分子量Mn低于500的一种或多种多胺使NCO预聚合物I.1)链增长，和
4)在第四步骤中通过蒸馏完全除去溶剂，并且随后
II)同时或分开地向聚氨酯分散体I)中加入1-7重量％的乙二醇醚或丙二醇醚和任选加入其它涂料添加剂。
本发明还涉及通过本发明方法得到的含水涂料组合物。
具体实施方式
本发明聚氨酯分散体优选具有50-85重量％，更优选55-75重量％的硬链段含量(HS)，和基于树脂固体35-55重量％，优选39-50重量％的异氰酸酯。固体树脂的酸值为12-30毫克KOH/克固体树脂，优选15-28毫克KOH/克固体树脂。硬链段含量如下计算：
合适的聚异氰酸酯a)为聚氨酯化学中已知的那些，例如式R1(NCO)2的二异氰酸酯，其中R1为具有4-12个碳原子的脂肪族烃基、具有6-15个碳原子的脂环族烃基、具有6-15个碳原子的芳香族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。优选的二异氰酸酯的例子为1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷、2，4′-二异氰酸根合二苯甲烷、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、α，α，α‘，α‘，-四甲基-间或对苯二亚甲基二异氰酸酯，以及其混合物。特别优选的二异氰酸酯为1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)和4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。
任选可能使用少量具有三个或三个以上官能度的异氰酸酯，以在聚氨酯中产生某种程度的支化或交联。使用的聚异氰酸酯的量取决于其官能度，并应使得NCO预聚合物保持可搅拌或可分散。合适的聚异氰酸酯包括通过二价异氰酸酯彼此之间反应得到的那些，以使得部分异氰酸酯基能够派生出异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、缩脲二酮(uretdione)或碳化二亚胺基团。这种用离子基亲水化处理的聚异氰酸酯也是合适的。这种聚异氰酸酯的例子公开在EP-A 510 438中，其中聚异氰酸酯与OH-官能的羧基化合物反应。亲水性聚异氰酸酯还可通过聚异氰酸酯与含有硫酸基的异氰酸酯反应性化合物反应得到。这些聚异氰酸酯可能具有多于3的高官能度。
合适的聚合多元醇b)具有500-6000，优选500-3000并且更优选650-2500的分子量(Mn)；并具有至少1.8-3，优选1.9-2.2并且更优选1.92-2.0的OH官能度。所述多元醇包括聚酯、基于环氧丙烷和/或四氢呋喃的聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。优选聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。特别优选的为二官能聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。聚合多元醇b)的混合物也是合适的。
另外在与所述多元醇b)的共混物中，还可使用含脂肪酸的聚酯b1)，其为干性(drying)和/或非干性脂肪酸和/或油类与具有至少为2的官能度的多元醇化合物的酯化或酯交换产物，例如其公开在EP-A 0017 199(p.10，1.27-p.11，1.31)中。使用的多元醇化合物优选为三官能和四官能羟基组分，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。
也适合作为多元醇b1)的为部分脱水的蓖麻油，其通过在酸性催化作用下对蓖麻油的热处理得到并且公开在EP-A 0 709 414(p.2，ll.37-40)中。
也适合作为多元醇b1)的为DE-A 199 30 961(p.2，ll.46-54；p.2，1.67-p.3，1.3)中公开的那些。在此出版物中，具有8-30个碳原子的脂肪族和脂环族单羧酸(例如油酸、月桂酸、亚油酸或亚麻酸)在丙三醇的存在下与蓖麻油反应。
其它合适的多元醇b1)为蓖麻油和一种或多种其它三酸甘油酯的酯交换产物。
特别优选作为组分b1)的为平均具有2 OH官能度并且其中含有丙三醇单元或三羟甲基丙烷单元的脂肪酸组分。非常优选的为平均OH官能度为2并通过蓖麻油与除蓖麻油之外的其它油的酯交换得到的产物。使用的含脂肪酸的聚酯b1)优选和具有650-2500克/摩尔的Mn和1.92-2的OH官能度的多元醇b)一起使用。使用的含脂肪酸的聚酯b1)更优选与具有650-2500克/摩尔的Mn和1.92-2的OH官能度的多元醇b)一起使用，并选自酯、醚、碳酸酯(carbonates)或碳酸酯(carbonateesters)。
低分子量多元醇c)具有62-500，优选62-400，并且更优选90-300的分子量范围(Mn)。实例包括聚氨酯化学中已知的二官能醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-环己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、含有醚氧原子的二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)，以及其混合物。还有可能使用少量具有2-22，优选2-18个碳原子的单官能醇。实例包括乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇以及其异构体、2-乙基己醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、月桂醇和十八烷醇。
具有所述分子量范围和3或更高官能度的醇也可以一定量使用以使得聚合物溶液保持可搅拌状态。
合适的含有离子基或潜在离子基的低分子量化合物d)包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、(甲基)丙烯酸和多胺的反应产物(例如DE-A-19 750 186，p.2，ll.52-57)或含有磺酸酯基的多元醇化合物，例如亚硫酸氢钠与2-丁烯二醇的丙氧基化加合物或EP-A 0364331(p.6，ll.1-6)中所述并由磺基异酞酸盐合成的聚酯。还优选的是含有阳离子基团或潜在阳离子基团的OH-官能化合物，例如N-甲基二乙醇胺。优选的为含有羧酸基的化合物。特别优选二羟甲基丙酸。
NCO预聚合物优选不含有非离子亲水基。
用于阴离子分散体的合适的中和组分包括已知的叔胺、氨和碱金属氢氧化物。通过质子化或季胺化，阳离子树脂转化为水溶性形式。
合适的链增长剂e)包括分子量低于500的氨基多元醇或多胺，例如肼、乙二胺、1，4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪或二乙三胺(diethylenetriamine)。
除使用异氰酸酯反应性多官能化合物外，聚氨酯预聚合物还可用单官能醇或胺端接，以调节聚氨酯的分子量。优选的化合物为具有1-18个碳原子的脂肪族单醇或单胺。特别优选的为乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇或N-二烷基胺。
用于制备聚氨酯分散体I)的合适的溶剂为大气压力下沸点低于100℃、不含异氰酸酯反应性基团并且溶于水的那些。还必须能够通过蒸馏从制备的分散体中除去这些溶剂。这些溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、叔丁基·甲基醚或四氢呋喃。
无溶剂的含水聚氨酯分散体的制备以四个步骤进行。首先通过使过量的组分a)与组分b)、c)和d)反应制备NCO预聚合物。NCO预聚合物优选具有＜2.3的NCO官能度。溶剂可在聚合之前、聚合期间或聚合之后以足以形成66-98％溶液，优选75-95％溶液的量加入。用于中和潜在离子基的中和剂可在反应开始时存在，可加入到形成的预聚合物中，或可加入到分散水中。或者，中和胺的量可在分散之前在有机和水相中分配。
在第二步骤中，在充分剪切条件下，通过向树脂中加入水或向水中加入树脂将NCO预聚合物分散。在第三步骤中，使用足以与25-105％，优选55-100％，更优选60-90％的异氰酸酯基反应的量的含氮异氰酸酯反应性化合物e)进行链增长。
剩余的异氰酸酯基与存在的水反应，产生链增长。在第四步骤中，溶剂优选在减压下通过蒸馏完全除去。
本发明“无溶剂”指的是分散体中含有≤0.9重量％，优选≤0.5重量％，并且特别优选≤0.3重量％的溶剂。
无溶剂分散体的固体含量为25-65重量％，优选30-50重量％，更优选34-45重量％。
为了制备本发明的涂料组合物，基于I)中分散体的量，无溶剂的分散体与1-7重量％，优选1-5重量％的单羟基乙二醇醚或单羟基丙二醇醚或这些醚的混合物混合。单羟基乙二醇醚或单羟基丙二醇醚的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚和乙二醇单苯醚。优选乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单丁醚。
如果组分为水溶性，醚或醚混合物优选在搅拌下以水溶液的形式加入。不溶于水的组分在搅拌下缓慢加入分散体中。还可能使用少量不含有OH基的乙二醇醚或丙二醇醚，例如乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或得自Dow Chemicals(Schwalbach，Germany)的ProglydeDMM(二丙二醇二甲醚)。
含有助溶剂的涂料组合物中还可含有公知的涂料添加剂，例如消泡剂、抑制挥发剂、增稠剂、流动控制添加剂或表面添加剂。
优选首先在搅拌下加入公知的消泡剂。合适的消泡剂包括矿物油消泡剂、硅氧烷消泡剂、聚合的不含硅氧烷的消泡剂和聚醚硅氧烷共聚物。
合适的抑制挥发剂包括聚丙烯酸酯、二甲聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷，例如聚氧烷基二甲聚硅氧烷，和氟硅氧烷。
根据预期应用，增稠剂可用来调节涂料组合物的粘度。合适的增稠剂是已知的，并包括天然有机增稠剂，例如糊精或淀粉；有机改性的天然物质，例如纤维素醚或羟乙基纤维素；全合成的有机增稠剂，例如聚(甲基)丙烯酸类化合物或聚氨酯；以及无机增稠剂，例如膨润土或硅石。优选全合成有机增稠剂，更优选丙烯酸酯增稠剂，如果需要的话，在加入之前用水稀释。
还可以加入流动控制剂或表面添加剂，例如硅氧烷添加剂、离子化或非离子化丙烯酸酯，或低分子量表面活性聚合物。
还可加入基底润湿性硅氧烷表面活性剂，例如聚醚改性的聚二甲硅氧烷。
含醚溶剂和涂料添加剂的加入可如上所述进行，优选在不同时间分别加入，或者其可通过同时加入含醚溶剂和涂料添加剂同时加入，或通过加入含醚溶剂和涂料添加剂的混合物同时加入到聚氨酯分散体I)中。添加剂和含醚溶剂的混合物也可加入到分散体I)中。
涂料组合物的制备在5-50℃，优选20-35℃的温度下进行。所得涂料组合物可以物理上干性的单组分(1K)或作为二组分(2K)体系施加。
本发明还涉及本发明含水涂料组合物在单组分(1K)体系中作为粘合剂的应用，或在二组分(2K)体系中作为粘合剂组分的应用。
在2K体系中，本发明分散体优选使用公知的亲水和/或疏水涂漆聚异氰酸酯固化。当使用涂漆聚异氰酸酯时，需要使用额外量的助溶剂将其稀释以达到聚异氰酸酯和分散体的有效混合。合适的助溶剂包括那些不与异氰酸酯基反应的那些，例如乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、ProglydeDMM(二丙二醇二甲醚)、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丁酯，或二价酸酯，例如得自DuPont的那些。
涂料组合物可被施加到任意所需的基底上，例如木材、金属、塑料、纸张、皮革、纺织品、毡制品、玻璃或无机基底(mineral substrate)，并还可施加到已经预先涂布的基底上。一个特别优选的应用为：本发明含水涂料组合物用于在吸收性基底上产生涂层的应用，吸收性基底例如木材或开孔无机基底。
本发明涂料组合物可与涂料技术中已知的其它添加剂组合使用，其它添加剂例如填料和颜料。
含有本发明聚氨酯分散体的涂料组合物可以以公知方式施加，例如刷涂、灌注、刀涂、喷射、喷涂、旋涂、辊涂或浸渍。
实施例
表1：使用的组分
  商品名   名称   制造商
  DesmodurW   4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷   Bayer AG，Leverkusen，DE
  DesmodurI   异佛尔酮二异氰酸酯   Bayer AG，Leverkusen，DE
  BayhydurVPLS 2236   亲水聚异氰酸酯；16.2重量％NCO   Bayer AG，Leverkusen，DE
  ProglydeDMM   二丙二醇二甲醚   Dow Chemicals，Schwalbach，DE
  PolyTHF   聚丁二醇，F＝2，MW≈2000克/摩尔   BASF AG，Ludwigshafen，DE
  Byk381   流动控制助剂   Byk Chemie，Wesel，DE
  Byk346   润湿剂   Byk Chemie，Wesel，DE
  Byk028   消泡剂   Byk Chemie，Wesel，DE
  AcrysolRM8   增稠剂，水中5％   Rohm & Haas，Frankfurt，DE
  DowanolTPnB   三丙二醇单丁醚   Dow Chemicals，Schwalbach，DE
  DowanolPnB   丙二醇单丁醚   Dow ChemicalsSchwalbach，DE
聚酯低聚物前体
向装有顶部蒸馏装置的5升反应器加入3200克蓖麻油和1600克豆油以及2.0克氧化二丁基锡。氮气流(5升/小时)通过反应物。在140分钟期间将初始进料加热到240℃，并且6小时后在240℃冷却。所得产品具有108毫克KOH/克的OH值和2.5毫克KOH/克的酸值。
分散体1
205.5克聚酯多元醇(己二酸、1，6-己二醇；OH值为66毫克KOH/克)、19克二羟甲基丙酸和58.0克1，6-己二醇在110℃下减压脱除水份。脱除水份的混合物然后冷却到55℃，连续与124.2克丙酮和226.9克DesmodurI混合并回流煮沸，直到达到3.9重量％的NCO含量(理论NCO含量4.0％)。将物料再次调节到55℃，并将透明溶液与12.9克三乙胺混合，充分搅拌。将全部中和的预聚合物溶液(55℃)在强烈搅拌下分散在770克温度为30℃的水中。分散体随后搅拌5分钟，然后在5分钟内向其中加入4.2克水合肼和9.2克乙二胺溶于90克水中的溶液。然后在减压(120毫巴)下在40℃通过蒸馏完全除去丙酮。为将剩余的异氰酸酯基反应，物料在40℃搅拌直到通过红外光谱不能再检出NCO。冷却到30℃并通过Seitz T5500过滤器过滤。
聚氨酯分散体的性质：
平均粒径：                           60纳米(激光相关光谱学，LCS)
pH(20℃)(浓度(strength)为10％的水溶液)：         7.8
固体含量：                                       35.0％
硬链段含量：                                     61％
酸值(基于固体树脂)：                             15.5毫克KOH/克
分散体2
181.0克PolyTHF2000、140.3克聚酯低聚物前体、37.2克二羟甲基丙酸和18.3克1，6-己二醇的混合物在55℃与98.9克丙酮和19.6克三乙胺混合。加入275.4克DesmodurW并将反应混合物回流煮沸，直到达到4.3％的NCO含量。将500克预聚合物在强烈搅拌下分散于720克已经在30℃下引入的水中。5分钟后，在5分钟内向其中加入4.2克水合肼和6.2克乙二胺溶于73克水中的溶液。为将异氰酸酯基完全反应，物料在45℃搅拌直到通过红外光谱不能再检出NCO。然后冷却并通过Seitz T5500过滤器过滤。
聚氨酯分散体的性质：
平均粒径(LCS)：                     55纳米
pH(20℃)(浓度为10％的水溶液)：      8.4
固体含量：                          35.0％
硬链段含量：                        52％
酸值(基于固体树脂)：                23.3毫克KOH/克
对比分散体3(含NMP)
300.7克聚酯多元醇(己二酸、1，6-己二醇；OH值为66毫克KOH/克)、27.8克二羟甲基丙酸和84.8克1，6-己二醇在110℃下减压脱除水份。然后将混合物冷却到90℃，并加入181.7克NMP*以产生透明溶液，向其中加入332.1克加热到70℃的DesmodurI.在90℃搅拌，直到达到3.8重量％的NCO含量(理论NCO含量4.0％)。然后在70℃加入21.0克三乙胺并搅拌10分钟。将700克中和的溶液在强烈搅拌下分散在810克温度为30℃的水中。分散体随后搅拌5分钟，然后在5分钟内向其中加入4.2克水合肼和9.2克乙二胺溶于90克水中的溶液。为将异氰酸酯基完全反应，物料在40℃搅拌直到通过红外光谱不能再检出NCO。冷却到30℃并通过Seitz T5500过滤器过滤。
聚氨酯分散体的性质：
平均粒径(LCS)：                    60纳米
pH(20℃)(浓度为10％的水溶液)：     7.8
固体含量：                         35.0％
助溶剂含量：                       8.3％
*试图减少NMP的量，以产生具有5％助溶剂含量、能够产生高粘度树脂熔融物的分散体，该树脂熔融物不能完全分散。
对比实施例4(含有NMP)
339克PolyTHF2000、248克聚酯低聚物前体、70克二羟甲基丙酸、34克1，6-己二醇和186克N-甲基吡咯烷酮被加热到70℃并搅拌直到形成透明溶液。然后加入516克DesmodurW并将混合物加热到100℃。在此温度下搅拌，直到达到4.6％的NCO含量，然后冷却到70℃。在此温度下加入39克三乙胺。然后将500克该溶液在强烈搅拌下分散于640克已经在30℃下引入的水中。然后将分散体搅拌5分钟，然后在5分钟内向其中加入4.1克水合肼和10.2克乙二胺在100克水中的溶液。为将异氰酸酯基完全反应，物料在45℃搅拌直到通过红外光谱不能再检出NCO。冷却到30℃并通过Seitz T5500过滤器过滤。
聚氨酯分散体的性质：
平均粒径(LCS)：                   45纳米
pH(20℃)(浓度为10％的水溶液)：    8.2
固体含量：                        35.0％
助溶剂含量：                      5.1％
对比实施例5
由己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇形成的500.0克聚酯多元醇(二醇摩尔比0.65∶0.35，OH值为66毫克KOH/克)和由己二酸和1，6-己二醇形成的59.0克第二聚酯多元醇(OH值为133毫克KOH/克)与31.5克1，4-丁二醇、43克由84％环氧乙烷和16％环氧丙烷的混合物形成并由正丁醇引发的聚醚(OH值为26毫克KOH/克)、40.2克二羟甲基丙酸和13.4克三羟甲基丙烷混合，并且混合物在70℃与488.0克DesmodurI反应直到NCO预聚合物中NCO含量为7.3％。所得预聚合物溶于2420克丙酮，并且在30℃将此溶液与30.3克三乙胺混合。随后在5分钟内向此预聚合物溶液中加入24克乙二胺、10.3克二乙三胺和310克水的水溶液。随后搅拌15分钟后，在强烈搅拌下加入2110克水。丙酮在减压下从所得分散体中除去。
聚氨酯分散体的性质：
平均粒径(LCS)：                   115纳米
pH(20℃)(浓度为10％的水溶液)：    7.4
固体含量：                        35.0％
分散体的成膜性质
不含助溶剂的分散体2分成若干份并用不同的助溶剂/水混合物稀释，或直接用助溶剂稀释，其中助溶剂不与水混溶(这些在表1中用*标记)。所得含有助溶剂的分散体用刮刀以210微米的湿膜厚度施加到玻璃板上。在20℃干燥后，评价所得薄膜(表1)。
为进行比较，没有另外添加的对比分散体4(5.1％助溶剂含量)以相同膜厚度施加。干燥后产生光滑、透明并没有裂缝的薄膜。
表2：通过加入不同助溶剂/不同量助溶剂由不含助溶剂的分散体得到的薄膜。加入2％(基于分散体)的浓度为5％的AcrysolRM 8溶液作为增稠剂。
  助溶剂  基于分散体3％助溶剂  基于分散体5％助溶剂
  乙二醇单丁醚  光滑，无裂缝  光滑，无裂缝
  二乙二醇单丁醚  光滑，无裂缝  光滑，无裂缝
  三丙二醇  光滑，无裂缝  光滑，无裂缝
  DowanolTPnB  光滑，无裂缝  光滑，无裂缝
  DowanolPnB  光滑，无裂缝  光滑，无裂缝
  N-甲基吡咯烷酮  许多长裂缝  边缘上几条长裂缝
评价了具有不同助溶剂成分的不同分散体的成膜性质和硬度(参见表2)。加入2％(基于分散体重量)的浓度为5％的AcrysolRM 8溶液作为增稠剂。对拉落到木材上的薄膜进行抗乙醇性和抗水性测试。涂层在室温下预先干燥1天。通过在涂层上放置浸有乙醇的棉垫5分钟，进行抗乙醇性测试。棉垫上盖有一个小玻璃杯。使用水作为测试物质进行类似过程，然而加载物保持在涂层上24小时。
抗乙醇性和抗水性评价：
1＝差，涂层破坏
5＝非常好，涂层没有变化
表3：成膜性质和硬度
  实施例1   实施例1   实施例2   对比实施例5
  分散体[克]   100   100   89.3   100
  Byk346/Byk381[克]   0.2/0.5   0.2/0.5   0.18/0.45   0.2/0.5
  助溶剂   乙二醇单丁醚   乙二醇单丁醚   乙二醇单丁醚   乙二醇单丁醚
  基于分散体重量的助溶剂含量[％]   3.7   4.8   4.0   3.7
  施加温度   20℃   4℃   20℃   20℃
  未处理木材上的可见性质   非常好   非常好   非常好   非常好
  玻璃上的可见性质   非常好   非常好   非常好   非常好
  2d/RT后210微米湿膜厚度的Knig摆撞硬度   115秒   112秒   87秒   102秒
  抗乙醇性   3   3   3-4   1
  抗水性   4-5   4-5   5   1
表4：用NMP或二乙二醇单丁醚稀释的2K体系的对比
  分散体   实施例1   实施例1   实施例2   实施例2
  分散体量   76.8克   76.8克   75.3克   75.3克
  ProglydeDMM中65％的BayhydurVP LS 2336   9.0克   9.0克   9.0克   9.0克
  NMP/水   1.7克/8.3克   1.7克/8.3克
  二乙二醇单丁醚/水   1.7克/8.3克   1.7克/8.3克
  Byk028   1.0   1.0   1.0   1.0
  Byk346   0.2   0.2   0.2   0.2
  Byk381   0.5   0.5   0.5   0.5
  AcrysolRM 8/水   1克/1克   1克/1克   1克/1克   1克/1克
  助溶剂含量[％]   4.9   4.9   4.9   4.9
  施加温度   4℃   4℃   4℃   4℃
  未处理木材上的可见性质   非常好   好   非常好   几乎没有裂缝
  玻璃上的可见性质   非常好   非常好   非常好   非常好
虽然为举例说明目的对本发明已经进行了上述详细说明，然而应当理解的是，以上说明仅仅用于说明目的，并且除可由权利要求限定之外，本领域熟练技术人员可在不离开本发明精神和范围的前提下作出各种改变。

Claims (20)

1.一种用于制备含水涂料组合物的方法，包括
I)制备不含NMP和其它溶剂的聚氨酯分散体，通过如下进行：
1)在第一步骤中制备NCO预聚合物溶液，其在大气压力下沸点低于100℃的溶剂中具有66-98重量％的浓度，并且为如下a)与b)、c)和d)的反应产物：
a)一种或多种聚异氰酸酯与
b)平均分子量Mn为500-6000的一种或多种多元醇，
c)平均分子量Mn为62-500的一种或多种多元醇，和
d)含有离子基或潜在离子基的一种或多种化合物，
2)在第二步骤中将NCO预聚合物I.1)分散在水中，并且在分散之前、分散期间或分散之后将潜在离子基至少部分中和以形成离子基，
3)在第三步骤中使用e)平均分子量Mn低于500的一种或多种多胺使NCO预聚合物I.1)链增长，和
4)在第四步骤中通过蒸馏完全除去溶剂，并且随后
II)同时或分开地向聚氨酯分散体I)中加入1-7重量％的乙二醇醚或丙二醇醚和任选加入其它涂料添加剂。
2.一种含水涂料组合物，其通过包括如下I)和II)的方法制备：
I)制备不含NMP和其它溶剂的聚氨酯分散体，通过如下进行：
1)在第一步骤中制备NCO预聚合物溶液，其在大气压力下沸点低于100℃的溶剂中具有66-98重量％的浓度，并且为如下a)与b)、c)和d)的反应产物：
a)一种或多种聚异氰酸酯与
b)平均分子量Mn为500-6000的一种或多种多元醇，
c)平均分子量Mn为62-500的一种或多种多元醇，和
d)含有离子基或潜在离子基的一种或多种化合物，
2)在第二步骤中将NCO预聚合物I.1)分散在水中，并且在分散之前、分散期间或分散之后将潜在离子基至少部分中和以形成离子基，
3)在第三步骤中使用e)平均分子量Mn低于500的一种或多种多胺使NCO预聚合物I.1)链增长，和
4)在第四步骤中通过蒸馏完全除去溶剂，并且随后
II)同时或分开地向聚氨酯分散体I)中加入1-7重量％的乙二醇醚或丙二醇醚和任选加入其它涂料添加剂。
3.权利要求2所述的含水涂料组合物，其中聚氨酯分散体具有50-85重量％的硬链段含量(HS)和基于树脂固体35-55重量％的异氰酸酯。
4.权利要求2所述的含水涂料组合物，其中固体树脂的酸值为12-30毫克KOH/克固体树脂。
5.权利要求2所述的含水涂料组合物，其中多元醇b)包括含有至少一种含脂肪酸的聚酯的多元醇混合物。
6.权利要求5所述的含水涂料组合物，其中含脂肪酸的聚酯具有约2的平均OH-官能度并含有丙三醇单元或三羟甲基丙烷单元。
7.权利要求5所述的含水涂料组合物，其中含脂肪酸的聚酯具有约2的平均OH-官能度并包括蓖麻油与除蓖麻油之外的其它油的酯交换反应产物。
8.权利要求5所述的含水涂料组合物，其中多元醇b)具有650-2500克/摩尔的平均分子量Mn和1.92-2的OH-官能度，并包括选自酯、醚、碳酸酯(carbonates)或碳酸酯(carbonate esters)的成员。
9.权利要求2所述的含水涂料组合物，其中组分II)包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚或丙二醇单丁醚。
10.权利要求3所述的含水涂料组合物，其中组分II)包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚或丙二醇单丁醚。
11.权利要求4所述的含水涂料组合物，其中组分II)包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚或丙二醇单丁醚。
12.权利要求5所述的含水涂料组合物，其中组分II)包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚或丙二醇单丁醚。
13.权利要求6所述的含水涂料组合物，其中组分II)包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚或丙二醇单丁醚。
14.权利要求7所述的含水涂料组合物，其中组分II)包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚或丙二醇单丁醚。
15.权利要求2所述的含水涂料组合物，其中含水涂料组合物为单组分组合物。
16.权利要求2所述的含水涂料组合物，其中含水涂料组合物为二组分组合物。
17.权利要求16所述的含水涂料组合物，其中含水涂料组合物中还含有亲水或疏水聚异氰酸酯。
18.涂布有权利要求2所述含水涂料组合物的涂布基底。
19.权利要求18所述的涂布基底，其中基底为吸收性基底。
20.权利要求19所述的涂布基底，其中吸收性基底为木材或开孔无机基底。
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