KR101806120B1 - 염색 가능한 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염색 가능한 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자제품의 부품으로 이용되는 컬러기판 제조를 위한 염색 가능한 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법은 (S1) 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계; (S2) 상기 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 경화시켜 필름을 형성시키는 단계; 및 (S3) 염료를 포함하는 염액조에 상기 필름이 형성된 기판을 침지시켜 염색하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염색이 가능한 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법으로 인해, 기존 인쇄 방식을 통한 색상 구현보다 다양한 색상 및 색 농도를 염색 단계에서 구현 할 수 있으며, 기존 원단(섬유) 염색이 아닌 자외선 경화 수지 조성물에 염색 단계를 적용하여 경화 방식에 따른 색상 제약이 많은 자외선 경화 수지 조성물에 색상 구현을 할 수 있는 장점이 있다.
상기 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법은 (S1) 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계; (S2) 상기 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 경화시켜 필름을 형성시키는 단계; 및 (S3) 염료를 포함하는 염액조에 상기 필름이 형성된 기판을 침지시켜 염색하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염색이 가능한 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법으로 인해, 기존 인쇄 방식을 통한 색상 구현보다 다양한 색상 및 색 농도를 염색 단계에서 구현 할 수 있으며, 기존 원단(섬유) 염색이 아닌 자외선 경화 수지 조성물에 염색 단계를 적용하여 경화 방식에 따른 색상 제약이 많은 자외선 경화 수지 조성물에 색상 구현을 할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 염색 가능한 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자제품의 부품으로 이용되는 컬러기판 제조를 위한 염색 가능한 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기, 전자 제품 등에서도 다양한 색상을 넣어 소비자들에게 선택의 폭을 넓히고 있는 추세이며, 디자인, 색상 등이 곧 제품 선택의 기준이 되고 있는 추세이다. 이와 같은 색상을 구현하기 위해서 자외선 경화 수지 조성물로 표면에 코팅이 이루어진 기판에서는 진공 증착을 통하여 금속 색감을 구현하는 방법과 인쇄용 잉크를 자외선 경화 수지 조성물 위에 다시 코팅하여 투명한 자외선 경화 수지 조성물에 색감을 나타내는 방법으로 나눌 수 있다. 인쇄용 잉크를 이용하여 색감을 나타내는 방법은 휘발성 유기 화합물의 발생이 없고, 건조 시간도 단축 할 수 있으며 생산성을 높일 수 있고, 플라스틱 필름과 같은 잉크 흡수성이 낮은 기재에 대해서도 인쇄 가능하다는 특징을 가진다.
하지만 자외선 경화 수지 조성물의 경화 방식 특성상 유색 색상을 나타내는 데는 많은 어려움이 있다. 자외선 경화 시에, 기재의 표면에 오존(220nm 이하의 파장의 광에서 산소로 생성됨)이 존재하면, 경화 저해가 발생하여 경화가 곤란하다는 문제가 있다. 그리고 색상에 따라 자외선이 유색 잉크 하면의 수지 조성물에 닿지 않는 경우가 있고, 그로 인해 자외선 경화 수지가 경화가 이루어지지 않는 미경화의 상태로 유지되는 부분이 있기 때문에 유색을 넣어 자외선 경화 수지 조성물 자체로 색상을 나타내는 것에 제약이 있다. 또한, 인쇄용 잉크를 자외선 경화 수지 조성물 위에 코팅하는 방법은 잉크용 잉크의 색상 선택의 폭이 좁고 코팅 두께에 따른 색상의 변화 등의 불량 요소들을 포함하고 있고 자외선 경화 수지의 경화 방식에 따라 색상에 영향을 주는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 산 작용기(-COOH-)를 포함하는 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 도포하고, 경화시켜 필름을 형성한 다음 염료를 포함하는 염액조에 침지시킬 경우, 다양한 색상이 구현된 컬러기판을 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 다양한 색상이 부여된 컬러기판 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (S1) 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계; (S2) 상기 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 경화시켜 필름을 형성시키는 단계; 및 (S3) 염료를 포함하는 염액조에 상기 필름이 형성된 기판을 침지시켜 염색하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 염액조에 포함된 염료의 pH는 4 내지 6이고, 온도는 40 내지 60℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 염료는 카치온계 염료인 것을 특징으로 하는 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법으로 제조된 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 염색이 가능한 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법으로 인해, 기존 인쇄 방식을 통한 색상 구현보다 다양한 색상 및 색 농도를 염색 단계에서 구현 할 수 있으며, 기존 원단(섬유) 염색이 아닌 자외선 경화 수지 조성물에 염색 단계를 적용하여 경화 방식에 따른 색상 제약이 많은 자외선 경화 수지 조성물에 색상 구현을 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서는, 산 작용기(-COOH-)를 포함하는 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 도포하고, 경화시켜 필름을 형성한 다음 염료를 포함하는 염액조에 침지시킬 경우, 다양한 색상이 구현된 컬러기판을 제조할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 도포하고 상기 기판을 염료를 포함한 염액조에 침지시켜 염색하는 공정을 수행하였다. 그 결과 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 기판에 다양한 색상이 구현되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 올리고머는 아크릴레이트 올리고머에 해당되며 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이상의 올리고머인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머는 산 작용기(-COOH-)를 가지고 있어 염색시 염료와 반응을 높일 수 있다.
상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머의 수평균분자량은 500 내지 3,000g/mol 인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머의 수평균분자량이 500g/mol 미만이거나 3,000g/mol을 초과할 경우에는 제품 배합의 점도 조정에 어려움이 발생하는 문제가 있다.
상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머는 경화막의 표면 밀도를 높여 고온 고습 환경조건에서 사용가능하고, 스크래치 저항성을 향상시키기 위하여, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6 인 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6 인 모노머는 이소보닐 아크릴레이트, 아크릴 모르폴린, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리에칠프로판(이오)3 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메티올프로판 트리메타아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이티드 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머는 상기 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6 인 모노머를 10 내지 50중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 모노머의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 점도가 높아지고 부착성이 저하되는 문제점이 있고, 50중량%를 초과할 경우에는 자외선 경화성이 늦어져 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머로는 상업적으로 시판되고 있는 미원상사의 Miramer SC6610, SC6630 및 SC6631, AGI 社의 706 및 707, ENTIS 社의 EBECRYL 770 및 EBECRYL UP039, 폴리네트론 社의 PN-5600, HS 켐트론 社의 UVT-600Si 및 Satomer CN 816 등을 예시할 수 있으며, 상기 예는 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 산 작용기(-COOH-)를 가지고 있어 염색시 기판과의 점도 조절 및 부착력을 향상시킬 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 수평균분자량은 500 내지 3,000g/mol인 것이 바람직하다. 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 수평균분자량이 500g/mol 미만이거나 3,000g/mol을 초과할 경우에는 제품 배합의 점도 조정에 어려움이 발생하는 문제가 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또한, 경화막의 표면 밀도를 높여 고온 고습 환경조건에서 사용가능하고, 스크래치 저항성이 향상시키기 위하여, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6 인 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6 인 모노머는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6 인 모노머 10 내지 50중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 관능기가 1 내지 6인 모노머의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 점도가 높아지고 부착성이 저하되는 문제점이 있고, 50중량%를 초과할 경우에는 자외선 경화성이 늦어져 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머로는 상업적으로 시판되고 있는 미원상사의 Miramer PU610, PU620, PU240, SC2404 및 MU 3702 HS, 켐트론 社의 UA-8560TL 및 UA-800, AGI 社의 230A2, 670A2 및 675, ENTIS 社의 UP118, EB1290, EB8307, EB8702 및 EB9390, Satomer 社의 CN 9006, CN 9025 및 CN 968 등을 예시할 수 있으며, 상기 예는 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용할 수 있다.
상술한 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대해서 300 중량부 내지 5000 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머와 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비는 1 ~ 10 : 50 ~ 30인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 상기 비율보다 높을 경우에는 상기 염료와의 반응성은 높아지지만, 상기 기판과의 부착성 및 내가수분해성이 떨어지는 문제점이 있다. 반면에, 상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 상기 비율보다 낮을 경우에는 상기 기판과의 표면밀도 및 내가수분해성은 좋아지지만, 상기 염료와 반응할 수 있는 작용기 감소로 인해 염색성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머는 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 희석하는 용도로 사용할 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 높은 점도를 가지고 있어서 염색 작업성이 떨어지므로, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머를 희석제로 사용하여 물성 보강 및 점도를 조절하는 경우, 점도 조절성 및 염색 작업성이 우수해져서 상기 기판과의 염색성 및 부착력을 향상시킬 수 있다.
상기 희석제로 사용되는 아크릴레이트 모노머는 상기 올리고머에 포함되어 있는 모노머처럼 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6으로 동일한 성분으로 구성될 수 있으며 구체적으로, 이소보닐 아크릴레이트, 아크릴 모르폴린, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리에칠프로판(이오)3 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메티올프로판 트리메타아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이티드 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 1 내지 6의 아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴레이트 모노머 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴레이트 모노머의 함량은 상기 자외선 경화 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 50 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 광개시제는 자외선과 같은 빛의 조사시 빛을 흡수하여 광화학반응에 의해 라디칼 활성종을 발생시킴으로써 광중합 반응을 일으킬 수 있는 화합물로서, 기판과의 부착성과 미세패턴의 형상성을 고려하여 장파장 광개시제 및 단파장 광개시제를 이용할 수 있다.
상기 장파장 광개시제는 360 내지 400nm의 흡수파장을 가지는 것이라면 제한없이 이용할 수 있고, 상업적으로 시판되고 있는 BASF 社의 TPO, IRGACURE 819, IHT 社의 PI 920 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 단파장 광개시제는 200 내지 350nm 의 흡수파장을 가지는 것이라면 제한없이 이용할 수 있고, 상업적으로 시판되고 있는 MIWON SC 社의 CP-4, BASF 社의 IRGACURE 184, DAROCURE 1173, IRGACURE 754 등을 예시할 수 있다.
상기 단파장 광개시제는 상기 장파장 광개시제 100 중량부에 대해서 50 중량부 내지 5000 중량부를 포함하는 것이 자외선 경화 수지 조성물이 경화되어 형성되는 필름의 성형성 측면에서 바람직하다.
보다 구체적으로 상기 장파장 광개시제와 상기 단파장 광개시제의 중량비는 0.1 ~ 2 : 1 ~ 5 인 것이 바람직하다.
상기 광개시제는 상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며 바람직하게는 0.1 내지 9 중량부로 사용될 수 있다. 상기 광개시제는 상기 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 미만으로 사용될 경우에는 경화시간이 증가되어 생산성이 저하되거나 경화막 표면에 끈적임 등이 발생된다. 반면에, 15 중량부를 초과하는 경우에는 조성물의 저장안정성이 저하되어 염색 공정에 있어서 방해 요소로 작용될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 자외선 경화 수지 조성물은 코팅성을 부여하기 위하여 용매를 더 포함 할 수 있다. 또한 상기 용매의 사용량에 따라 상기 자외선 경화 수지 조성물의 점도를 조절할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 일 예로는 케톤(메틸에틸케톤, 에틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등)이 있으며 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 자외선 경화 수지 조성물은 첨가제가 더 포함될 수 있다. 상기 첨가제로 인하여 기본 물성을 저해되지 않으면서 부가적인 물성을 부여될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 자외선 경화 수지 조성물을 혼합하는 방법은 특별히 제한이 없고, 상술한 구성요소 및 필요에 따라서 변할 수 있다. 혼합하는 방법의 일 실시예로는 직사광선이나 광원을 주의하면서 0 내지 70℃에서 혼합될 수 있지만, 조성물의 겔화를 방지하는 측면에서는 30 내지 50℃에서 혼합을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화 수지 조성물을 혼합하는 장치로서는 디스펜서, 호모지나이저, 샌드 그라인더, 볼밀, 콜로이드 밀 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 디스펜서와 호모지나이저이다.
본 발명은 다른 관점에서 (S1) 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물을 상기 기판에 도포하는 단계; (S2) 상기 자외선 경화형 수지 조성물을 기판에 경화시켜 필름을 형성시키는 단계; 및 (S3) 염료를 포함하는 염액조에 상기 필름이 형성된 기판을 침지시켜 염색하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (S1) 단계에서 자외선 경화 수지 조성물을 상기 기판에 도포방법으로는 도공법(바코터, 메이어 바, 에어 나이프 등을 이용하는 것) 및 인쇄법(그라비어 인쇄, 리버스 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등) 등이 있지만 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 자외선 경화 수지 조성물은 상기 기판의 일측 면 또는 양측 면의 적어도 일부에 도포되고 (S2) 단계에서 필름 성형이 되고 (S3) 단계에서 염색 공정에 투입되어 색상 부여에 기여된다. 또한, 상기 기판은 유리, 플라스틱 소재들 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 사용된다.
상기 (S2) 단계에서 자외선 경화 수지 조성물을 경화시킬 때의 자외선 조사량은 상기 필름 형성에 있어서 생산을 높이고 미경화물의 생성을 방지하는 측면에서 200 내지 1,000mJ/cm 인 것이 바람직하다. 그로 인하여 형성된 상기 경화막의 두께는 용도에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 염액조의 염액은 물과 염료로 구성되어 있는데, 상기 염료는 전체 염액의 1 내지 50 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 염료는 아크릴레이트와 반응을 시켜 색상을 구현하여 염색이 가능한 카치온계 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 참고로, 산성 염료, 분산 염료, 반응성 염료를 사용할 경우 색상이 구현이 되지 않고 자외선에 의해 염료의 색상이 없어지는 현상이 일어나는 문제점이 있다.
상기 염액조에 상기 필름이 형성된 상기 기판이 염색되는 조건은 상기 기판 필름의 변형이 일어나지 않는 온도 조건을 유지해야 한다. 상술한 기판 소재 중 플라스틱 필름의 변형이 일어나지 않는 온도 조건으로는 40 내지 60℃이 바람직하다.
또한, 상기 염액은 카치온계 염료의 염색 가공 활성화를 위하여, pH가 4 내지 6이 되도록 산을 염액에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 산은 pH 조절이 가능한 것이라면 특별한 제한없이 이용할 수 있고, 빙초산 등을 예시할 수 있다. 상기 염액의 pH가 산성이 아닌 염기성일 때에는 상기 자외선 경화 조성물이 박리 될 수 있어서 색상 구현에 문제가 생긴다.
색상의 농도 조절은 상기 염액 조성에서 상기 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 조건에서 침지되는 시간에 따라 조절할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서 상기 자외선 경화 수지 조성물을 코팅한 기판이 상기 제조방법에 의해 제조된 컬러기판에 관한 것이다.
상기 컬러기판은 모바일 기기, 전자 제품 등의 다양한 색상의 구현을 요구하는 제품을 의미하며, 컬러기판의 기판의 소재는 상술했듯이 유리, 플라스틱 등을 포함할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
본 발명에 따른 염색 가능한 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판은 인쇄 방식을 이용한 컬러기판보다 다양한 색상 구현이 가능하며, 색상 농도 변화도 가능하다. 또한, 상기 기판에 코팅된 상기 자외선 경화 수지 조성물에 부분적으로 염색이 가능하고 경화 두께에 따른 색감의 차이가 개선되는 장점이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
1 : 자외선 경화 수지 조성물 제조 및 색상 구현 유무 평가
자외선 경화 수지 조성물은 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 모노머, 광개시제의 조성의 함량별 조성물을 1-1, 1-2, 1-3으로 구분하여 하기 표 1의 조성으로 제조하였다. 여기서 아크릴레이트 모노머는 올리고머에 포함되어 있는 모노머를 의미하지 않으며, 패턴 성형에 있어서 성형 중 기포 발생 및 성형 두께 조절이 용이하도록 하는 점도 조정용인 희석제로 사용된다. 또한 아크릴레이트 모노머는 부착성 및 경화 속도 부분에 있어서 물성 보강용으로 용도 및 적용 분야에 부합되게 하기 위해 1 내지 6 관능기를 가진다.
| 1-1 (중량%) |
1-2 (중량%) |
1-3 (중량%) |
|
| 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 | 0 | 20.2 | 50.4 |
| 우레탄 아크릴레이트 올리고머 | 60.5 | 40.3 | 10.1 |
| 제1 아크릴레이트 모노머 | 25.2 | 25.2 | 25.2 |
| 제2 아크릴레이트 모노머 | 10.1 | 10.1 | 10.1 |
| 장파장 광개시제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 단파장 광개시제 | 4 | 4 | 4 |
| 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머: ENTIS社의 EBECRYL UP 039(수평균분자량 500g/mol, 산가 200mgKOH/g) 우레탄 아크릴레이트 올리고머: 미원 社의 MIRAMER PU240(수평균분자량 2,000g/mol) 제1 아크릴레이트 모노머: ENTIS社의 1,6-HDDA(1,6 헥산디올 디아크릴레이트) 제2 아크릴레이트 모노머: ENTIS社의 IBXA(이소보닐 아크릴레이트) 장파장 광개시제: BASF社의 TPO(380nm) 단파장 광개시제: BASF社의 IRGACURE 184(246nm) |
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표 1 에 나타난 바와 같이, 1-1, 1-2 및 1-3의 방법으로 제조된 자외선 경화 수지 조성물을 유리상에 바코터를 사용하여 도포한 후, 광원으로서 메탈할라이드 램프를 이용해서 600mJ/cm2으로 경화 하여 film을 형성하였으며, 경화막의 두께는 10~15㎛의 피막을 얻었다. 상기 수득된 경화막상을 1분간 60℃, pH 5의 염액(5중량% 카치온계 염료)에 침지 후 꺼낸 후 세척을 하여 색상의 농도를 확인하여 염색성을 비교한 후 표 2에 나타내었다.
| 1-1 | 1-2 | 1-3 | |
| 색상의 구현 유무 | 이뤄지지 않음 | 우수 | 매우 우수 |
표 2 에 나타난 바와 같이, 1-1에서 제조된 자외선 경화 수지 조성물은 같은 염액 조건 및 염색 고정 시간에서 산 작용기(-COOH-)가 있는 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머가 있는 경우와 비교 시 염색이 이루어지지 않았음을 확인하였다.
또한 1-2 및 1-3의 방법으로 제조된 자외선 경화 수지 조성물의 경우에는 동일한 조건에서 같은 공정시간동안에 1-3의 방법으로 제조된 자외선 경화 수지 조성물이 가장 농도가 짙고 우수한 염색특성을 나타내었으며, 1-2의 방법으로 제조된 자외선 경화 수지 조성물도 염색특성이 우수함을 확인하였다. 하지만 모두 기본적인 PET film과의 부착성에 있어서 불안한 특성을 나타내었으며, 특히 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머가 많이 포함된 1-3의 방법으로 제조된 자외선 경화 수지 조성물에서는 박리현상이 나타남을 확인하였다. 이는 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머는 염색성은 개선시키나 일정 함량 이상이 자외선 경화 조성물에 포함되면 신뢰성이 저하되어 적용하기에 어려움이 발생한다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : 자외선 경화 수지 조성물 제조
상기 실시예 1의 실험조건 중 아크릴레이트 올리고머, 제1, 2 아크릴레이트 모노머 함량 및 파장 광개시제의 함량만 일부 변화시킨 자외선 경화 수지 조성물은 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머와 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량비를 한정하여 함량별 조성물을 2-1, 2-2, 2-3, 2-4으로 구분하여 하기 표 3의 조성으로 제조하였다. 여기서 아크릴레이트 올리고머, 제1, 2 아크릴레이트 모노머, 파장 광개시제의 각각의 함량은 실험결과에 영향을 미치지 않는 상술한 범위 내에서 적용시킨 것이다.
| 2-1 (중량%) |
2-2 (중량%) |
2-3 (중량%) |
2-4 (중량%) |
|
| 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 | 1.8 | 5.4 | 7.8 | 11.3 |
| 우레탄 아크릴레이트 올리고머 | 50.0 | 42.9 | 38.8 | 34.0 |
| 제1 아크릴레이트 모노머 | 29.0 | 31.1 | 32.2 | 32.9 |
| 제2 아크릴레이트 모노머 | 15.0 | 16.1 | 16.6 | 17 |
| 장파장 광개시제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 단파장 광개시제 | 4.0 | 4.3 | 4.4 | 4.5 |
| 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머: ENTIS社의 EBECRYL UP 039(수평균분자량 500g/mol, 산가 200mgKOH/g) 우레탄 아크릴레이트 올리고머: 미원 社의 MIRAMER PU240(수평균분자량 2,000g/mol) 제1 아크릴레이트 모노머: ENTIS社의 1,6-HDDA(1,6 헥산디올 디아크릴레이트) 제2 아크릴레이트 모노머: ENTIS社의 IBXA(이소보닐 아크릴레이트) 장파장 광개시제: BASF社의 TPO(380nm) 단파장 광개시제: BASF社의 IRGACURE 184(246nm) |
||||
실시예 3 : 자외선 경화 수지 조성물의 산 작용기 (- COOH -)에 따른 염색성 평가
상기 실시예 2에서 제조된 자외선 경화 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 유리상에 바코터를 사용하여 도포한 후, 광원으로서 메탈할라이드 램프를 이용해서 600mJ/cm2으로 경화 하여 film을 형성하였으며, 경화막의 두께는 10~15㎛의 피막을 얻었다. 상기 수득된 경화막상을 1분간 60℃, pH 5의 염액(5중량% 카치온계 염료)에 침지 후 꺼낸 후 세척을 하여 색상의 농도를 확인하여 비교하였다.
그 결과, 자외선 경화 수지 조성물의 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머의 함량에 따라 배합된 전체 경화 수지 조성물의 산 작용기(-COOH-)가 붙은 올리고머의 함량이 달리 나타났고, 산 작용기가 붙은 아크릴레이트 함량에 따라 염색성이 달라진다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 산 작용기(-COOH-)가 붙은 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 함량이 높아질수록 염색성은 증가함을 알 수 있었다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 경우에는 산 작용기(-COOH-)를 가진 모노머를 포함하고 있지만, 산 작용기(-COOH-)를 가진 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와의 합성 시 모노머 단독으로 혼합되어 아크릴레이트 올리고머와 일정부분만 합성된 상태이므로 염료와 결합이 일어나더라도 색상 구현이 될 수 있는 부분이 미약하기 때문에 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머에 있는 산 작용기(-COOH-) 보다 반응성이 떨어져 염색성에 영향을 미치지 못함을 확인할 수 있었다.
실시예 4 : 제조된 자외선 경화 수지 조성물에서 염료 비교시험
염료의 종류를 달리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 2-1에서 제조된 자외선 경화 수지 조성물을 이용하여 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판을 제조하고 염색 결과를 표 4에 나타내었다. 이때, 2-1의 제조된 자외선 경화 수지 조성물을 사용하는 이유는 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머의 함량이 증가할수록 염색성이 증가한다는 사실이 실시예 1에서 확인되었기 때문에 염료의 특성을 파악하기 위해서 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머의 함량을 최소화하였다. 또한, 사용된 염료로 카치온계 염료(4-1)는 Dystar社 의 Astrazon GL-N Red를 사용하였으며, 산성염료(4-2)는 Clariant社의 Nyloson Red F-GS를 사용하였다. 또한, 반응성 염료(4-3)는 Foron Blue S-WF를 사용하였으며, 분산염료(4-4)는 HUNTSMAN社 AVITERA SE를 사용하였다.
| 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 | |
| 색상의 구현 유무 | 우수 | 보통 | 이뤄지지 않음 | 이뤄지지 않음 |
표 4 에 나타난 바와 같이, 반응성 염료(4-3) 및 분산염료(4-4)를 사용 시 염색 구현이 잘 이뤄지지 않았음을 알 수 있으며, 카치온계 염료(4-1) 및 산성염료(4-2)는 염색성이 구현됨을 확인하였다. 다만, 산성염료(4-2) 보다는 카치온계 염료(4-1)가 우수한 염색 특색을 보임을 확인하였다.
실시예 5 : 염액조 온도별 색상 구현 비교시험
염액조의 온도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 2-1에서 제조된 자외선 경화 수지 조성물을 이용하여 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판을 제조하고 염색 결과를 표 3에 나타내었다. 이때 염액조의 온도는 55℃(5-1), 65℃(5-2), 25℃(5-3) 및 90℃(5-4)로 하였다.
| 5-1 | 5-2 | 5-3 | 5-4 | |
| 염색 유무 | ○ | ○ | X | 염색 가능하지만 기판 소재 변경가능성 존재 |
표 5 에 나타난 바와 같이, 염액조의 온도가 높을수록 색상 구현력이 우수하였으며, 50℃ 이하의 온도에서는 색상 구현은 가능하지만 55 내지 65℃에 염색된 색상에 비해 색상이 흐리고 염색이 상대적으로 잘 되지 않음을 확인하였다.
또한 80℃ 이상 온도를 높였을 경우 염색성은 우수하였으며, 염색되는 시간도 단축되었다. 하지만, 기판 소재의 특성상 고온에서 변형이 이뤄지는 플라스틱 소재의 경우 적용하기에 어려움이 있는 것을 확인하였다.
실시예
6 : 자외선
경화수지가
적용 될
필름에 대한 염색
유리 기판 대신 PET를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 2-1에서 제조된 자외선 경화 수지 조성물을 이용하여 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판을 제조하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 이때 대조구로, 자외선 경화 수지 조성물이 코팅되지 않은 무처리 PET 및 우레탄계 프라이머(MIDORI PET, HIGASIYAMA PET, SK PET) 가 처리된 PET를 사용하였다.
| 무처리 PET | 프라이머 처리 | 자외선 경화 코팅 | |
| 염색 정도 | 나쁨 | 보통 | 매우 우수 |
표 6에 나타난 바와 같이, PET 필름을 상술한 염색 조건으로 진행시 표면에 대해 무처리한 PET 필름의 경우에는 염색이 되지 않았으며, 프라이머 처리를 한 경우에는 염색이 일부 진행됨을 확인하였다. 또한, 자외선 경화 수지를 코팅한 경우에는 프라이머 처리를 한 경우보다 염색 진행 농도 정도가 높았으며, 같은 공정시간 동안 색 농도가 높음을 의미하기 때문에, 자외선 경화 코팅을 하는 것이 바람직함을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (4)
- (S1) 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머, 아크릴레이트 관능기가 1 내지 6인 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계;
(S2) 상기 자외선 경화 수지 조성물을 기판에 경화시켜 필름을 형성시키는 단계; 및
(S3) 염료를 포함하는 염액조에 상기 필름이 형성된 기판을 침지시켜 염색하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 염액조에 포함된 염료의 pH는 4 내지 6이고, 온도는 40 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 염료는 카치온계 염료인 것을 특징으로 하는 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러기판의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 자외선 경화 수지 조성물이 코팅된 컬러 기판.
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