TWI480348B - 自感光聚合液體樹脂及其用途 - Google Patents

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Description

自感光聚合液體樹脂及其用途
本發明係關於一種自感光聚合液體樹脂，該樹脂具優異之深層固化及深色固化之效果。本發明亦關於一種含該樹脂之塗料組合物，其可塗佈於基材之表面上以形成一薄膜。
近年來基於環保考量，多數塗層之製作已改用輻射固化工藝，如UV固化。由於原料工藝進步，已可在商品化生產速度下，透過光起始劑的添加以製造經UV固化之塗層，生成霧度、耐久性以及化學抗性良好之印刷品或薄膜。惟傳統光起始劑(例如二苯基酮)具有毒性、昂貴、惡臭等缺點。此外，傳統光起始劑亦有易於呈現彩虹紋之缺點，因而限制其在透明、白色及淡色彩塗料方面之用途。
另有採用熱固化與光固化兼具之雙固化方式將厚塗層塗佈於塑膠或玻璃上，其重點在於使用不同光/熱起始劑之混合物，確保塗覆厚膜(如網版印刷)之表面及內部固化，形成一功能性之薄膜。然而，形成此薄膜之成本昂貴，試劑選用限制多且製造流程繁雜，並不符合經濟效益。
目前業界提出，使用自感光聚合樹脂，將該樹脂與色料摻混於塗料組合物中，可減少原先光固化塗料配方中光起始劑之使用量。此外，此種輻射固化性樹脂因本身具有光活性之性質，所以在輻射固化 性塗料配方之設計中，可不需要光起始劑，亦有良好之UV固化效果。
關於自感光聚合樹脂，一般常由丙烯酸酯單體與寡聚物，和β-酮基酯類(例如乙醯乙酸酯類)、β-二酮(例如2,4-戊烷二酮)、β-酮基醯胺類(例如乙醯乙醯苯胺、乙醯乙醯胺)、及/或其它β-二羰基化合物等可參與麥克加成反應(Michael addition reaction)之化合物反應，形成多官能基丙烯酸酯系樹脂。
含自感光聚合樹脂之配方相較於一般含光起始劑之配方，因其固化後無光起始劑之殘留，具有氣味較佳的特性。一般光聚合單體係在光起始劑存在下經紫外線照射後而交聯，或經過氧化物啟動之自由基而引發固化。此類光起始劑及/或過氧化物是典型的低分子量多官能化合物，在經過環境淬熄(quenching)後，可揮發而產生不良氣味，而且容易經由皮膚吸收，對健康有不利影響。使用官能化寡聚光起始劑可克服上述部分缺點，因通常聚合之光起始劑屬於較不具揮發性的化合物，不易經由皮膚吸收。然而，製備該官能化寡聚光起始劑須經多道合成步驟，且其官能性不利於反應和最終所需性質。而使用自感光聚合樹脂，若有殘留亦為不具揮發性的高分子，故同樣不易產生或揮發氣味。
惟習知之自感光聚合樹脂於合成上有諸多限制，如文獻中(Macromolecular Rapid Communications,volume 16 p135-138,1995)Mozner及Rheinberger已報導乙醯乙酸酯供體化合物可加入多官能基丙烯酸酯受體化合物而產生麥克加成反應，惟若將乙醯乙酸酯加成至三官能基以上的丙烯酸酯，所形成交聯聚合的產物已是「交聯凝膠」。雖然該產物仍有未反應的丙烯醯基官能基存在，但所產生的網狀結構可視同已「凝膠化」或「固化」，由於此網狀結構本質上已交聯，故在加熱或以溶劑溶解下已無法成為液態。所以如何使用多官能 基的麥克受體，又不會產生膠化現象是目前急欲解決的問題。
有鑑於此，本發明提供一種可解決上述問題之自感光聚合液體樹脂。具體言之，本發明之液體樹脂能有效克服先前技術所述使用多官能基丙烯酸酯樹脂產生膠化的現象，此外，本發明之液體樹脂因具多官能基團，可有效地進行交聯，可減少使用光起始劑，甚至不需添加光起始劑而具有較佳的氣味，可深層固化及深色輻射固化等功效。再者，將本發明之樹脂作為助劑，與有色塗料形成塗料組合物，其可透過一般的塗佈方式，塗覆於基材上以供利用，其製作過程相對於習知技術更為簡易、便宜。
本發明主要目的為提供一種自感光聚合液體樹脂，其係包含下列成分之未交聯的麥克加成反應產物：(a)麥克供體(Michael donor)；(b)麥克受體(Michael acceptor)；(c)視需要之黏度調節劑(viscosity modifier)；其中該(b)麥克受體係具有5~18個丙烯醯基(acryloyl group)官能基；且(a)：(b)之莫耳數比範圍介於1：2~1：100之間。
本發明之另一目的，係提供一種包含上述自感光聚合液體樹脂之塗料組合物，其可進一步包含有色塗料，該組合物有氣味較佳及可深層及深色輻射固化之效果。
本發明之再另一目的，係提供一種薄膜，其包含基材與該基材表面上之塗膜，其中該塗膜係由上述塗料組合物固化後所形成。
圖1為本發明麥克供體與受體反應成未交聯之自感光聚合樹脂之反應式。
本發明之自感光聚合液體樹脂，其包含未交聯的麥克加成反應產物，該未交聯的麥克加成反應產物係以下列成份作為反應單元：(a)麥克供體；(b)麥克受體；(c)視需要之黏度調節劑。
其中該組份(b)麥克受體係具有5~18個丙烯醯基(acryloyl group)官能基；且(a)：(b)之莫耳數比範圍介於1：2~1：100之間。
上述自感光聚合液體樹脂，於60℃下具有介於50~30000 cps之黏度，較佳為50~15000 cps。
根據本發明，該麥克供體之含量，以該自感光聚合液體樹脂之總重量計，為約1重量%至約40重量%，較佳為約1重量%至約20%。
根據本發明，該麥克受體之含量，以該自感光聚合液體樹脂之總重量計，為約50重量%至約99重量%，較佳為約60重量%至約96%。
為能有效避免樹脂分子間過度交聯，視需要，該未交聯的麥克加成反應產物之反應成分包含黏度調節劑(viscosity modifier)，該黏度調節劑之含量，以該自感光聚合液體樹脂之總重量計，為約0重量%至約40重量%，較佳為約1重量%至約30%。
當該樹脂之麥克供體含量超過40重量%時，過多之麥克供體將導致整體樹脂易生膠化(gel)而無法成為本發明之液態樹脂。
本發明之自感光聚合液體樹脂，該麥克供體之分子量一般為100至2000之間。若分子量小於100，因不易選用合適的麥克供體，故並不實用，但若大於2000，其製備所得之自感光聚合液體樹脂於進一步輻射固化時之反應性較差，故該麥克供體不利後續應用。
本發明所使用之麥克供體並無特殊限制，可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，其例如但不限於選自由以下所組 成之群组：β-酮基酯類、β-二酮、β-酮基醯胺類、β-酮基聚酯類、β-酮基環氧類、β-酮基聚環氧類及其它β-二羰基化合物。
根據本發明之一實施例，適用於本發明之麥克供體可以下述通式表示：
其中R、R'及R"具以下定義：
(i)當R"=H時，且R及R'為獨立之基團時，R及R'可相同或不同，係獨立選自以下所組成之群組：甲基、乙基、異丁基、苄基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、異丙基、2-甲氧基乙氧基(2-methoxyethoxy)、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、環己烷氧基、烯丙基；芳香基，如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基(naphthalene)、菲基(phenanthrene)、蒽基(anthracene)、芴基(fluorene)；胺基，如：甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、乙基己胺基、第三丁胺基、苯胺基、二苯胺基、C1 -C18 烷基苯胺基；聚醚基，如：甲基卡必醇基(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)、乙基卡必醇基(2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)、丁基卡必醇基(2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)、2-(2-(2-羥乙氧基)乙氧基)乙氧基(2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy)ethoxy)、2-乙氧基乙氧基(2-ethoxyethoxy)、2-羥乙氧基(2-hydroxyethoxy)、2-羥基丙氧基(2-hydroxypropoxy)；及胺基甲酸酯基，如：2-(叔丁氧基羰基胺基)乙氧基(2-(tert-butoxycarbonylamino)ethoxy)。
(ii)當R"=H時，且R及R'共同形成環狀結構時，該環狀結構係選自以下所組成之群組： ，其中m=0-3之整數。
(iii)當R"≠H，且R及R'為獨立之基團時，R"係選自以下所組成之群組：甲基、乙基、異丁基、苄基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、異丙基、2-甲氧基乙氧基、2-乙基己氧基及芳香基，如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基；而R及R'可相同或不同，係獨立選自以下所組成之群組：甲基、乙基、異丁基、苄基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、異丙基、2-甲氧基乙氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、環己烷氧基、烯丙基；芳香基，如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基；胺基，如：甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、乙基己胺基、第三丁胺基、苯胺基、二苯胺基、C1 -C18 烷基苯胺基；聚醚基，如：甲基卡必醇基、乙基卡必醇基、丁基卡必醇基、2-(2-(2-羥乙氧基)乙氧基)乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-羥乙氧基、2-羥基丙氧基，及胺基甲酸酯基，如：2-(叔丁氧基羰基胺基)乙氧基。
(iv)當R"≠H，且R與R"共同形成環狀結構時，該環狀結構係選自下式：
其中n=0-3之整數，X係選自CH2 、NH、O或S基團，且R'係選自以下所組成之群組：甲基、乙基、異丁基、苄基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、異丙基、2-甲氧基乙氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、環己烷氧基、烯丙基；芳香基，如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基；胺基，如：甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、乙基己胺基、第三丁胺基、苯 胺基、二苯胺基、C1 -C18 烷基苯胺基；聚醚基，如：甲基卡必醇基、乙基卡必醇基、丁基卡必醇基、2-(2-(2-羥乙氧基)乙氧基)乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-羥乙氧基、2-羥基丙氧基，及胺基甲酸酯基，如：2-(叔丁氧基羰基胺基)乙氧基。
根據本發明之一較佳具體實施例，適用於本發明之麥克供體之實例可選自以下所組成之群組：乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、2-乙基己基乙醯乙酸酯、月桂基乙醯乙酸酯、第三丁基乙醯乙酸酯、烯丙基乙醯乙酸酯、苄基乙醯乙酸酯、異丁基乙醯乙酸酯、2-甲氧基乙醯乙酸乙酯、1,4-丁烷二醇二乙醯乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙醯乙酸酯、新戊基二醇二乙醯乙酸酯、環己烷二甲醇二乙醯乙酸酯、乙氧化雙酚A二乙醯乙酸酯、三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、聚己內酯三乙醯乙酸酯、異戊四醇四乙醯乙酸酯、乙醯乙醯苯胺(acetoacetanilide)、N-烷基乙醯乙醯苯胺(N-alkyl acetoacetanilide)、乙醯乙醯胺(acetoacetamide)、2-乙醯乙醯氧基乙基丙烯酸酯(2-acetoacetoxyethyl acrylate)、2-乙醯乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯(2-acetoacetoxyethyl methylacrylate)、2,4-戊烷二酮、2,4-己烷二酮、3,5-庚烷二酮、二苯甲醯基甲烷(dibenzoylmethane)、甲基丙二酸二乙酯(diethyl methylmalonate)、異丙基丙二酸二乙酯(diethyl isopropylmalonate)、丙二酸環(亞)異丙酯、5,5-二甲基環己-1,3-二酮、1,3-環戊二酮、1,3-環己二酮、1,3-環庚二酮、1,3-環辛二酮、2-乙醯基環戊酮、2-乙醯基環己酮、2-乙醯基環庚酮、2-乙醯基環辛酮及上述之混合物。較佳為乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、2-乙基己基乙醯乙酸酯、乙醯乙醯胺、2,4-戊烷二酮、二苯甲醯基甲烷、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸環(亞)異丙酯、1,3-環己二酮、2-乙醯基環己酮及上述之混合物。
本發明所使用的麥克受體為具有5~18個丙烯醯基官能基，較佳5~15個丙烯醯基官能基者。根據本發明之具體實施例，該麥克受體係 多官能性丙烯酸化合物或丙烯酸酯化合物，上述化合物一般係為單體、寡聚物、高分子或其組合，其具有介於500至100,000間之分子量，較佳係具有介於500至50,000間之分子量，最佳係具有介於500至5,000間之分子量。適用於本發明的丙烯酸酯化合物包括，例如，但不限於：醇類丙烯酸酯，如二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、山梨糖醇六丙烯酸酯(Sorbitol hexaacrylate)、或己內酯改質季戊四醇六丙烯酸酯(caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate)；聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，如脂肪族聚胺基甲酸酯六丙烯酸酯(aliphatic urethane hexaacrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯六丙烯酸酯(aromatic urethane hexaacrylate)、脂肪族聚胺基甲酸酯八丙烯酸酯(aliphatic urethane octaacrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯八丙烯酸酯(aromatic urethane octaacrylate)、脂肪族聚胺基甲酸酯九丙烯酸酯(aliphatic urethane nonaacrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯九丙烯酸酯(aromatic urethane nonaacrylate)、脂肪族聚胺基甲酸酯十五丙烯酸酯(aliphatic urethane pentadecacrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯十五丙烯酸酯(aromatic urethane pentadecacrylate)；聚環氧丙烯酸酯，如聚雙酚A環氧六丙烯酸酯(bisphenol-A epoxy hexaacrylate)或聚酚醛環氧六丙烯酸酯(novolac epoxy hexaacrylate)；聚酯丙烯酸酯，如聚酯六丙烯酸酯(polyester hexaacrylate)、脂肪族改質聚酯六丙烯酸酯(fatty acid modified polyester hexaacrylate)或以聚酯多元醇為主之丙烯酸酯(polyester polyol based acrylate)；三聚氰胺六丙烯酸酯(melamine hexaacrylate)；或上述之混合物。較佳為醇類丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、三聚氰胺六丙烯酸酯或上述之混合物。
可用於本發明之市售丙烯酸酯化合物包括：由Sartomer公司生產，商品名為SR454® 、SR494® 、SR9020® 、SR9021® 或SR9041® ；由 Eternal公司生產，商品名為6101-100® 、6148-5® 、6149-J75® 、6195-100® 、6196-100® 、6197® 、6361-100® 、6363® 、6362-100® 、624-100® 、6184T-85® 、6161-100® 、EM263® 、EM264® 、EM2696® 、EM2692® 、EM265® 、EM266® 、EM267® 、DR-E522® 、DR-U024® 、DR-U011® 、DR-U018® 、DR-U076® 、DR-U095® 、DR-U106® 、DR-U110® 、DR-U116® 或DR-G908® ；及由UCB公司生產，商品名為Ebecryl 600® 、Ebecryl 830® 、Ebecryl 3605® 或Ebecryl 6700® 等。
本發明之自感光聚合液態樹脂可藉本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知的聚合方法獲得，例如可藉由圖1所示之方法製得。圖1中麥克供體以EAA(乙醯乙酸乙酯，acetoacetic ester)為例；麥克受體以DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，dipentaerythritol hexaacrylate)為例。
根據本發明之具體實施例，為避免麥克加成反應過程中過度交聯而產生膠化，可視需要添加黏度調節劑，該黏度調節劑可參與反應，由於能與供體於樹脂末端形成(具四級碳之)共價鍵結，所以能有效避免樹脂分子間過度交聯而產生膠化。適用於本發明之黏度調節劑係具有小於1000之分子量，較佳具有介於180~900間之分子量。適用於本發明之黏度調節劑包含單或雙官能基丙烯酸類單體、單或雙官能基丙烯酸酯類單體或其混合物，較佳為單或雙官能基丙烯酸酯類單體，例如但不限於：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)、月桂酸(甲基)丙烯酸酯(lauryl(meth)acrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸(甲基)丙烯酸酯(stearyl(meth) acrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基(甲基)丙烯酸酯(isoborny(meth)acrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethylhexyl acrylate)、3-羥-2,2-二甲基丙基-3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(polyethylene glycol(200)diacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A di(meth)acrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate,HEA)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯(allylated cyclohexyl di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸異氰脲酸酯(isocyanurate di(meth)acrylate)或彼等之混合物。在本發明中，術語「(甲基)丙烯酸酯」係包含甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯。
適用於本發明之黏度調節劑較佳為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、3-羥-2,2-二甲基丙基-3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯或彼等之混合物。
市售丙烯酸酯類單體之實例包含：由Eternal公司生產，商品名為EM2108® 、EM2107® 、EM2105® 、EM210® 、EM211® 、EM212® 、EM224® 、EM2241® 、EM225® 、EM2251® 、EM226® 、EM2260® 、EM2261® 、EM2263® 、EM2265® 、EM227® 、EM228® 、EM2280® 、EM2288® 、EM229® 、EM2202® 、EM2205® 、EM221® 、EM222® 、EM223® 、EM70® 、EM231® 、EM265® 、EM320® 、EM328® 或EM39® 。
本發明亦提供一塗料組合物，其包含上述自感光聚合液體樹脂。本發明自感光聚合液體樹脂用於塗料組合物中，其用量並無特殊限制，據本發明較佳實施態樣，其用量以塗料組合物總重量計，介於約5至30%之間。
上述之塗料組合物，其進一步包含以下組分：(I)載體樹脂；(II)稀釋單體；及(III)視需要之色料。
一般無色之塗料組合物稱為清漆塗料，添加色料稱為有色塗料。上述的載體樹脂本身並無特殊限制，可選用與對應基材密著良好之樹脂。舉例言之，當基材為玻璃時，可選用聚矽氧烷樹脂或改質之聚丙烯酸樹脂；當基材為塑膠，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)時，可選用聚丙烯酸樹脂、改質之聚丙烯酸樹脂、 聚氨基甲酸酯或聚酯樹脂。上述的稀釋單體例如但不限制於選用分子量小於700之含乙烯基單體，如丙烯酸酯單體。上述的色料本身並無特殊限制，可為透明、半透明或不透明之材料，係可給予本發明之組合物及由該等組合物形成之塗層實質顏色或可修飾素材表面缺陷之顏料、染料或填料。上述組份(I+II+III)之用量，以塗料組合物總重量計，介於50至95重量%之間，較佳係介於60至90重量%之間。
為降低固化所需的能量，或為使有色塗料的表面及內部都能固化，本發明之塗料組合物，可視需要進一步包含光起始劑。適用於本發明之光起始劑並無特殊限制，其例如但不限於：二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、或彼等之混合物。較佳之光起始劑係二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。一般而言，當存在時，光起始劑的用量以塗料組合物總重量計，為約0.1%至約5%，較佳為約0.1至3%。
本發明之塗料組合物亦可視需要包含任何熟悉此項技術者已知之添加劑，其例如但不限於共起始劑(synergist)、增敏劑(sensitizer)、分散劑(dispersing agent)、潤濕劑(wetting agent)、增稠劑(thickening agent)、消泡劑(defpoamer)或流動控制劑(thixotropic agent)等。
目前市售透明清漆塗料普遍存在所塗佈之單層塗膜厚度過薄(10 μm)之情形，如需要厚塗層時(如100 μm)，則需要多次施工，容易生成本過高的缺陷。若將該種透明清漆塗料加厚塗佈，則易發生深層不易固化，塗層表面雖乾但裡層未乾的問題，時間久了會使得塗膜極易 因固化不全而損其耐用性，使製作之圖紋或色區過早老化、形變而嚴重影響塗層的品質。
本發明之塗料組合物可應用於一次施工的透明清漆塗膜製程，可單次塗佈100 μm以上之均勻厚塗層，且經固化後可形成均質裡乾之塗膜，具有製程簡單、迅速等優點。本發明之塗料組合物適用於上述清漆塗膜之厚度範圍一般介於1 μm至500 μm之間，較佳為介於1 μm至300 μm之間。
而目前有色塗料待克服的問題之一，係如何在深色塗膜中有效固化塗層。由於深色塗料難以有效吸收輻射(固化)源的能量，使其固化速率與固化完成度均較透明或淺色系統慢或差，即便添加至少2種以上不同光波段吸收之光起始劑，仍不易完全固化，因而需要在低能輻射固化條件下，使用具有高固化速率(且表裡均勻固化)之塗料組合物方能解決上述之問題。
據本發明之較佳實施態樣，由本發明塗料組合物所製備之有色塗料，因包含本發明之自感光聚合液體樹脂作為固化之助劑，即使是深色塗膜仍能有效固化，本發明之自感光聚合液體樹脂，可以單獨使用，也可視需要與其他光起始劑混合使用。
另外，目前市面所使用的塗料組合物，其所包含的光起始劑材料幾乎都是吸收紫外光中的紫外線，吸收的紫外線能量將活化光起始劑，產生具交聯反應性自由基，引發一系列之交聯反應，但光起始劑本身具有毒性，不利製作及應用，故採用自感光聚合樹脂可於製作該塗層時，有效免除此項缺點。本發明之塗料組合物可不添加光起始劑，於光固化後無光起始劑殘留，故不會釋放有害物質或導致毒性、氣味產生以及塗層抗老化性能較差等問題，可用於食品、藥物及衛生用品包裝。
另外，因本發明含自感光聚合液體樹脂之塗料組合物為無溶劑 性，其有效省略傳統塗料製作上需乾燥的步驟，其透過輻射源(例如，UV光)之能量即能給予固化，且不會有溶劑揮發的污染與侵蝕製作機台的問題，該塗料組合物相較於溶劑型塗料有更優異的儲存安定性。且本發明之塗料組合物可進一步克服傳統UV型塗料於深層固化不完全的缺陷，可有效用於厚塗層之製作，故該塗料組合物深具環保特性，有利於綠能材料之應用。
根據本發明之較佳具體實施例，本發明塗料組合物之製造方法，包含以下步驟：(a)將麥克供體、麥克受體與適量的鹼混合進行麥克加成反應；(b)視需要將黏度調節劑加入反應中攪拌10至50分鐘；(c)而後於反應器中升溫至80至100℃，於固定溫度下反應5至12小時，得到未交聯之自感光聚合樹脂；(d)將上述步驟(c)之自感光聚合樹脂，與載體樹脂和稀釋單體，視需要之光起始劑，充分混合，於常溫下攪拌0.5至5小時，即可得到本發明之塗料組合物；及(e)視需要進一步於上述步驟(d)之塗料組合物中，添加色料並充分混合，即可得到本發明之有色塗料組合物。
上述步驟(a)所述之適量的鹼並無特殊限制，可選用有機鹼或無機鹼，而較佳係選自有機鹼，更佳係選自胺鹼(amine)，如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬碳-5-烯(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene,DBN)等。
上述步驟(b)所述之黏度調節劑，其試劑選用如前所述。
上述步驟(d)所述之載體樹脂、稀釋單體和光起始劑，其試劑選用如前所述。
上述步驟(e)所述之色料選用如前所述。
本發明另提供一種薄膜，其包含一基材，且該基材之至少一面具有至少一層由如上述之塗料組合物所形成之塗膜，其中該塗膜係由本發明塗料組合物經乾燥固化而得，且依ASTM D3359-02標準方法量測，具有B或以上之密著強度，較佳為3B以上。舉例而言，可將本發明之塗料組合物披覆於基材至少一表面上以形成至少一塗膜，再經加熱乾燥後形成一薄膜。上述披覆方法可為任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知的施工方法，如塗佈(coating)、噴灑(spray)、網印(screen printing)、印刷(printing)或含浸(dipping)等方式。
上述塗佈方法例如但不限於：刮刀式塗佈(knife coating)、滾輪塗佈(roller coating)、柔版塗覆(flexographic coating)、熱傳遞塗覆(thermal transfer coat)、微凹版印刷塗佈(micro gravure coating)、流塗(flow coating)、簾塗(curtain coating)、旋塗(spin coating)、噴霧式塗佈(spray coating)、線杆塗布(bar coating)、狹縫式模壓塗佈(slot die coating)、凸版印刷塗布(gravure coating)、斜板式塗佈(slide coating)或其它習知方法、或上述方法之組合。
上述印刷方法例如但不限於：凹版印刷(gravure printing)、微凹版印刷(micro gravure printing)、凸版印刷(letterpress printing)、噴墨式印刷(ink-jet printing)或上述方法之組合。
本發明薄膜之基材，選擇上並無特殊限制，係熟習此項技術之人士所熟知者，端視所應用之電子產品之設計而定，其例如而不限於：玻璃、金屬、塑膠、碳纖、玻纖或上述所形成之複合材料。
適用於本發明之塑膠基材例如但不限於：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；聚酯樹脂(polyester resin)，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)；聚丙烯酸酯樹脂(polyacrylate resin)，如聚甲基丙 烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)；聚烯烴樹脂(polyolefin resin)，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚環烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚醯胺樹脂，如尼龍6、尼龍66或MXD尼龍(間二甲苯二胺/己二酸共聚物)；聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)；聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)；聚氯乙烯(PVC)；三醋酸纖維素(triacetyl cellulose，TAC)；聚乳酸(polylactic acid)；或有取代基的烯烴類聚合物，如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇。較佳為聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂或其組合；更佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺樹脂或聚碳酸酯樹脂。基材之厚度並無特殊限制，通常取決於所欲製得之產品的需求，一般為約15微米(μm)至約300微米(μm)。
根據本發明之一具體實施例，本發明之有色薄膜可包含ABS塑膠基材及有色塗膜，該塗膜係由如前述含色料之塗料組合物，藉塗佈、噴灑或含浸並配合輻射固化之方式而披覆於該ABS塑膠基材至少一表面上而形成。該塗膜厚度約5至50微米，本發明之有色塗膜具良好之顯色效果(光澤於60°測定下大於90光澤單位)。相較於市面上以傳統塗料組合物所製之塗膜，本發明因有高光聚合效率而具節能之功效，可使得成本大為降低，且因施工便利，可廣泛用於印刷品或色漆塗料之中。
以下將以具體實施態樣以進一步說明本發明，惟需說明者，此等例示態樣僅用於例示本發明，非用以限制本發明之範圍。任何於此領域中具有通常知識者可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。
實施例
<縮寫簡稱>
EAA：乙醯乙酸乙酯(ethyl 3-oxobutanoate)
acac：2,4-戊烷二酮(pentane-2,4-dione/Acetoacetone)
DBM：二苯甲醯基甲烷(1,3-diphenylpropane-1,3-dione/Dibenzoylmethane)
DDD：丙二酸環異丙酯(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione/Meldrum's acid)
DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)
MEK：甲乙酮(methyl ethyl ketone)
<黏度測試>
以ASTM D4287-94之標準方法，利用Brookfield HB黏度計搭配CP51轉盤，在60℃下以5轉/分鐘之轉速測量組合物之黏度。本發明實施例中所表示之黏度值，均於上述溫度下所測得，測得之黏度值整理於表1。
<百格密著測試>
以ASTM D-3359-02標準方法，將膜厚13 μm塗於ABS塑膠基材之塗層，經固化(800 mJ/cm)後，測得密著程度分5B-0B六個等級，各配方所測得之等級整理於表3、4。
<耐溶劑(MEK)測試>
以ASTM D-1308標準方法，將膜厚13 μm或20.6 μm塗於ABS基材之塗層，經固化(800 mJ/cm)後，於耐溶劑測試儀上，以荷重1000 g的力來回擦拭，測得該塗層表面耐溶劑(MEK)刷塗次數，該數值整理於表3。
<光澤測試>
以ASTM D523-89之標準方法，測得該塗層表面於60°之光澤，該數值整理於表3。
(製備例1)
取373公克之三官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM235-1)及催化劑DBTL(dibutyltin dilaurate,ACROS CHEMICALS)0.57公克混合於四口燒瓶中室溫氮氣下攪拌，將三官能異氰酸酯(Bayer公司提供之Desmodur XP2580)200公克緩慢加入後，將溫度升至75℃反應八小時即可得到最終九官能丙烯酸酯類單體573公克。以凝膠滲透色譜(Gel permeation chromatography,GPC)(型號：Waters 2414 RI)測得重量平均分子量(Mw)：1,390。
實施例A
(實施例A-1)
取2800公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)9.25公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)158公克(0.25當量)加入後將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂(HSY-703)2960公克。
(實施例A-2)
取500公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)2.63公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)45公克(0.4當量)加入後將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂545公克。
(實施例A-3)
取300公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)0.76公克(acac之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(Acac,ACROS CHEMICALS)13公克(0.25當量)加入後 將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂313公克。
(實施例A-4)
取2500公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)8.21公克(DBM之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(DBM,ACROS CHEMICALS)242公克(0.25當量)加入後將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂2745公克。
(實施例A-5)
取500公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)1.64公克(DDD之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(DDD,ACROS CHEMICALS)31公克(0.25當量)加入後將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂530公克。
實施例B
(實施例B-1)
取1500公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)9.9公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)169公克(0.5當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體600公克(Eternal公司提供之EM210)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂(HSY-705)2270公克。
(實施例B-2)
取150公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)1.0克(acac之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌， 將麥克供體(acac,ACROS CHEMICALS)13公克(0.5當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體60公克(Eternal公司提供之EM210)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂223公克。
(實施例B-3)
取250公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)1.64克(DBM之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(DBM,ACROS CHEMICALS)48.4公克(0.5當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體100公克(Eternal公司提供之EM210)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂400公克。
(實施例B-4)
取350公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)2.3公克(DDD之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(DDD,ACROS CHEMICALS)43.6公克(0.5當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體140公克(Eternal公司提供之EM210)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂535公克。
(實施例B-5)
取300公克之九官能丙烯酸酯類單體(製備例1)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)0.3公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)7.0公克(0.25當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體82.4公克(Eternal公司提供之EM210)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂389公克。
(實施例B-6)
取300公克之十五官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之 EM6196)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)0.3公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)4.75公克(0.25當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體56.1公克(Eternal公司提供之EM210)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂360公克。
(實施例B-7)
取300公克之九官能丙烯酸酯類單體(製備例1)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)0.3公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)14.0公克(0.5當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體82.4公克(Eternal公司提供之EM210)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂396公克。
(實施例B-8)
取300公克之十五官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM6196)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)0.3公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)9.5公克(0.50當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體56.1公克(Eternal公司提供之EM210)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂365公克。
(實施例B-9)
取200公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)1.32公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)22.5公克(0.5當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體86.4公克(Eternal公司提供之EM70)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂310公克。
(實施例B-10)
取200公克之六官能丙烯酸酯類單體(Eternal公司提供之EM265)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)0.65公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)11.2公克(0.25當量)加入後，另將雙官能丙烯酸酯類單體130公克(Eternal公司提供之EM2202)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂340公克。
(實施例C-1)
取774公克之三聚氰胺六丙烯酸酯單體(Eternal公司提供之LSC-M6,CAS：33697-65-3)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)0.67公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)11.25公克(0.1當量)加入後將溫度升至95C反應六小時即可得到最終樹脂(HSY-703M)781公克。
(實施例C-2)
取774公克之三聚氰胺六丙烯酸酯單體(Eternal公司提供之LSC-M6,CAS：33697-65-3)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)1.32公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)22.5公克(0.2當量)加入後將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂795公克。
(實施例D-1)
取2320公克之三聚氰胺六丙烯酸酯單體(Eternal公司提供之LSC-M6,CAS：33697-65-3)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)9.9公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)169公克(0.5當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體600公克(Eternal公司提供 之EM210)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂3090公克。
(實施例D-2)
取309.3公克之三聚氰胺六丙烯酸酯單體(Eternal公司提供之LSC-M6,CAS：33697-65-3)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)1.32公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)22.5公克(0.5當量)加入後，另將單官能丙烯酸酯類單體86.4公克(Eternal公司提供之EM70)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂417公克。
(實施例D-3)
取309.3公克之三聚氰胺六丙烯酸酯單體(Eternal公司提供之LSC-M6,CAS：33697-65-3)及催化劑DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,ACROS CHEMICALS)0.65公克(EAA之0.05當量)混合於四口燒瓶中室溫下攪拌，將麥克供體(EAA,ACROS CHEMICALS)11.2公克(0.25當量)加入後，另將雙官能丙烯酸酯類單體130公克(Eternal公司提供之EM2202)加入，將溫度升至95℃反應六小時即可得到最終樹脂450公克。
(比較例A1)
同實施例B-1之步驟，惟省略添加單官能丙烯酸酯類單體，而反應觀察到樹脂膠化。
(比較例A2)
同實施例B-5之步驟，惟省略添加單官能丙烯酸酯類單體，而反應觀察到樹脂膠化。
(比較例A3)
同實施例B-6之步驟，惟省略添加單官能丙烯酸酯類單體，而反 應觀察到樹脂膠化。
(比較例C1)
同實施例D-1之步驟，惟省略添加單官能丙烯酸酯類單體，而反應觀察到樹脂膠化。
本發明之實施例A1-A5、B1-B10、C1-C2、D1-D3、比較例A1-A3與比較例C1之樹脂組成及其比例與黏度值整理於表1。
據實施例A-1與A-2結果顯示，可於相同反應條件下，透過不同用量麥克供體來改變製得樹脂的黏度，均可得到本發明之塗料組合物且黏度的範圍A-1介於1600至2200 cps之間而A-2介於12000至14000 cps之間。
同理，據實施例C-1與C-2結果顯示，可於相同反應條件下，透過不同用量麥克供體來改變製得樹脂的黏度，均可得到本發明之塗料組合物且黏度的範圍C-1介於6000至9000 cps之間而C-2介於25000至30000 cps之間。
據實施例A-1、A-3、A-4與A-5結果顯示，適用於本發明之麥克供體種類並無特殊限制，可於相同反應條件下，透過不同種類麥克供體(EAA、acac、DBM或DDD)添加，均可得到本發明之塗料組合物，且A-3，A-4與A-5黏度值分別為2300至2800 cps、550至900 cps及1200至1500 cps。
據實施例B-1與比較例A1結果顯示，本發明的樹脂於高黏度麥克供體用量(0.5當量)下，可適當添加黏度調節劑(單官能丙烯酸酯類單體)來改變製得樹脂的黏度，使其不產生如比較例A1之膠化樹脂，且樹脂黏度的範圍介於1100至1300 cps之間。
據實施例B-1、B-2、B-3與B-4結果顯示，本發明之麥克供體種類於固定用量(0.5當量)與有黏度調節劑之組成中，並無特殊限制，可於相同反應條件下，透過不同種類麥克供體之添加均可得到本發明之 樹脂，使其不產生如比較例A1之膠化樹脂，且B-1、B-2、B-3與B-4製得樹脂黏度的範圍分別為1100至1300 cps、400至700 cps、75至120 cps及200至400 cps。
實施例B-5與B-6別為9官能與15官能之麥克供體，於有黏度調節劑之組成中所製得，樹脂黏度的範圍分別為6900至7300 cps及1200至1600 cps。
據實施例B-1、B-7與B-8結果顯示，本發明之麥克受體之官能基數，於有黏度調節劑之組成中，並無特殊限制，可於相同反應條件下，透過不同官能基數之麥克受體(分別為6、9、15官能基之丙烯酸單體)之添加均可得到本發明之樹脂，使其不產生如比較例A1-A3之膠化樹脂，且B-7與B-8製得樹脂黏度的範圍為9900至11300 cps及4200至5700 cps。
據實施例B-1、B-9與B-10結果顯示，適用於本發明之黏度調節劑種類並無特殊限制，可於相同反應條件下，透過不同種類黏度調節劑(單或雙官能基單體)之添加均可得到本發明之樹脂，使其不產生如比較例A1之膠化樹脂，且B-9與B-10製得樹脂黏度的範圍分別介於950至1200 cps之間與介於85至120 cps之間。
同理，據實施例D-1、D-2與D-3結果顯示，適用於本發明之黏度調節劑種類並無特殊限制，可於相同反應條件下，透過不同種類黏度 調節劑(單或雙官能基單體)之添加均可得到本發明之樹脂，使其不產生如比較例C1之膠化樹脂，且D-2與D-3製得樹脂黏度的範圍分別介於2000至4000 cps之間與介於6000至10000 cps之間。
含本發明樹脂之塗料組合物，即配方A-F與K-L其各組份用量整理於表2，而各配方性能測試另整理於表3所示。上述配方僅針對性能測試而調配，若需實際應用形成功能性塗膜，需額外添加其他組份方能施行。
據本發明塗料組合物之配方A結果顯示：不添加任何光起始劑及在高能量的UV光(1600 mJ/cm2 )條件下，配方A中HSY-703具有固化的能力。
而添加光起始劑後之配方B、C中，比較後發現添加HSY-703樹脂之配方B，其耐MEK及附著力與添加EM265之配方C相近，但配方B於光澤測試結果較佳。而在固化時發現配方C漆膜產生局部皺褶的現象，但是配方B則無此現象。同樣地，添加HSY-703M樹脂之配方K亦相較於添加EM265之配方C相近或為佳。
含有碳黑之配方D、E、F、L中，分別製備20.6 μm之塗膜，經測試後，發現配方D(僅含稀釋單體)所製之塗膜無法在固化條件下形成固化之塗層，而配方E、F、L則可，換言之，配方E、F及L之深色塗膜均具有優異固化之功效。另外，測試後發現於配方E、F及L，其耐MEK與密著性佳(ABS基版)，且具有良好的顯色效果。此外，配方E、F及L之光澤均大於90光澤單位且較配方D之光澤值佳。
含有紅色染料或顏料之配方G-J、M及N其各組份用量與密著測試整理於表4中，其分別製備13 μm之塗膜。經測試後，發現各配方均能呈現良好的密著性，於ABS基材上呈現5B的密著強度。

Claims (8)

  1. 一種自感光聚合液體樹脂，其係包含下列成分之未交聯的麥克加成反應產物：(a)麥克供體；(b)麥克受體；(c)視需要之黏度調節劑；其中該(b)麥克受體具有5~18個丙烯醯基官能基；且(a)：(b)之莫耳比範圍介於1：2~1：100之間。
  2. 如請求項1之自感光聚合液體樹脂，其於60℃下具有介於50至30000 cps之黏度。
  3. 如請求項1之自感光聚合液體樹脂，其中該麥克受體為具有5~18個丙烯醯基官能基之丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項1之自感光聚合液體樹脂，其中該麥克供體之含量，以自感光聚合液體樹脂之總重量計，係約1重量%至約40重量%。
  5. 如請求項1之自感光聚合液體樹脂，其中該麥克受體之含量，以自感光聚合液體樹脂之總重量計，係約50重量%至約99重量%。
  6. 如請求項1之自感光聚合液體樹脂，其中該黏度調節劑之含量，以自感光聚合液體樹脂之總重量計，係約0至40重量%。
  7. 一種塗料組合物，其包含如請求項1之自感光聚合液體樹脂。
  8. 一種薄膜，其包含：一基材；及該基材之至少一面具有至少一層由如請求項7之塗料組合物所形成之塗膜。
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