JP5549387B2 - 無黄変水溶性印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性ウレタン樹脂及び水性印刷インキ組成物並びに該組成物を用いた包装材料に関する。

近年、印刷インキ業界において作業時の安全衛生性、環境の保護、食の安全、包装材の残留溶剤の低減等の見地からますます印刷インキの水性化への要望が強まっている。プラスチックフィルム基材用の水性印刷インキにおいては、接着汎用性の点からカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂を用いた水性インキが幅広く使用されており、多様な水性ウレタン樹脂が公開されている。例えば特開２００２−６０４５１号公報には、非極性フィルムへの密着性を向上させる手段として３級アミン基を有する種々のウレタン樹脂が公開されている。

一方カルボジイミド化合物が水性樹脂のカルボキシル基と反応し、架橋剤として機能し得ることが知られている。例えばイソホロンジイソシアネート由来のポリカルボジイミド化合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物等が開示されている。
先述の通り水性ウレタン樹脂の多くはカルボキシル基を有しているため、水性インキの耐水性向上剤としてもカルボジイミド化合物は頻繁に使用されている。

ところが、水性インキを使用した包装材料に漂白剤等の化学物質を包装すると、該包装材が黄変するという問題点があった。本発明者らは洗剤等の化学物質を包装するための検討をした結果、ある特定組成で水性インキの黄変がしないことを見出し、本発明を完成するに至った。

特開２００２−６０４５１号公報 特公平５−２７４５０号公報 特開平７−３３０８４９号公報 特開２０００−００７６４２号公報

本発明は包装材料の内容物が漂白成分である過酸化水素や次亜塩素酸ナトリウム等を含む場合であっても、黄変しない印刷インキ組成物を提供することにある。

本発明は、水性ウレタン樹脂及びカルボジイミド硬化剤から３級アミン基を排除するこ
とにより、黄変しない印刷インキ組成物を提供することに特徴がある。
すなわち、本発明は、
（Ａ）親水性部としてカルボキシル基を有し、かつ、３級アミノ基を有しない水性ポ リウレタン樹脂
および
（Ｂ）親水性部としてエチレンオキシドの繰り返し単位からなり、かつ、３級アミノ 基を有さない水性カルボジイミド系硬化剤
を含有し、漂白剤を内容物とする包装材料用の水性印刷インキ組成物に関するものである。

また、本発明は、計算式（１）で表されるモル比が、３３：６７〜９７：３であることを特徴とする上記の漂白剤を内容物とする包装材料用の水性印刷インキ組成物に関するものである。
計算式（１）

本発明の完成により、従来水性インキが利用されてこなかった漂白剤等の包装用途であっても水性インキを利用可能となる。

本発明において使用される（Ａ）親水性部位として少なくともカルボキシル基を含み、且つ３級アミノ基を有しない水性ポリウレタン樹脂について説明する。
該ポリウレタン樹脂は有機ポリイソシアネート化合物とカルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物、必要に応じて、一般的にウレタン合成に用いられるその他ヒドロキシル基含有化合物及び３級アミノ基以外のアミノ基含有化合物からなる。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式の２官能性イソシアネート、３官能性イソシアネ−ト等が挙げられる。２官能性イソシアネ−トとしては、例えば、２、４ートリレンジイソシアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍーフェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１、４ーシクロヘキシレンジイソシアネート、４、４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３、３’ージメチルー４、４’ービフェニレンジイソシアネート、３、３’ージメトキシー４、４’ーブフェニレンジイソシアネート、３、３’ージクロロー４、４’ービフェニレンジイソシアネート、１、５ーナフタレンジイソシアネート、１、５ーテトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２、５（２、６）-ビシクロ［２、２、１］ヘプタンビス（イソシアナ−トメチル）（ノルボルナンジイソシアナ−ト）等が挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで使用できる。

３官能イソシアネ−トとしては、１）トリメチロ−ルプロパンのアダクト体、例えばタケネ−トＤ−１６０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、スミジュ−ルＨＴ（住友バイエルウレタン（株）製）、２）ビュレット体、例えばタケネ−トＤ−１６５Ｎ（武田薬品工業（株）製）スミジュ−ルＮ３２００（住友バイエルウレタン（株）製）、３）イソシアヌレ−ト環タイプ、例えばＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０（ヒュルス（株）製）等が挙げられる。３官能イソシアネ−トを使用する場合は、凝集力の向上と反応時の粘度制御の観点から水性ウレタン樹脂の固形分の０．０５〜２重量％であることが特に好ましい。

本発明に用いられるカルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２、２ージメチロール酢酸、２、２ージメチロール酪酸、２、２ージメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性の点からはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２、２ージメチロール酪酸が好ましい。

カルボキシル基はウレタンの水性化に寄与している。カルボキシル基以外にウレタン樹脂を水性化するために用いられる成分として、ポリエチレングリコ−ルが挙げられるが、これのみを用いると水性樹脂の粘度が極めて高くなったり、インキの耐水性、耐ボイル性が低下する。また、スルフォン酸基を有する水性ウレタン樹脂を用いるとインキの耐水性が低下し、いずれも実用上問題がある。

またカルボキシル基は、後述するカルボジイミド基との架橋点ともなり得るため、本発明においては前記カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物を用いることは必須である。

水性ウレタン樹脂におけるカルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物の含有量としては、水性化能を上げて粒径が小さい分散体にして顔料分散を高める観点から水性ウレタン樹脂の固形分の３重量％以上、また、インキの耐水性を高める観点から２０重量％以下が好ましい。

本発明では有機ポリイソシアネート、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物以外に、必要に応じて一般的にウレタン合成に用いられるヒドロキシル基含有化合物を使うことができる。例えば、一分子中にヒドロキシル基を２個有する低分子量グリコ−ル、高分子量グリコール類、一分子中にヒドロキシル基を３個有するポリオール等がある。

低分子量グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、また同じく水酸基を２個有するものとして１，４シクロヘキサンジメタノール、１，４シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

高分子量グリコ−ルとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、エポキシ系等がある。ポリエーテル系としてはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等がある。ポリエステル系は、ジオールと二塩基酸の重縮合より得られる。ジオールとしては、前記のエチレングリコール、ジエチレングリコールの他、ジプロピレングリコール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。その他、水酸基を２個有する高分子量体として、ポリカプロラクトン、ポリβーメチルーδーバレロラクトン等のラクトン系開環重合体、ポリカーボネイト等がある。

ヒドロキシル基を３個以上有するものとしてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらヒドロキシルキ基を３個以上有するポリオールはウレタン樹脂がゲル化しない範囲内で必要に応じて使用する事ができる。

本発明では有機ポリイソシアネート、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物以外に、必要に応じて鎖延長剤として１級若しくは２級アミンを用いることができる。例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、１，４ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物等が挙げられる。更にウレタン樹脂がゲル化しない範囲内でジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンを使用することもできる。

有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応には触媒を使うことが好ましい。触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、 ２ーエチルヘキソエート鉛、チタン酸２ーエチルヘキシル、２ーエチルヘキソエート鉄、２ーエチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルすず等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。

本発明においては黄変の原因となる３級アミン基を排除する必要がある。
排除すべき３級アミン基含有化合物の具体例としては、ヒドロキシル基を２個有するＮ-メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ-エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ-ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ-ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、ジヒドロキシイソプロピルエチルアミン、ジヒドロキシイソプロピルｎ−ブチルアミン、ジヒドロキシイソプロピルｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキシル基を１個有する化合物としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルエタノ−ルアミン、３-（ジメチルアミノ）１-プロパノール、３（ジエチルアミノ）１−プロパノ−ル、ヒドロキシエチルアニリン、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル等が挙げられる。

さらにイソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基である化合物としては、一級アミノ基を２個有するＮ，Ｎ-ビス（アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）エチルアミンや、一級アミノ基を１個有するＮ，Ｎ-ジメチル１，３-ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ-ジエチル１，３-ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

本発明に用いられる水性ウレタン樹脂は、１）有機溶剤を用いたアセトン法、２）溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができる。

１）アセトン法とは、特に粘度が極めて高くなる反応や部分的にゲル化等不均一になりやすい反応において、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤を使用して合成する方法である。具体的にはイソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基である場合、また、アミノ基以外であっても、鎖延長剤としてアミン系化合物、ヒドラジド化合物、ピペラジン系化合物等を使用する場合は、ウレア結合が生成するため粘度が極めて高くなり、攪拌等が困難になりやすい。また、ウレア結合が生成しない反応でも低分子量のポリオールを多く使用すると同様なことが起きる。以上のような場合、有機溶剤を使用すると粘度が低下し、合成反応を均一に、スムーズに行うことができる。

ウレタン化反応は、５０〜１００℃で１０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

鎖延長反応は、３０〜８０℃で１０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。

所定の分子量を有するウレタン樹脂が得られた後、これを水性化するには、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いられる。塩基性化合物の種類によってはポリウレタン溶液へのなじみ易さ、水性化後の安定性が異なる場合があるので適宜選択する必要がある。これらのうち、印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。

ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当量に対し０．４〜１．２当量が好ましい。ウレタン樹脂を水性化する方法は、前記したカルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和する方法、水溶化能の高いポリエチレングリコ−ルを用いる方法等がある。特に両者を併用すると水溶性樹脂としての安定性、インキとしての耐水性にもバランスのとれた樹脂が得られる。

１）アセトン法においては、用いた溶剤の種類や量によっては脱溶剤する必要がある。脱溶剤は、例えば反応溶液に水及び中和剤である塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。

イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基以外であり、またアミン系等の鎖延長剤を同時に使用しない場合、樹脂組成によっては有機溶剤を全く使わない２）無溶剤合成法を用いることが可能である。

無溶剤合成法では、１）ポリオ−ル及びイソシアネ−トを最初から仕込んでも良いし、またポリオ−ルを仕込んだ後、イソシアネ−トを添加しても良い。合成反応においては一般に粘度が問題となるため、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げることが好ましい。反応は樹脂原料を十分に溶解、溶融させ、均一状態で始めることが好ましい。反応開始温度が低かったり、樹脂原料同士、原料／生成樹脂間の相溶性が不十分であると、一部原料が溶融原料中に分散したり、外観が僅かに不透明になる。この状態でも製造可能であるが、反応温度を、例えばポリエチレングリコ−ルを含むポリオ−ルの場合、相溶温度以上にすると相溶性の悪いジオ−ル類でもより均一な樹脂を得ることができる。

ウレタン化反応は９０〜２００℃で１０分〜５時間行うのが好ましい。反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

ポリウレタン樹脂の水性化は前述の塩基性化合物によるカルボキシル基の中和、ポリエチレングリコール等による水溶化により行われる。無溶媒で反応させた場合、水性化は水、塩基性化合物のみでも可能である。しかし、有機溶剤は粘度が高い反応物を一旦、樹脂溶液にし、水性化をスム-ズにする働きがあるため、有機溶剤を助剤としてポリウレタン樹脂の水性化前に使用すると、水性化が容易に行われる。その際、ポリウレタン樹脂の合成終了後にそのまま直接添加したり、逆に有機溶剤の中にポリウレタン樹脂を添加して溶解させることも可能である。

有機溶剤としてアルコ−ルを使用すると、一般に水性印刷インキにはアルコ−ルを併用する場合が多いことから脱溶剤しなくてもそのまま使用できる利点がある。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎーブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノーｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオールー１、３ーモノイソブチレート（テキサノール、イーストマンケミカル社製）等が挙げられ、特にイソプロピルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、エタノ−ル、メタノ−ルが好ましい。これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。これらのアルコールから目的とする印刷インキの印刷粘度−希釈性、乾燥性、成膜性に適したアルコ−ルを適宜選択することにより、脱溶剤過程を省略する事も可能となる。

続いて（Ｂ）親水性部がエチレンオキシド繰り返し単位のみからなり、且つ３級アミノ基を有さない水性カルボジイミド系硬化剤について説明する。

水性カルボジイミド系硬化剤は種々の有機ポリイソシアネート化合物を原料として、脱二酸化炭素を伴う縮合反応により得られる。有機ポリイソシアネート化合物については、前述の水性ウレタン樹脂に用いられる有機ポリイソシアネート化合物を用いることが出来る。

水性化は、縮合反応物に存在するイソシアネート基に、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する親水性有機化合物を反応させることで実現することが出来る。なおこの親水性有機化合物は３級アミノ基を有していないことが必要である。

脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１ーフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或はこれらの３−ホスホレン異性体等の、ホスホレンオキシドを使用することができ、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。

一方、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも一つのヒドロキシル基を有する親水性有機化合物としては、種々のものを使用することができる。例えば、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）が挙げられる。具体的にはポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好ましい。

なお、ポリ（エチレンオキサイド）と併用され得る、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する有機化合物としては、アルコキシ基、フェノキシ基で末端封鎖されたポリ（プロピレンオキサイド）が挙げられる。具体的にはポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノフェニルエーテル等を挙げることができる。

本発明においては、水性カルボジイミド系硬化剤からも、黄変の原因となる３級アミン基を排除する必要がある。このため少なくとも一つのヒドロキシル基を有する親水性有機化合物の中で、ジアルキルアミノアルコール化合物、具体的には３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール等は３級アミン基を有するため本発明には不適である。

尚、本発明でいう「水性」という語は、本発明のウレタン樹脂やカルボジイミド化合物が水溶性或いは自己乳化性その他のような、水と均一になじむ性質を有していることを意味するものである。

本発明では液体漂白剤等が内容物となるため、ウレタン樹脂中のカルボキシル基と、硬化剤中のカルボジイミド基のモル比率に留意する必要がある。本発明ではウレタン樹脂中のカルボキシル基と、硬化剤中のカルボジイミド基のモル比率が３３：６７〜９７：３であることを特徴とする。

その理由としてはカルボキシル基のモル比率が３３％未満の場合には、水浸漬評価において硬化剤の残留由来の外観不良が生じるため不適となる。またカルボキシル基のモル比率が９７％を超過する場合には十分な架橋反応が進行せず、水浸漬評価においても外観不良が生じるため不適となるためである。

水性印刷インキ組成物は、公知のグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式でプラスチックフィルム上に印刷できる。

プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフインフィルム等が挙げられる。ポリオレフインフィルムの場合、水酸基、カルボニル基等の官能基を有する表面処理ポリオレフインフィルムを用いると良好な印刷物が得られる。

本発明の水性印刷インキ組成物を使用した包装材料は、プラスチックフィルム上に水性印刷インキ組成物を印刷、ラミネ−ト加工し、必要に応じて該ラミネ−ト加工物をエ−ジングすることで得られ、一般の包装材料、特に漂白剤等の包装材料として好適に用いられる。

ラミネ−ト加工法としては、１）得られた印刷物の印刷面に、必要に応じてアンカ-コ−ト剤を塗布後、溶融樹脂を積層する押し出しラミネ−ト法、２）接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させシーラントフィルムを積層するドライラミネ-ト法等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネ−ト系、ポリブタジエン系、チタネ−ト系等が挙げられる。

包装材料の構成を例示すると、１層目にプラスッチクフィルム、２層目に印刷インキ組成物、３層目にアンカーコート剤若しくは接着剤、４層目に溶融樹脂若しくはシーラントフィルムとする構成が挙げられる。

本発明は、漂白剤用の包装材料に使用する印刷インキ組成物の提供を目的とする。ここで漂白剤とは酸素系漂白剤又は塩素系漂白剤を挙げることができる。
より具体的には、酸素系漂白剤の例としては過酸化水素、オゾン、過炭酸ナトリウム等を含有することを特徴とする漂白剤、塩素系漂白剤としては次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等を含有することを特徴とする漂白剤を挙げることができる。

本発明者らは、これらの漂白剤成分若しくは漂白剤由来の成分がシーラントフィルムを透過し、該漂白剤成分等が水性印刷インキ組成物からなるインキ皮膜中のウレタン樹脂又はカルボジイミド系硬化剤中の３級アミン基を変異させることを見出した。このため本発明においては水性ウレタン樹脂又は水性カルボジイミド系硬化剤中から３級アミン基を排除することが必須の条件となる。

（合成例１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに平均分子量約２，０００（水酸基価５５．５）のポリテトラメチレングリコール１０６．８部、平均分子量約２，０００（水酸基価５６．３）のポリエチレングルコール１５．６部、ジメチロールブタン酸２３．１部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メチルエチルケトン２２５部を仕込み、乾燥窒素で置換し８０℃まで昇温した。攪拌下、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート７６．９部を２０分で滴下し３時間反応させプレポリマーを得た。
次に前記プレポリマーを４０℃に冷却し、イソホロンジアミン１７．７部をイソプロピルアルコール８０部、水８０部からなる混合物を３０分で滴下し、更に同じ温度で１時間反応させ鎖延長を行った。
さらに水８００部、アンモニア水９．５部を鎖延長後に添加し、温度を上げ脱溶剤し、固形分が２４％の水性ポリウレタン樹脂Ａ１を得た（重量平均分子量３８，５００）。

（合成例２〜１１）
表１に示した組成で、合成例１に示す方法により水性ポリウレタン樹脂Ａ２〜Ａ１１を得た。

（合成例１２）（三級アミン構造無し）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート６００ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）３．０ｇとを、窒素気流下１８５℃で１６時間撹拌し、イソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度６．４）を得た。
その後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重合度８）３４５ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０質量％の黄色透明なカルボジイミド系硬化剤Ｂ１（カルボジイミド当量３８５）を得た。

（合成例１３）（三級アミン構造有り）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート６００ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）３．０ｇとを、窒素気流下１８５℃で１６時間撹拌し、イソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度６．４）を得た。
その後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重合度８）３００ｇと３−ジメチルアミノ−１−プロパノール１０ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０質量％の黄色透明なカルボジイミド系硬化剤Ｂ２を得た。

水性ポリウレタン樹脂Ａ１を１１０部と酸化チタン（テイカ株式会社製、チタニックスＪＲ８００）６０部、イソプロピルアルコール１０部、水２０部、ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製、ＧＢ６０５Ｍ）２００ｇを４４５ｍｌマヨネーズ瓶に投入し、ペイントシェーカーにて２時間顔料分散を行い、インキ組成物Ｃ１を２００ｇ得た。

水性ポリウレタン樹脂Ａ２〜Ａ１１についても、インキ組成物Ｃ１を得た場合と同じ方法で、インキ組成物Ｃ２〜Ｃ１１を得た。

［実施例１］
前記インキ組成物Ｃ１を１００部、カルボジイミド系硬化剤Ｂ１を５部配合し、印刷インキ組成物Ｄ１を得た。該印刷インキ組成物Ｄ１をグラビア印刷機（版深２０μ）にてコロナ処理ＰＥＴ（東洋紡績社製「エステルＥ５１００」、厚さ１５μｍ）上に印刷し、印刷物Ｅ１を得た。

＜黄変試験用サンプルの作成＞
上記印刷物Ｅ１をアンカーコート剤（東洋モートン株式会社製、ＥＬ４２０）を用いてエクストルージョンラミネート加工を行い、ラミネート物を１０ｃｍ×１０ｃｍにヒートシール加工により製袋し、内容物として酸素系漂白剤（花王株式会社製、ワイドハイター）又は塩素系漂白剤（花王株式会社製、ハイター）を入れることで黄変試験用サンプルを得た。

［実施例２〜６］
インキ組成物Ｃ２〜Ｃ６を１００部、カルボジイミド系硬化剤Ｂ１をそれぞれ５部配合し、印刷インキ組成物Ｄ２〜Ｄ６得た。さらに実施例1と同様の方法で印刷物Ｅ２〜Ｅ６を作成し、実施例1と同様の方法・内容物を用いることで黄変試験用サンプルを得た。表２に配合の組合せを示す。

［比較例１〜１６］
実施例１〜６に示すインキ組成物とカルボジイミド系硬化剤の組合せ以外について、インキ組成物Ｃ１〜Ｃ１１を１００部、カルボジイミド系硬化剤Ｂ１およびＢ２をそれぞれ５部配合し、印刷インキ組成物Ｄ７〜Ｄ２２を得た。さらに実施例1と同様の方法で印刷物Ｅ７〜Ｅ２２を作成し、実施例1と同様の方法・内容物を用いることで黄変試験用サンプルを得た。表２に配合の組合せを示す。

実施例1〜6及び比較例1〜16で得られた黄変試験用サンプルを、４０℃で１週間静置した後の変色評価結果を表２に示す。

［実施例７］
インキ組成物Ｃ１（酸価３６．５）を１００部、カルボジイミド系硬化剤Ｂ１（カルボジイミド当量３８５）を０．１部、０．２部、０．５部、１部、５部、１５部、２０部加え、実施例1と同様の方法で印刷物を得た。該印刷物をイソシアネート系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製、ＥＬ５１０／ＣＡＴ−ＲＴ８０）を用いてエクストルージョンラミネート加工を行い、ラミネート物を１０ｃｍ×１０ｃｍにヒートシール加工により製袋し、内容物としてイオン交換水を入れることで水浸漬評価用サンプルを得た。水浸漬評価用サンプルを１週間水に浸漬した際の外観評価結果を表３に示す。

［実施例８］
インキ組成物Ｃ３（酸価３３．３）を１００部、カルボジイミド系硬化剤Ｂ１（カルボジイミド当量３８５）を０．１部、０．２部、０．５部、１部、５部、１５部、２０部加え、実施例7と同様の方法・内容物を用いることで水浸漬評価用サンプルを得た。水浸漬評価用サンプルを１週間水に浸漬した際の外観評価結果を表３に示す。

尚、表３には印刷インキ組成物に含有するウレタン樹脂のカルボキシル基と、硬化剤中のカルボジイミド基のモル比率を示した。

水浸漬評価は以下の基準に従い実施した。
◎ ：全く変化がない。
○ ：ほとんど外観上の変化がない。
○△：ヒートシール部で若干の剥離が生じる。
△ ：ヒートシール部以外でも若干の剥離が生じる。
× ：サンプルの全面が剥離している。

本発明によれば、酸素系漂白剤、塩素系漂白剤のいずれによっても黄変しない包装物を得ることができる。さらにカルボキシル基とカルボジイミド基の投入比率により黄変せず、尚且つ耐水性に優れるラミネート物を得ることができる。

Claims (2)

1. （Ａ）親水性部としてカルボキシル基を有し、かつ、３級アミノ基を有しない水性ポリウレタン樹脂、
   および、
   （Ｂ）親水性部としてエチレンオキシドの繰り返し単位からなり、かつ、３級アミノ基を有さない水性カルボジイミド系硬化剤を含有し、漂白剤を内容物とする包装材料用の水性印刷インキ組成物。
2. 計算式（１）で表されるモル比が、３３：６７〜９７：３であることを特徴とする請求項１記載の漂白剤を内容物とする包装材料用の水性印刷インキ組成物。
   計算式（１）