CN111607289B - 一种双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水及其制备方法。本发明提供的紫外光固化打印墨水包括以下质量百分比的组分：低聚物52％～58％；光敏树脂7％～10％；单官能团单体5％～17％；活性稀释剂14％～20％；光引发剂2％～5％；白色浆2％～5％；所述低聚物为环氧树脂；所述光敏树脂为聚氨酯改性丙烯酸树脂；所述单官能团单体为环氧类烷烃；所述光引发剂为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂。上述各组分以一定比例结合，能够通过光引发阳离子和自由基两种聚合机理固化，并有效提高墨水的固化效果，降低体系粘度，同时提高固化后膜层的附着性和柔韧性。

Description

一种双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及打印墨水技术领域，特别涉及一种双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水及其制备方法。

背景技术

近年来，随着社会经济快速发展，科技进步以及国民节能环保意识日益提高，紫外光固化作为一种环境友好的绿色技术，在胶粘剂、涂料、微电子、生物材料及印刷等领域获得了广泛应用。

紫外光喷墨打印技术是将喷墨打印装置与紫外固化系统及紫外固化墨水整合在一起而形成的一种技术，结合了二者的优点，例如有较高的固化速率，对环境污染小，且能耗低、收缩性小、印刷质量高等。随着紫外光喷墨印刷技术的快速发展，紫外光固化喷墨墨水在印刷墨水领域中的应用大幅度增加,一直在不断地扩大其在印刷行业中所占有的市场份额。

紫外光固化所用的光活性低聚物一般含有不饱和双键(如碳碳双键)和环氧基团等能够进行光固化的活性基团，通常选用环氧树脂、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。环氧树脂开环聚合速率较快，硬度大、易加工，耐热性、电绝缘性能以及耐化学性能优异，并且价格低廉，经常用作紫外光固化的基体树脂。环氧树脂结构中含有芳环和侧链羟基，使其有较高的强度和热稳定性，固化后膜层光泽度高。但同时侧链羟基形成的氢键造成树脂粘度较大，且主链上的芳环结构使得树脂固化后交联密度大，质地较脆易开裂，很大程度上限制了其在紫外光固化喷墨打印机墨水方面的应用。因此，如何提高固化效果并改善固化后膜层的柔韧性及附着性成为亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水及其制备方法。本发明提供的紫外光固化打印墨水能够提高固化速度，同时提升固化后膜层的柔韧性及附着性。

本发明提供了一种双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水，包括以下质量百分比的组分：

所述低聚物为环氧树脂；

所述光敏树脂为聚氨酯改性丙烯酸树脂；

所述单官能团单体为环氧类烷烃；

所述光引发剂为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂。

优选的，所述单官能团单体选自环氧环己烷、氧杂环丁烷和环氧丙烷中的一种或几种。

优选的，所述自由基聚合光引发剂选自2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或几种。

优选的，所述阳离子聚合光引发剂选自UVI6976、UVI6970和UVI6950中的一种或几种。

优选的，所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。

优选的，所述环氧树脂为环氧树脂E-44和/或环氧树脂E-51。

优选的，各组分的质量比百分比为：

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

a)将低聚物、光敏树脂、单官能团单体、活性稀释剂和白色浆混合，得到混合料；

b)将所述混合料与光引发剂混合，得到紫外光固化打印墨水。

9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)包括：

a1)将低聚物和光敏树脂混合，得到基料；

a2)将所述基料与单官能团单体、活性稀释剂和白色浆混合，得到混合料。

优选的，所述步骤a1)中，所述混合的搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间为20～30min；

所述步骤a2)中，所述混合的搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间为20～30min；

所述步骤b)中，所述混合的搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间为40～50min，所述混合为避光混合。

本发明以环氧树脂低聚物为主体树脂，添加特定的单官能单体--环氧类烷烃，在降低体系粘度的同时还能促进光照后的聚合反应；添加聚氨酯丙烯酸树脂作为光敏树脂，其分子结构中同时带有氨酯和丙烯酸酯结构，与环氧树脂配合，提高固化速度的同时，还能够提高固化膜在基材上的附着力并增强其耐弯折性；光引发剂采用自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂复合体系，二者协同作用，能够有效提高固化速度；同时，添加活性稀释剂降低体系粘度并高固化速率。上述各组分以一定比例结合，能够有效提高墨水的固化效果，降低体系粘度，同时提高固化后膜层的附着性和柔韧性。

试验结果表明，本发明提供的墨水表现出优异的固化性能，墨水粘度较低，固化涂层的附着力在4B等级以上，且柔韧性较好。

具体实施方式

本发明提供了一种双固化机理紫外光固化打印墨水，包括以下质量百分比的组分：

所述低聚物为环氧树脂；

所述光敏树脂为聚氨酯改性丙烯酸树脂；

所述单官能团单体为环氧类烷烃；

所述光引发剂为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂。

本发明以环氧树脂低聚物为主体树脂，添加特定的单官能单体--环氧类烷烃，在降低体系粘度的同时还能促进光照后的聚合反应；添加聚氨酯丙烯酸树脂作为光敏树脂，其分子结构中同时带有氨酯和丙烯酸酯结构，与环氧树脂配合，提高固化速度的同时，还能够提高固化膜在基材上的附着力并增强其耐弯折性；光引发剂采用自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂复合体系，二者协同作用，能够有效提高固化速度；同时，添加活性稀释剂降低体系粘度并高固化速率。上述各组分以一定比例结合，能够有效提高墨水的固化效果，降低体系粘度，同时提高固化后膜层的附着性和柔韧性。

本发明中，所述低聚物为环氧树脂；优选为环氧树脂E-44和/或环氧树脂E-51。本发明中，所述低聚物在体系中的质量比为52％～58％，优选为52％～56％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为52％、54％、56％或58％。

本发明中，所述光敏树脂为聚氨酯改性丙烯酸树脂。添加聚氨酯丙烯酸树脂作为光敏树脂，其分子结构中同时带有氨酯和丙烯酸酯结构，与环氧树脂配合，提高固化速度的同时，还能够提高墨水固化后的柔韧性，耐弯折性也有较高提升，且耐磨性能高，在基材上的附着力提高。在本发明的一些实施例中，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂为有鸣化学ThunchemT20D。

本发明中，所述光敏树脂在体系中的质量比为7％～10％，优选为7％；在本发明的一些实施例中，其质量比为7％或10％。

本发明中，所述单官能团单体为环氧类烷烃，优选为环氧环己烷、氧杂环丁烷和环氧丙烷中的一种或几种。采用上述特定的单官能团单体与上述低聚物及光敏树脂配合，光照后可快速进行聚合反应，且上述单官能团单体的粘度及交联密度较低，能够降低体系整体粘度，使喷墨性能稳定；若采用其它环氧烷烃单体(如环氧乙烷等)则适配性较差、难以达到良好效果。

本发明中，所述单官能团单体在体系中的质量比为5％～17％，优选为13％～17％。在本发明的一些实施例中，所述质量比为7％、13％、14％或15％。

本发明中，所述活性稀释剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的一种或几种；更优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。采用上述活性稀释剂，其所含的活性官能团能够提高固化速率，同时，上述活性稀释剂能够较低体系粘度；相比于其它活性稀释剂，采用上述活性稀释剂能够提高固化速度、降低收缩、提高耐黄变及耐热与耐化性能。

本发明中，所述活性稀释剂在体系中的质量比为14％～20％，优选为14％。在本发明的一些实施例中，所述质量比为14％、17％或20％。

本发明中，所述光引发剂为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂。

其中，所述自由基聚合光引发剂优选为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(即有鸣化学907)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(即有鸣化学819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(即有鸣化学1173)和1-羟基-环己基-苯基甲酮(即有鸣化学184)中的一种或几种。

其中，所述阳离子聚合光引发剂优选为三芳基硫鎓盐类引发剂，更优选为UVI6976、UVI6970和UVI6950中的一种或几种。

本发明中，光引发剂的选择是关键之一，本发明采用上述特定种类的自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂配合，二者协同作用，有效促进体系的交联聚合反应，提高了固化效果，又保证了体系稳定性。若采用其它自由基聚合光引发剂和其它阳离子聚合光引发剂配合，如将二苯甲酮与二芳基碘鎓盐结合，则固化效果差且固化涂层易黄变；若将异丙基硫杂蒽酮与本发明中上述阳离子聚合光引发剂配合，则固化速度慢，深层固化效果较差。

本发明中，所述光引发剂在体系中的质量比为2％～5％，优选为5％。本发明中，所述自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂质量比优选为1∶(1～1.5)；在本发明的一些实施例中，二者的质量比为1∶1或1∶1.5。

本发明中，所述白色浆用于改变墨水颜色，且能够降低体系粘度。本发明对所述白色浆的种类没有特殊限制。在本发明的一些实施例中，所述白色浆为上海诗颖化工K8678。

本发明中，所述白色浆在体系中的质量比为2％～5％，优选为5％。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

a)将低聚物、光敏树脂、单官能团单体、活性稀释剂和白色浆混合，得到混合料；

b)将所述混合料与光引发剂混合，得到紫外光固化打印墨水。

其中，所述低聚物、光敏树脂、单官能团单体、活性稀释剂、光引发剂和白色浆的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。

本发明中，所述步骤a)优选具体包括以下步骤：

a1)将低聚物和光敏树脂混合，得到基料；

a2)将所述基料与单官能团单体、活性稀释剂和白色浆混合，得到混合料。

其中，所述步骤a1)中，所述混合的搅拌速度优选为500～800r/min，搅拌时间优选为20～30min。所述步骤a2)中，所述混合的搅拌速度优选为500～800r/min，搅拌时间优选为20～30min。

本发明中，所述步骤b)中，所述混合为避光混合。所述混合的搅拌速度优选为500～800r/min，搅拌时间优选为40～50min。经混合均匀后，得到紫外光固化喷墨打印墨水。

本发明提供的双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水具有以下有益效果：

1、在常温下粘度较低，且能够在紫外光照射下瞬间固化，满足高速打印的要求；

2、本发明在环氧树脂中添加少量的聚氨酯改性丙烯酸酯和环氧类烷烃单体，提高了固化效果，同时提高了固化后的柔韧性、耐弯折性、耐磨性，且在玻璃、铜箔等基材上均有较好的附着力；

3、光引发剂体系采用自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂结合，不仅提高了固化速率，也改善了固化程度；

4、本发明提供的墨水配方可均匀分散，化学稳定性、耐热性较好，易操作；

5、本发明提供的墨水绿色环保、对环境友好，且配方成本低，生产效率高，具有广泛的适应性和很好的发展前景。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例中，低聚物-环氧树脂由无锡钱光化工提供，聚氨酯丙烯酸酯为有鸣化学Thunchem T20D，活性稀释剂由成都四城光电材料提供，单官能团单体由aladdin试剂有限公司提供，光引发剂由有鸣化学提供，白色浆为上海诗颖化工K8678。

实施例1

1.1配方

1.2制备

将低聚物和聚氨酯丙烯酸酯投入容器中，用高速分散机在600r/min下搅拌30min；再加入单官能团单体、活性稀释剂和白色浆继续搅拌30min；最后加入光引发剂避光继续搅拌45min，得到墨水。

实施例2

1.1配方

1.2制备：同实施例1。

实施例3

1.1配方

1.2制备：同实施例1。

实施例4

1.1配方

1.2制备：同实施例1。

实施例5

1.1配方

1.2制备：同实施例1。

实施例6

与实施例5不同的是，配方中，各组分用量处于前文所述优选范围之外，具体如下：

1.1配方

1.2制备：同实施例1。

对比例1

按照实施例1的配方与制备执行，不同的是，将配方中的自由基聚合光引发剂有鸣化学819替换为异丙基硫杂蒽酮。

对比例2

按照实施例1的配方与制备执行，不同的是，将配方中的单官能团单体替换为环氧乙烷。

对比例3

按照实施例1的配方与制备执行，不同的是，将配方中的光敏树脂替换为环氧丙烯酸树脂。

实施例7

对实施例1～6及对比例1～3所得墨水进行性能测试。各项性能的测试方法如下：

粘度采用美国TA Instruments公司的AR-G2流变仪(25℃)。

在铜箔上的附着力测试按照GF-B型划格法附着力试验进行测试(执行标准：GB/T9286-88)，按照ASTM标准等级进行划分。

固化程度取所得墨水样品进行紫外光照射后用手触摸，判定其固化性能，判断标准如下：

表干不好：墨水表面粘手；

深层固化不好：墨水表面干爽，底层较软；

优：表面干爽不粘手，底层不软。

固化涂层的弯曲试验用来表征其柔顺性，以不同直径的钢轴为轴心(本试验中采用的钢轴直径为5mm)，将被涂固化涂层的材料对折，检验涂层是否开裂或剥落。

各项性能的测试结果参见表1。

表1实施例1～6及对比例1～3的性能测试结果

	固化时间(S)	固化程度	粘度(cps)	附着力	柔韧性
						实施例1	0.588	优	845	5B	无开裂剥落
实施例2	0.883	优	496	4B	无开裂剥落
						实施例3	0.656	优	490	4B	无开裂剥落
实施例4	1.188	优	529	4B	无开裂剥落
						实施例5	0.941	优	437	4B	无开裂剥落
实施例6	1.532	优	1026	4B	无开裂剥落
						对比例1	5.482	深层固化不好	844	3B	有剥落
对比例2	1.143	深层固化不好	823	3B	略有开裂
						对比例3	0.878	表干不好	957	2B	开裂、剥落

由以上测试结果可以看出，本发明实施例所得墨水表现出优异的固化效果，附着力及柔韧性，且粘度较低。对比例1～3中改变引发剂种类、单官能团单体种类或光敏树脂种类后，均会降低墨水的固化性能、附着性或柔韧性。本发明实施例1～6中，与实施例6相比，组分含量处于优选范围内的实施例1～5所得墨水的性能进一步提升。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：

所述低聚物为环氧树脂；

所述光敏树脂为聚氨酯改性丙烯酸树脂；

所述光引发剂为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂；

所述单官能团单体选自环氧环己烷、氧杂环丁烷和环氧丙烷中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述自由基聚合光引发剂选自2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的墨水，其特征在于，所述阳离子聚合光引发剂选自UVI6976、UVI6970和UVI6950中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂E-44和/或环氧树脂E-51。

6.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，各组分的质量比百分比为：

7.一种权利要求1～6中任一项所述的双固化机理紫外光固化喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将低聚物、光敏树脂、单官能团单体、活性稀释剂和白色浆混合，得到混合料；

b)将所述混合料与光引发剂混合，得到紫外光固化打印墨水。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)包括：

a1)将低聚物和光敏树脂混合，得到基料；

a2)将所述基料与单官能团单体、活性稀释剂和白色浆混合，得到混合料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中，所述混合的搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间为20～30min；

所述步骤a2)中，所述混合的搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间为20～30min；

所述步骤b)中，所述混合的搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间为40～50min，所述混合为避光混合。