CN108314417B - 一种基于催化反应激发氧化的快速固化3d打印陶瓷墨水组合物 - Google Patents

一种基于催化反应激发氧化的快速固化3d打印陶瓷墨水组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及陶瓷领域，公开了一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，该陶瓷墨水包括单独的陶瓷墨水和外加助剂；所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：陶瓷粉60‑80份，二氧化锰0.1‑0.2份，粘结剂2‑4份，分散剂0.5‑2份，无水乙醇10‑20份，丙三醇2‑6份和去离子水2‑8份；所述外加助剂包括以下重量份的原料：25‑35wt%的双氧水2‑4份，无水乙醇2‑4份。本发明的3D打印陶瓷墨水具有快速固化的能力，且其粘度低，流动性好，适于喷墨3D打印。

Description

一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组 合物
技术领域
本发明涉及陶瓷领域，尤其涉及一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物。
背景技术
3D打印技术属于近几年比较热门的技术，其在许多领域具有实际应用的潜力。在陶瓷领域，特别是在精密陶瓷材料的制备中，喷墨3D打印成型技术由于其打印精度高，非常适于采用喷墨3D打印成型技术来打印高精度的陶瓷。3D打印技术要求陶瓷墨水具有快快速的固化能力，UV光固化是一种较为成熟的3D打印技术，在3D打印陶瓷中具有很高的应用前景，但是其也存在一些问题：UV光固化依靠具有光固化能力的树脂来实现快速固化，但是这些光固化树脂普遍都具有较高的粘度，配制成陶瓷墨水后，其流动性较差，容易造成管道、喷嘴堵塞等情况。
例如申请号为CN201610895873.2的中国专利公开了一种用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂、其制备方法和应用。用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂，以所述胶粘剂的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：陶瓷粉体60-85％；光固化树脂5-14％；丙烯酸酯单体5-18％；UV光引发剂1-5％；其他助剂1-3％。
申请号为CN201710035499.3公开了一种3D打印光固化陶瓷墨水的制备方法，利用有机硅酸酯或有机钛酸酯偶联剂处理级配氧化铝粉末并将其与光固化树脂预混液混合，制备3D打印光固化陶瓷墨水。该方法制备的3D打印光固化陶瓷墨水具有分散均匀、固含量高、黏度低的特点，能在光固化3D打印机中固化成型并通过干燥、脱脂、烘烤等后期工艺处理得到陶瓷零件。
上述专利中都采用了传统的光固化树脂，所配得的陶瓷墨水中溶剂含量很低，粘度很高，因此并不适于采用喷墨3D打印成型技术(要求陶瓷墨水流动性好)，而只适于采用其他3D打印光固化技术，比如陶瓷墨水呈膏状或干粉状。
而对于非UV光固化的粘合剂来说，其固化速度较慢，无法满足3D打印对于快速固化的需求，有待改进。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，本发明的3D打印陶瓷墨水组合物具有快速固化的能力，并且配制得到的陶瓷墨水粘度低，流动性好，适于喷墨3D打印。
本发明的具体技术方案为：一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，包括单独的陶瓷墨水和外加助剂。
所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：陶瓷粉60-80份，二氧化锰0.1-0.2份，粘结剂2-4份，分散剂0.5-2份，无水乙醇10-20份，丙三醇2-6份和去离子水2-8份；
所述外加助剂包括以下重量份的原料：25-35wt％的双氧水2-4份，无水乙醇2-4份。
为了提高粘结剂的固化速度以及固化程度，本发明创造性地提出了外加助剂这一概念，本发明在陶瓷墨水中添加了二氧化锰，在外加助剂中含有双氧水，当陶瓷墨水被喷出打印后，向陶瓷坯体以喷雾的形式喷洒外加助剂，二氧化锰的作用是：1、双氧水渗透进入陶瓷坯体后，与双氧水接触，作为双氧水分解的催化剂，产生氧气，在陶瓷内部形成富氧氛围，能够加速粘结剂氧化，使其在短时间内絮凝结晶，加快固化速度，提高强度。2、二氧化锰作为金属氧化物，能够增强陶瓷的强度。
作为优选，所述粘结剂为环氧改性β-环糊精，所述陶瓷墨水还包括阳离子光引发剂0.1-0.5份。
作为优选，所述环氧改性β-环糊精的制备方法如下：按重量份计，将5-10份β-环糊精和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至70-80℃，至β-环糊精充分溶解后，降温至60-65℃，加速搅拌，添加4-8份至少含有2个环氧基团的环氧有机物，保温反应1-3h后，得到环氧改性β-环糊精。
陶瓷中传统的粘合剂为环氧树脂，其粘合性能出色，但是其环氧树脂的粘度过高，很难满足陶瓷墨水所要求的高流动性，而β-环糊精相对于环氧树脂则具有流动性好的优势。为此，本发明选用环氧有机物对β-环糊精进行改性处理：β-环糊精分子结构中含有大量的羟基，采用粘结强度高、稳定性好的环氧有机物为改性剂，利用环氧有机物上的环氧基团可以与β-环糊精的羟基发生反应生成醚，制得的改性物综合了环氧有机物的高粘合性、高固化性的优点以及β-环糊精的较佳流动性的优点。重要的是，该改性物还具备了UV光固化(在UV光以及阳离子光引发剂的引发下)的能力，能够显著提高固化速度，能够满足3D打印快速固化的要求。
作为优选，所述环氧有机物选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂中的至少一种。
作为优选，所述阳离子光引发剂选自六氟合锑酸三芳基硫鎓盐、四(全氟苯基)硼酸碘鎓盐。
作为优选，所述陶瓷墨水中还包括0.1-0.2份的光固化促进剂，其制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。
虽然环氧改性β-环糊精具有阳离子引发光固化能力，但是其与自由基引发光固化树脂等相比，其光固化速度并不占优势，因此为了进一步提高陶瓷固化速度以及固化程度，本发明还可添加特制的含有多个羟基的醚类化合物作为光固化促进剂，该化合物具有多个短侧链，与陶瓷墨水混合后，在光固化时能够作为环氧改性β-环糊精的链转移剂，增加粘合剂分子的交联程度，从而提高光固化速度和光固化程度。并且该化合物虽然具有数量较多的侧链，但是其侧链长度很短，因此粘度很低，并不会影响陶瓷墨水的流动性。
作为优选，所述丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为1∶8-10。
作为优选，所述分散剂为十二烷基三甲基氯化铵，所述外加助剂还包括椰油醇硫酸钠0.5-2份。
传统的陶瓷墨水分散剂采用阴离子表面活性剂，但是在本发明中由于阳离子光引发剂带正电，会与带负电的阴离子表面活性剂发生冲突，从而影响分散效果，为此本发明选用同样带正电的十二烷基三甲基氯化铵作为分散剂，解决上述技术问题。在陶瓷墨水中，添加有十二烷基三甲基氯化铵，配成陶瓷墨水后，使陶瓷粉表面带正电，陶瓷粉体在陶瓷墨水中相互排斥，不易团聚，分散性好。
3D打印陶瓷要求打印出的陶瓷具有快速成型的能力，而互相排斥(带正电)的陶瓷粉体之间显然无法在打印后迅速快速结合，只能依靠粘结剂的作用成型，因此导致陶瓷产品的密度不高，影响了陶瓷产品的各项物理性能。
而本发明在外加助剂中，含有带负电的椰油醇硫酸钠，当外加助剂喷向陶瓷墨水后，能够消除陶瓷粉表面的电荷排斥，使其不再互相排斥，在固化成型阶段能够提高陶瓷粉之间的结合力，使陶瓷体相互“拥抱”地更为紧密，提高陶瓷烧结后的密实度，此外，由于陶瓷之间的结合力增强了，从另一方面来讲，还能够减少粘合剂的用量，从而在烧结阶段被分解的粘合剂就减少了，陶瓷基体中的孔隙率降低了，进一步提高了陶瓷的密实度。
作为优选，所述陶瓷粉包括重量比为35-40∶10-15∶18-25∶13-17的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆。
作为优选，所述陶瓷粉的粒径小于1微米。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的3D打印陶瓷墨水具有快速固化的能力，且粘度低，流动性好，适于喷墨3D打印。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，包括单独的陶瓷墨水和外加助剂。
所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于l微米的陶瓷粉(重量比为37∶13∶21∶15的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)70份，二氧化锰0.15份，环氧改性β-环糊精3份，十二烷基三甲基氯化铵1.2份，六氟合锑酸三芳基硫鎓盐0.3份，无水乙醇15份，丙三醇4份和去离子水6份。
其中，所述环氧改性β-环糊精的制备方法如下：按重量份计，将7份β-环糊精和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至75℃，至β-环糊精充分溶解后，降温至62℃，加速搅拌，添加6份双酚A环氧树脂，保温反应2h后，得到环氧改性β-环糊精。
所述外加助剂包括以下重量份的原料：30wt％的双氧水3份，椰油醇硫酸钠1.5份，无水乙醇3份。
实施例2
一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，由陶瓷墨水制得。
所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于1微米的陶瓷粉(重量比为37：13：2l：15的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)70份，二氧化锰0.15份，环氧改性β-环糊精3份，十二烷基三甲基氯化铵1.3份，六氟合锑酸三芳基硫鎓盐0.3份，光固化促进剂0.15份，无水乙醇15份，丙三醇4份和去离子水6份。
其中，所述环氧改性β-环糊精的制备方法如下：按重量份计，将7份β-环糊精和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至75℃，至β-环糊精充分溶解后，降温至62℃，加速搅拌，添加6份双酚A环氧树脂，保温反应2h后，得到环氧改性β-环糊精。
所述光固化促进剂的制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷(丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为1∶9)，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。
所述外加助剂包括以下重量份的原料：30wt％的双氧水3份，椰油醇硫酸钠1.5份，无水乙醇3份。
实施例3
一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，包括单独的陶瓷墨水和外加助剂。
所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于l微米的陶瓷粉(重量比为35∶10∶18∶13的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)63份，二氧化锰0.1份，环氧改性β-环糊精2份，十二烷基三甲基氯化铵0.5份，四(全氟苯基)硼酸碘鎓盐0.1份，光固化促进剂0.1份，无水乙醇20份，丙三醇6份和去离子水8份。
其中，所述环氧改性β-环糊精的制备方法如下：按重量份计，将5份β-环糊精和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至70-80℃，至β-环糊精充分溶解后，降温至60℃，加速搅拌，添加4份双酚F环氧树脂，保温反应3h后，得到环氧改性β-环糊精。
光固化促进剂的制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷(丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为l∶8)，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。
所述外加助剂包括以下重量份的原料：35wt％的双氧水2份，椰油醇硫酸钠0.5份，无水乙醇2份。
实施例4
一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，包括单独的陶瓷墨水和外加助剂。
所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于1微米的陶瓷粉(重量比为40∶15∶25∶17的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)79份，二氧化锰0.2份，环氧改性β-环糊精4份，十二烷基三甲基氯化铵2份，四(全氟苯基)硼酸碘鎓盐0.5份，光固化促进剂0.2份，无水乙醇10份，丙三醇2份和去离子水2份；
其中，所述环氧改性β-环糊精的制备方法如下：按重量份计，将10份β-环糊精和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至80℃，至β-环糊精充分溶解后，降温至65℃，加速搅拌，添加8份双酚S环氧树脂，保温反应1h后，得到环氧改性β-环糊精。
光固化促进剂的制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷(丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为1∶10)，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。
所述外加助剂包括以下重量份的原料：25wt％的双氧水4份，椰油醇硫酸钠2份，无水乙醇4份。
对比例1
一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水，包括以下重量份的原料：粒径小于1微米的陶瓷粉(重量比为37：13：2l：15的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)70份，双酚A型环氧树脂3份，十二烷基三甲基氯化铵1.2份，六氟合锑酸三芳基硫鎓盐0.3份，无水乙醇15份，丙三醇4份和去离子水6份。
性能检测
对实施例1-4以及对比例1的陶瓷墨水粘度进行检测，结果如下：
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
粘度 15cP 17cP 13cP 23cP 43cP
由上表可知，本发明的陶瓷墨水与对比例1相比，陶瓷墨水的粘度更低，因此适于用作喷墨3D打印成型技术。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，其特征在于：包括单独的陶瓷墨水和外加助剂；
所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：陶瓷粉60-80份，二氧化锰0.1-0.2份，粘结剂2-4份，分散剂0.5-2份，无水乙醇10-20份，丙三醇2-6份和去离子水2-8份；
所述粘结剂为由β-环糊精经环氧有机物改性处理所得的环氧改性β-环糊精；所述环氧有机物为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂中的至少一种；
所述外加助剂包括以下重量份的原料：25-35wt%的双氧水2-4份，无水乙醇2-4份。
2.如权利要求1所述的一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，其特征在于，所述陶瓷墨水还包括阳离子光引发剂0.1-0.5份。
3.如权利要求2所述的一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，其特征在于，所述环氧改性β-环糊精的制备方法如下：按重量份计，将5-10份β-环糊精和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至70-80℃，至β-环糊精充分溶解后，降温至60-65℃，加速搅拌，添加4-8份环氧有机物，保温反应1-3h后，得到环氧改性β-环糊精。
4.如权利要求2所述的一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂选自三芳基六氟锑酸硫鎓盐、四（全氟苯基）硼酸碘鎓盐。
5.如权利要求2所述的一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，其特征在于，所述陶瓷墨水中还包括0.1-0.2份的光固化促进剂，其制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。
6.如权利要求5所述的一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，其特征在于，所述丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为1:8-10。
7.如权利要求2所述的一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，其特征在于，所述分散剂为十二烷基三甲基氯化铵，所述外加助剂还包括椰油醇硫酸钠0.5-2份。
8.如权利要求1所述的一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，其特征在于，所述陶瓷粉包括重量比为35-40:10-15:18-25:13-17的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆。
9.如权利要求1或8所述的一种基于催化反应激发氧化的快速固化3D打印陶瓷墨水组合物，其特征在于，所述陶瓷粉的粒径小于1微米。
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Denomination of invention: A fast curing 3D printing ceramic ink composition based on catalytic reaction and oxidation

Effective date of registration: 20230104

Granted publication date: 20200901

Pledgee: Longquan Branch of China Construction Bank Co.,Ltd.

Pledgor: LONGQUAN JINHONG PORCELAIN CO.,LTD.

Registration number: Y2023330000010