CN1896155A - 水性印刷油墨用乳剂以及使用该乳剂的水性印刷油墨 - Google Patents

Abstract

本发明提供对于各种塑料薄膜等的粘附性、颜料分散稳定性、适印性等优异的水性印刷油墨以及在该油墨中使用的水性印刷油墨用乳剂。所述乳剂是使(A)数均分子量500～10,000的高分子多元醇、(B)扩链剂、(C)具有羧基以及活性氢的化合物、(D)有机多异氰酸酯以及(E)中和剂反应制得的聚氨酯类聚合物在水中乳化制成的。其中，(D)有机多异氰酸酯含有(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。

Description

水性印刷油墨用乳剂以及使用该乳剂的水性印刷油墨

技术领域

本发明涉及粘附力、适印性优异的用于水性印刷油墨的载体的乳剂以及使用该乳剂的水性印刷油墨。

背景技术

以前，在印刷油墨的领域内，有机溶剂类的油墨是主流。但是，近年来，由防止大气污染、消防法上的规章、劳动安全卫生等观点来看，重点指出了水性印刷油墨。这样的水性印刷油墨的性能很多情况下依赖于用作载体的树脂的特性，建议使用分子链中导入羧酸盐的树脂，例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。特别是聚氨酯树脂对于各种塑料薄膜的粘附性良好，因此，在有机溶剂类的印刷油墨中广泛应用。但是，水性印刷油墨用的聚氨酯树脂在性能上劣于有机溶剂类的印刷油墨，因此，一直以来都在开展各种各样的研究。

例如，在专利文献1中公开了使用利用聚碳酸酯二醇的聚氨酯树脂的水性乳剂的水性印刷油墨。另外，在专利文献2中公开了使用导入了非离子性以及阴离子性亲水基团的聚氨酯树脂的水性乳剂的水性印刷油墨用粘着剂。

【专利文献1】特开平5-171091号公报

【专利文献2】特开平6-346012号公报

在水性乳剂中，树脂是不溶于水的，因此，将有机溶剂类的印刷系统应用于直接利用水性乳剂的印刷油墨的系统，有时会发生干燥不良、油墨的粘附不佳、油墨层破裂等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供对于各种塑料薄膜等的粘附力、颜料分散稳定性、适印性等优异的水性印刷油墨以及在该油墨中使用的乳剂。

即，本发明是以下(1)～(3)所示的内容。

(1)上述水性印刷油墨用乳剂，其是使(A)数均分子量500～10,000的高分子多元醇、(B)扩链剂、(C)具有羧基以及活性氢的化合物、(D)有机多异氰酸酯以及(E)中和剂反应而制得聚氨酯类聚合物，并在水中对所得聚氨酯类聚合物进行乳化而制成，其特征在于：上述(D)有机多异氰酸酯含有(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。

(2)如上述(1)所述的水性印刷油墨用乳剂，其中，(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯是使六亚甲基二异氰酸酯和碳原子数1～6的一元醇反应而制得的。

(3)一种水性印刷油墨，其特征在于：含有上述(1)或(2)的乳剂。

使用本发明的乳剂的水性印刷油墨对于各种塑料薄膜或金属箔的粘附力良好，并具有合适的粘度，因此，颜料分散稳定性或适印性优异。另外，使用特定的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的油墨，由于其平均粒径小，因此，版面堵塞性也良好。

用于本发明的乳剂的(A)的高分子多元醇的数均分子量为500～10,000，优选为1,000～5,000。另外，该(A)多元醇的平均官能团数优选为2-4，更优选为2-3。当高分子多元醇的数均分子量不足下限时，存在油墨层变得过硬的趋势。另外，如果超过上限，耐结块性容易变得不够。另外，高分子多元醇的数均平均分子量是通过平均官能团数和由末端基定量法求得的末端基量计算出来的。

作为用于本发明的高分子多元醇，可以列举聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、动植物类多元醇等。

这些可以单独使用或者混合2种以上使用。

当重视粘附力时，本发明优选的(A)高分子多元醇是聚酯多元醇，当重视耐水性时，本发明优选的(A)高分子多元醇是聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。

作为该聚酯多元醇，可以列举公知的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、1，4-环己基二羧酸、α-氢粘康酸、β-氢粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸等二羧酸或者酸酐等的一种以上与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类的一种以上通过缩聚反应得到的聚酯多元醇。此外，可以列举由ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯、δ-戊内酯、烷基取代δ-戊内酯等环状酯(所谓内酯)单体的开环聚合而制得的内酯类聚酯多元醇等。此外，还可以使用六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、单乙醇胺等低分子多元胺或低分子氨基醇代替低分子多元醇的一部分。此时获得聚酯-酰胺多元醇。

聚醚多元醇可以通过如下过程获得：把用于合成上述聚酯多元醇的低分子多元醇类、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、二甲苯二胺等低分子多元胺类等那样的具有2个以上、优选2-3个活性氢的化合物作为引发剂，利用公知的方法，由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等那样的环氧烷烃类、甲基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油基醚等芳基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环状醚单体的一种或者它们的混合物进行加成聚合而得到。

作为聚碳酸酯多元醇，可以列举利用作为上述聚酯多元醇的合成原料的低分子二醇、低分子三醇等的1种以上与碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的脱醇反应或脱酚反应而得到的多元醇。另外，能够适宜地使用上述聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇的酯交换产物。

作为聚醚酯多元醇，可以列举由上述聚醚多元醇和上述二羧酸等制得的共聚多元醇。另外，可以列举由上述的聚酯或聚碳酸酯和环氧化物或环状醚的反应而得到的多元醇。

作为聚烯烃多元醇，可以列举具有2个以上的羟基的聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氢聚异戊二烯等。

作为动植物类多元醇，可以列举蓖麻油类多元醇、丝蛋白等。

另外，只要是数均分子量为500～10,000且1分子中平均具有1个以上活性氢的物质，除了二聚酸类多元醇、加氢二聚酸类多元醇，还可以使用环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、松香树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、酚树脂、香豆酮树脂、聚乙烯醇等具有活性氢的树脂作为高分子多元醇。

作为用于本发明的(B)扩链剂，可以列举用于合成上述聚酯多元醇或聚醚多元醇的低分子多元醇类、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二丙醇胺等氨基醇类、脂肪族多元胺、脂环族多元胺。这些物质可以单独或者混合2种以上使用。本发明优选的扩链剂是碳原子数2～15的脂肪族多元胺或脂环族多元胺。

作为用于本发明的(C)含有羧基以及活性氢的化合物，可以列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、多元胺和酸酐的反应产物、把二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸作为引发剂的内酯加成物等。这些物质可以单独或者混合2种以上使用。本发明优选的(C)含有羧基以及活性氢的化合物是二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

用于本发明的(D)有机多异氰酸酯是含有(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯作为必需组成成分的物质。(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯是通过在脲基甲酸酯化催化剂的存在下，使后述的有机二异氰酸酯和含羟基的化合物进行脲基甲酸酯化而制得。本发明优选的(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯是由六亚甲基二异氰酸酯和碳原子数1-6的一元醇而制得的，特别优选的(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯是由六亚甲基二异氰酸酯和异丙醇制得的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。

由六亚甲基二异氰酸酯和碳原子数1-6的一元醇制得的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯形成具有碳原子数1-6的侧链的分子结构。因此，使用它的聚氨酯树脂与不使用它的聚氨酯树脂相比，对于各种塑料薄膜，特别是聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类薄膜的粘附力提高。另外，具有阻碍聚氨酯树脂的分子间的凝聚的效果，因此，改善了版面阻塞性。有效地发挥这样的效果的是，只要碳原子数一定，仲醇比伯醇理想，更优选为叔醇(例如，如果是丁醇，正丁醇＜异丁醇＜叔丁醇)。但是，另一方面，在制得脲基甲酸酯改性多异氰酸酯之际，从其反应性的观点考虑，仲醇比叔醇更优选，此外，伯醇比仲醇更优选。通过上述事实可以知道：仲醇能够获得平衡效果，最优选的是异丙醇。

在本发明中，可以并用上述脲基甲酸酯改性多异氰酸酯以外的有机多异氰酸酯，例如有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢三甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。这些有机二异氰酸酯可以单独使用，也可以混合使用。此外，还可以使用这些的加合物改性体、碳化二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体(除去上述改性体)、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等改性体。在该情况下，相对全部(D)有机多异氰酸酯，(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯优选为25质量％以上。如果(D1)以外的有机多异氰酸酯过多，所得聚氨酯树脂的分子间力就会过大，因此，就会发生凝聚，版面阻塞性容易下降。

作为用于本发明的(E)中和剂，可以列举氨、乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、一乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-乙基-1-丙醇等有机胺类、锂、钾、钠等碱金属、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类等，为了提高干燥后的耐候性或耐水性，优选利用热容易分解的挥发性高的物质，优选氨、三甲胺或者三乙胺。另外，这些物质能够单独或混合2种以上使用。

另外，(D)中和剂与导入聚氨酯类聚合物的羧酸形成盐。羧酸盐导入量在聚氨酯类聚合物中为0.05～1.5mmol/g，优选为0.1～1.3mmol/g。如果羧酸盐导入量不足下限，聚氨酯类聚合物不会充分分散于水中。如果超过上限，干燥后的聚氨酯类聚合物的耐水性不够。另外，乳剂的pH优选为5.5～10.5，更优选为6～10。如果pH低于5.5，聚氨酯类聚合物的水分散性不够。另外，如果pH超过10.5，存在由于水解反应而随时间发生聚合物的分子断裂的情况。

另外，为了使本发明中的聚氨酯类聚合物具有水分散能力，向分子链中导入羧酸盐作为亲水基团，但是，根据需要还可以导入磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐等羧酸盐以外的阴离子性极性基团、季铵盐等阳离子性极性基团、醚基等非离子性极性基团。

在本发明中，在合成聚氨酯类聚合物之际，根据需要，可以使用反应终止剂。作为反应终止剂，有一元醇类、一元胺类，根据情况，氨基醇类也可以称为反应终止剂。另外，还可以使用异氰酸苯酯、异氰酸丁酯、异氰酸环己酯等那样的单异氰酸酯作为反应终止剂。

作为用作反应终止剂的具体一元醇类，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。作为一元胺，可以列举乙胺、丙胺、丁胺等伯胺或二乙胺、二丁胺等仲胺。作为氨基醇类，可以列举一乙醇胺、二乙醇胺等。

作为用于本发明的聚氨酯类聚合物的制造方法，可以通过下列公知的方法进行合成：在过量活性氢的气氛中进行反应的单步法、或在过量异氰酸酯基的条件下，使活性氢化合物(尤其是高分子多元醇)和有机二异氰酸酯反应，事先合成异氰酸酯基末端预聚物，之后使活性氢化合物(特别是扩链剂)反应的预聚物法等。另外，还可以通过下列方法获得：在与水相溶的有机溶剂中，使聚氨酯类聚合物反应后，添加水，然后除去有机溶剂的方法或者不使用溶剂而合成聚合物，强制地将其分散或溶解于水中的方法。另外，导入聚氨酯类聚合物的羧酸基和(D)中和剂的形成盐的时期可以是尿烷化反应之前或之后。

利用单步法时，异氰酸酯基/活性氢的摩尔比为0.5～小于1，优选为0.8～小于1。当不足0.5时，聚氨酯类聚合物的分子量会变得过小，因此，耐久性不足。当在1以上时，合成聚合物之际，容易引起凝胶化。

利用预聚合物法时，预聚合物合成时的异氰酸酯基/活性氢的摩尔比为1.1～5.0，优选为1.2～4.0。当不足1.1时，预聚合物的分子量变得过大，难以进行之后的反应工序。如果超过5.0，粘附力不够。

用于本发明的聚氨酯类聚合物的尿烷基浓度和脲基浓度的总和是1.0～3.0mmol/g，优选为1.3～2.7mmol/g。另外，当脲基不存在于聚合物中时，尿烷基浓度为1.0～3.0mmol/g，优选为1.3～2.7mmol/g。当尿烷基浓度和脲基浓度的总和不足下限时，油墨层的强度容易不够。另外，当超过上限时，油墨层的粘附性容易变得不够。

当使用有机溶剂时，作为能够使用的有机溶剂，可以列举甲苯、二甲苯、スワゾ-ル(コスモ石油株式会社生产的芳香烃溶剂)、ソルベツソ(エクソン化学株式会社生产的芳香烃溶剂)等芳香烃溶剂、己烷等脂肪烃溶剂、环己烷、异佛尔酮等脂环烃类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂、乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类溶剂、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇醚类溶剂、四氢呋喃、二烷等醚类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等非质子性极性溶剂等。上述溶剂可以含有1种或2种以上。

作为合成用于本发明的异氰酸酯基末端预聚合物或聚氨酯类聚合物时的反应催化剂，可以使用公知的所谓尿烷化催化剂。具体地可以列举二月桂酸二辛锡等有机金属化合物或三亚乙基二胺等有机胺或其盐等。尿烷化时的反应温度为10～100℃，优选为30-80℃。

这样制得的聚氨酯类聚合物的数均分子量优选为5,000以上，特别优选为10,000～50,000以上。当聚氨酯类聚合物的数均分子量不足5,000时，耐久性不够。另外，在本发明中，聚合物的数均分子量是通过利用聚乙二醇标准曲线的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

聚氨酯类聚合物的乳剂的平均粒径为100nm以下，优选为80nm以下。当平均粒径超过上限时，使用该乳剂的水性油墨容易发生版面阻塞。另外，该平均粒径是利用累积法对通过动态光散射法测定的值进行解析而得到的值。

聚氨酯类聚合物的乳剂在25℃下的粘度如下：在固体成分30质量％时为2,000mPa·s以下，优选为50～1,000mPa·s。当粘度超过上限时，油墨化或印刷容易变得困难。

在本发明的水性印刷油墨用乳剂中，根据需要，还可以使用在水性系统中常用的添加剂及助剂。例如，还可以添加颜料、抗结块剂、分散稳定剂、粘度调节剂、匀平剂、抗凝胶化剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机以及有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、增强材料、催化剂等。

另外，本发明的水性印刷油墨用乳剂还可以共混使用其他树脂类乳剂。例如为丙烯酸乳剂、聚酯乳剂、聚烯烃乳剂、胶乳等。

本发明的水性印刷油墨是由上述的聚氨酯类聚合物的乳剂、颜料或染料等发色成分以及根据需要的其他树脂、调节固体成分或粘度用的水、调节表面张力用的异丙醇或N-甲基吡咯烷酮那样的有机溶剂、抗结块剂、分散稳定剂、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增粘剂、分散剂、表面活性剂、催化剂、填充剂、润滑剂、抗静电剂、增塑剂等添加剂构成，并通过混合这些物质，使用球磨机、砂研磨机等而制得。

另外，根据需要，还可以在涂敷前添加固化剂使用。作为具体的固化剂，有日本聚氨酯工业生产的ァクァネ-ト100，200等那样的自乳化型多异氰酸酯类固化剂。

具体实施方式

接着，对本发明的实施例以及比较例进行详细描述，但是，本发明并不限于这些实施例。如果没有特殊规定，实施例中的“％”各自表示“质量％”。

[聚氨酯类聚合物的乳剂的合成]

实施例1

向装有搅拌机、温度计、氮气密封管以及冷却器的容量2L反应器中装入100gDMFDG、141.6g多元醇-1、21.0gDMBA，在100℃下均匀混合。之后，装入117.8gALP-1、0.03gDOTDL，在80℃下反应3小时。接着，装入14.3gTEA，中和羧基。此时的异氰酸酯含量为1.81％。之后，装入570g水使之分层。分层后，直接装入事先由30g水、4.8gEDA以及0.5gMEA组成的氨水，进行扩链反应。当利用FT-IR没有发现异氰酸酯基存在时，结束反应，制得聚氨酯系聚合物的乳剂PU-1。

PU-1的固体成分为30.0％，25℃的粘度为280mPa·s，pH为9.7，平均粒径为19nm。

实施利2～5、比较例1～2

按照与实施例1相同的步骤，向与实施例1同样的反应器内装入表1以及表2所示的原料，使之反应，制得聚氨酯类聚合物的乳剂PU-2～6。但是，对于实施例4、5以及比较例2，使用容量3L的反应器。

合成结果示于表1、2。

另外，PU-7成为糊状，因此，不进行以后的评价。

[薄膜物性]

对PU-1～6进行浇注成型，使之干燥，制成厚约100μm的干薄膜，测定备种物性。

测定结果示于表1以及表2。

干燥条件：50℃×2小时

                                              表1

	实施例
						1	2	3	4	5
	合成规模(kg)	1	1	1	3						3
有机溶剂(g)DMFDG						100	100	100	100	100
	高分子多元醇(g)多元醇-1	141.6	145.7	151.9	175.3						177.8
含有COOH的活性氢化合物(g)DMBA						21.0	21.6	22.5	25.9	26.3
	有机多异氰酸酯(g)ALP-1ALP-2HDI	117.8	112.6	88.416.1	21.952.6						14.856.4
尿烷化催化剂(g)DOTDL						0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
	中和剂(g)TEA	14.3	14.7	15.3	17.7						18.0
预聚物溶液异氰酸酯含量(％)75℃的粘度(mPa·s)
	1.81	1.86	1.94	2.25	2.28
						3650	8400	4540	6850	7350
	分散介质(g)水	570	570	570	2570						2570
氨溶液(g)EDAMEA水						4.80.530	5.00.530	5.20.630	6.00.630	6.30.730
	乳剂名称	PU-1	PU-2	PU-3	PU-4						PU-5
分析结果外观固体成分(％)25℃的粘度(mPa·s)pH平均粒径(nm)
	乳白色液体30.02809.719	乳白色液体30.23909.132	乳白色液体30.12209.537	乳白色液体10.23709.248	乳白色液体10.14009.158
						薄膜物性破裂时强度(MPa)破裂时伸长率(％)	1.81120	0.9＞1400	1.3＞1400	1.6＞1400	1.7＞1400

                        表2

	比较例
			1	2
	合成规模(kg)	1			1
有机溶剂(g)DMFDG			100	100
	高分子多元醇(g)多元醇-1	171.1			183.0
含有COOH的活性氢化合物(g)DMBA			25.3	27.1
	有机多异氰酸酯(g)HDIIPDI	79.8			64.5
尿烷化催化剂(g)DOTDL			0.03	0.03
	中和剂(g)TEA	17.3			18.5
预聚物溶液异氰酸酯含量(％)75℃的粘度(mPa·s)			2.195900	2.357900
	分散介质(g)水	570			570
氨溶液(g)EDAMEA水			5.90.630	6.30.730
	乳剂名称	PU-6			PU-7
分析结果外观固体成分(％)25℃的粘度(mPa·s)pH平均粒径(nm)			乳白色液体30.1709.529	糊状----
	薄膜物性破裂时强度(MPa)破裂时伸长率(％)	7.5350			--

在实施例1～5、比较例1～2、表1～2中

DMFDG：

二丙二醇二甲基醚

多元醇-1：

由混合二醇和混合二羧酸制得的聚酯多元醇数均分子量＝2000

混合二醇→乙二醇/新戊二醇＝1/9(摩尔比)

混合二羧酸→己二酸/间苯二甲酸＝1/1(摩尔比)

DMBA：2，2-二羟甲基丁酸

ALP-1：脲基甲酸酯改性多异氰酸酯

六亚甲基二异氰酸酯/异丙醇＝2＝2/1(摩尔比)

异氰酸酯含量＝21.2％

ALP-2：脲基甲酸酯改性多异氰酸酯

六亚甲基二异氰酸酯/甲醇＝2/1(摩尔比)

异氰酸酯含量＝22.8％

HDI：六亚甲基二异氰酸酯

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

DOTDL：二月桂酸二辛锡

TEA：三乙胺

EDA：乙二胺

MEA：单乙醇胺

平均粒径测定装置：大电子(株)制造电泳光散射系ELS-800物性测定项目：

拉伸实验

利用JIS K6301(1995)的4号哑铃进行冲孔而制成试样。

拉伸物性测定装置：

オリエンテツク(株)制テンシロンUTA-500

测定条件：拉伸速度＝200mm/分、测定温度＝25℃

[油墨化实验]

实施利6～10、比较例3

按照以下的混合调制白油墨。在各种基材上使用这些油墨印刷，评价印刷试样上的油墨性能。

评价结果示于表3。

(油墨混合)

油墨混合配方(PU-1～3、6)

乳剂                                26.7g

钛白                                32.0g

水                                  17.3g

异丙醇                              4.0g

油墨混合配方(PU-4、5)

乳剂                                80.0g

钛白                                32.0g

对上述组成的混合物，使用与混合物同样数量的玻璃球作为分散介质，利用涂料振动机研磨2小时。接着，过滤研磨物，制成水性印刷油墨的评价试样。

                                           表3

	实施例					比较例
								6	7	8	9	10	3
乳剂名称	PU-1	PU-2	PU-3	PU-4	PU-5	PU-6
							颜料分散稳定性	○	○	○	○	○	○
版面阻塞性	○	○	○	○	△	×
							初期粘附性	○	○	○	○	○	×
最终粘附性	◎	◎	○	○	△	△
							摩擦试验	＞50	＞50	＞50	＞50	＞50	＞50

表3中的各实验方法如下。

颜料分散稳定性

油墨混合后静置48小时，确认是否发生颜料的沉淀等

评价○：颜料的沉淀等没有

      ：存在颜料的沉淀等

(印刷条件)

油墨：按上述调制的白油墨

印刷机：具备照相凹板的简易型照相凹版印刷机

印刷速度：20m/分

油墨厚度：油墨厚1μm(干)

印刷基材：电晕处理的拉伸聚酯薄膜(20μm厚)

          (聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)

(评价项目)

版面阻塞性

印刷后，利用洗涤容器(ビン)，向简易型照相凹版印刷机的照相凹版滚筒滴下异丙醇/水＝1/1(质量比)的混合溶剂，并观察是否能从照相凹版滚筒上冲刷油墨。

评价○：容易冲刷

△：容易冲刷，但是留有痕迹。

×：只是滴下混合溶剂，不能冲刷。

粘附性

刚刚印刷后，以及印刷后静置1晚后，在印刷面上粘上玻璃纸带，并迅速将其剥离。

评价◎：印刷层残留90％～100％。

○：印刷层残留70％～80％。

△：印刷层残留50％～70％。

×：印刷层只残留50％以下。

摩擦实验

印刷后静置1晚，然后利用含水的脱脂棉擦拭印刷面的外观，利用表面状态开始被擦拭粗糙的擦拭次数进行评价。

在异氰酸酯成分中使用25质量％以上的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的实施例1～4的颜料分散稳定性、对各种塑料薄膜的粘附性等各种性能都很优异。实施例5的异氰酸酯成分中的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯不足25质量％，因此，版面阻塞性或者最终粘附性都略差于其他实施例。另一方面，在有机多异氰酸酯中单独使用IPDI的PU-6的粘附性比实施例差。可以认为这是由于没有脲基甲酸酯基而不能阻碍尿烷基的凝聚而造成的。另外，关于在有机多异氰酸酯中单独使用HDI的PU-7，由于HDI容易排列，因而所得乳剂成为糊状，从而没有进行以后的评价。

Claims (3)

1、水性印刷油墨用乳剂，是使(A)数均分子量500～10,000的高分子多元醇、(B)扩链剂、(C)具有羧基以及活性氢的化合物、(D)有机多异氰酸酯以及(E)中和剂反应而制得的聚氨酯类聚合物在水中乳化而制成的，其特征在于：上述(D)有机多异氰酸酯含有(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。

2、如权利要求1所述的水性印刷油墨用乳剂，其中，(D1)脲基甲酸酯改性多异氰酸酯是使六亚甲基二异氰酸酯和碳原子数1～6的一元醇反应而制得的。

3、一种水性印刷油墨，其特征在于：含有上述权利要求1或2所述的乳剂。