CN104870483A - 包含丙烯酸类聚合物稳定剂和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的非水性分散体 - Google Patents

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Abstract

披露了包含连续相和分散相的非水性分散体，其中所述分散相包含由包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制备的分散聚合反应产物。还披露了相关的涂料和涂覆的基材。

Description

包含丙烯酸类聚合物稳定剂和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的非水性分散体
发明领域
本发明涉及包含连续相和分散相的非水性分散体，其中所述分散相包含由包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制备的分散聚合反应产物。
背景信息
非水性分散体是已知的，比如非水性分散体技术制备的微颗粒。典型地，非水性分散体是通过在富烃的分散介质中烯属不饱和单体的自由基加成聚合来制备。该聚合在空间稳定剂的存在下进行，该空间稳定剂的一部分可溶于分散介质中，并且其一部分与分散的聚合物缔合；该分散的聚合物不溶于分散介质。空间稳定剂可以物理地或化学地结合到分散的聚合物。溶于分散介质的那部分空间稳定剂典型地为由脂族单体制备的脂族聚酯或丙烯酸类聚合物。采用这些类型的稳定剂制备的非水性分散体存在一些缺陷，这是由于稳定剂与分散的聚合物之间极性、相容性和溶解度特性上的差异造成的。如果加入了极性溶剂，则非水性分散体会变得不稳定，因为稳定化的链段随着连续相的极性增加而溶解性降低。如果非水性分散体用于涂料中，任何在膜形成期间不再与分散的聚合物缔合的空间稳定剂部分可能变得不相容。可能基材与其它涂料层之间的界面处形成膜，导致丧失粘结，可能在涂料内形成高浓度区域，导致缺陷，例如凹坑。非水性分散体与添加的极性溶剂的相容性可通过提高稳定剂和分散介质的极性而略微改进，然而，在稳定剂的极性与分散的聚合物的极性接近前其极性如何有限，并且非水性分散体本身不再稳定。通常，随着稳定剂与分散的聚合物的极性差异变小，微颗粒的粒度变大并且溶液相聚合物的量增加，最终导致不稳定的分散体。与极性溶剂相容同时保持小粒度和在溶液聚合物中少的非水性分散体是期望的，因为它们在多种涂料产品中有实际用途。
发明概述
本发明涉及包含连续相和分散相的非水性分散体，其中所述分散相包含由包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制备的分散聚合反应产物。
本发明进一步涉及非水性分散体，其中颗粒的平均粒度低于180nm。
涂料和使用其的方法也在本发明的范围内。
发明详述
本发明涉及包含连续相和分散相的非水性分散体，其中所述分散相包含由包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制备的分散聚合反应产物。术语“连续相”和“分散相”是本领域技术人员理解的，并且描述于Pure Appl.Chem.，Vol.83，No.12，pp.2229-2259(2011)，在此通过引用纳入。本文中使用的术语“脂族聚酯”是指可溶于脂族烃溶剂例如庚烷的聚酯。该聚酯的碳与氧之比可以用于预测该溶解度。该比例可以由单体减去酯化的水的摩尔比来计算。例如，如果聚酯的碳与氧之比为4:1-20:1，例如6:1-12:1,聚酯会可溶于烃溶剂例如庚烷，或溶于略微更极性的溶剂体系，例如60％ISOPAR K和40％乙酸丁酯。ISOPAR K是一种烃溶剂，可购自Exxon-Mobile Company。合适的聚酯为例如，聚-12-羟基硬脂酸，其碳与氧之比为9:1。
脂族聚酯可以用于制备用于本发明的种子阶段的稳定剂，有时在本文中被称为“种子阶段稳定剂”。种子阶段稳定剂可包含两个链段，其中之一包含上述脂族聚酯，并且其中的一个具有不同于该聚酯的极性并且相对来说不溶于脂族烃溶剂。这些中的第一个有时在本文中被称为“脂族聚酯组分”且第二个被称为“稳定剂组分”。合适的稳定剂组分是已知的并且一些实例已描述于美国专利4,147,688，第5栏第1行-第6栏第44行，在此通过引用纳入。
在一种实施方案中，脂族聚酯组分可以包含这样的聚-12-羟基硬脂酸，数均分子量为约300-3,000且包含酸和羟基官能度。然后该聚-12-羟基硬脂酸可可以与包含(甲基)丙烯酸酯官能度以及可以与聚-12-羟基硬脂酸的羟基官能度反应的第二种类型官能团的化合物。合适的化合物为，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。聚-12-羟基硬脂酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物可以通过标准自由基聚合反应与具有与聚-12-羟基硬脂酸不同极性的烯属不饱和单体进一步反应以提供本发明的聚酯稳定剂。合适的烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、2-羟基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、依康酸及其酯等。在一种实施方案中，烯属不饱和单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甘油酯、和甲基丙烯酸。能领会的是，标准自由基聚合技术是本领域技术人员熟知的。种子阶段稳定剂可为20重量％-65重量％的聚酯，例如25重量％-60重量％，30重量％-55重量％，或33重量％-53重量％的聚酯，该重量％基于种子阶段稳定剂各组分的总重量。
种子阶段稳定剂可以用于制备种子聚合物。本文中使用的术语“种子聚合物”是指分散的聚合物，其粒度小于80nm，例如小于50nm。种子聚合物通常包含上述种子阶段稳定剂和分散的聚合物。种子聚合物可以通过以下方式来制备：将种子阶段稳定剂溶于合适的溶剂或溶剂混合物中，可在一段时间内将用于形成种子聚合物的单体(“种子单体”)在升高d温度下加入该溶液，在此期间，还可将自由基引发剂加入该混合物。分散的聚合物可以是共价键合到或接枝到种子阶段稳定剂。种子聚合物可以例如由种子阶段稳定剂和烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸酯单体来制备。由烯属不饱和单体形成的聚合物不溶于连续相，从而提供稳定分散体。本领域技术人员能理解的是，如果种子阶段稳定剂包含烯属不饱和度，那么除了种子单体与其它种子单体的聚合，稳定剂的至少一些可聚合的双键将与一些种子单体在这些条件下反应。通过这样的过程，种子聚合物将被接枝，即共价键合到种子阶段稳定剂。合适的种子聚合物可以由种子阶段稳定剂制备，该种子阶段稳定剂包含60％ISOPAR K和40％乙酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的聚-12-羟基硬脂酸。
上述种子聚合物可以是稳定分散体。例如，种子聚合物可以在以后被制备和储存。或者，它可以在本发明的非水性分散体的制备中立即使用。
将理解的是，术语“连续相”是指液体介质，例如溶剂或溶剂的混合物，并且有时在本文中被称为“溶剂”。连续相在本文中也可以被称为分散介质或载体。可以使用任何合适的载体，包括酯，酮，二醇醚，醇，烃或其混合物。合适的酯溶剂包括乙酸烷基酯，例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸正己酯，和它们的混合物。合适的酮溶剂的实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和它们的混合物。合适的烃溶剂的实例包括甲苯，二甲苯，芳族烃，例如以SOLVESSO商品名购自Exxon-Mobil Chemical Company的那些，脂族烃，例如己烷、庚烷、壬烷，和以ISOPAR和VARSOL商品名购自Exxon-Mobil ChemicalCompany的那些。在某些实施方案中，载体是挥发性的。在某些实施方案中，连续相不被称为挥发性有机化合物(VOC)。在某些实施方案中，连续相包含反应性稀释剂。
如上所述，本发明的非水性分散体进一步包含丙烯酸类聚合物稳定剂。本发明的内容中使用的术语“丙烯酸类聚合物稳定剂”或简称为“丙烯酸类稳定剂”是指这样的聚合物，其包含50重量％或更高的(甲基)丙烯酸类单体。在某些实施方案中，本发明的丙烯酸类稳定剂包含75重量％或更高，例如90重量％或更高或95重量％或更高的丙烯酸类单体。在某些实施方案中，稳定剂包含100重量％的丙烯酸类单体。在某些实施方案中，稳定剂包含极性丙烯酸类单体，例如羟基官能的丙烯酸类单体，其量为30重量％或更低，例如20重量％或更低，15重量％或更低或10重量％或更低。本文使用的术语“极性”是指这样的丙烯酸类单体或化合物，其在298K的溶解度参数(van Krevelen)为19MPa^0.5或更高。在其它实施方案中，该稳定剂包含非极性丙烯酸类单体，例如2-乙丙烯酸基己酯，其量可以为5重量％或更高，例如10重量％或更高。术语“非极性”描述了这样的物质，其在298K的溶解度参数(van Krevelen)低于19MPa^0.5。单体的重量％中所使用的重量％是指在稳定剂的形成中所使用的单体的重量％，不包括用于形成稳定剂的其它成分，例如引发剂、链转移剂、添加剂等。本文中使用的术语(甲基)丙烯酸类通常是指丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯和任何这些的任何衍生物。
用于制备丙烯酸类稳定剂的合适的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸降冰片酯，2-羟基(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，依康酸及其酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯等。如上所述，用于形成丙烯酸类稳定剂的单体的50重量％或更高是丙烯酸类。
在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂是非线型的。本发明中使用的术语“非线型”表示沿着聚合物的主链具有至少一个支化点。在一些情况中，可以存在多个支化点(即“超支化”)，并且在一些实施方案中，支链可以形成聚合物链之间的连接(即内交联)。能领会的是，聚合物支化可以使用Mark-Howink参数量化。在某些实施方案中，通过三重检测器GPC测量的本发明的非线型丙烯酸类稳定剂的Mark-Howink参数为0.2-0.7，例如0.3-0.6。支化可以通过例如在丙烯酸类稳定剂的形成中使用多官能烯属不饱和单体来引入。多官能烯属不饱和单体是在相同单体分子内具有两个或更多个烯属不饱和官能团的单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，或己二醇二丙烯酸酯。或者，支化可以通过在丙烯酸类稳定剂的形成中使用两种或更多种共反应性单体，例如甲基丙烯酸甘油酯和丙烯酸来引入。
在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂包含烯属不饱和度。该烯属不饱和度可以例如通过在丙烯酸类稳定剂的形成中使用多官能烯属不饱和单体来引入，其中单体分子内的所述两个(或更多个)烯属不饱和官能团具有对用于形成稳定剂的其它(甲基)丙烯酸酯单体的不同的反应活性。各多官能烯属不饱和单体分子可与其它(甲基)丙烯酸酯单体完全反应以形成支化点/交联，或它可不完全反应并保留至少一个其烯属不饱和官能团。然后该不饱和度可在所述非水性分散体的制备期间反应，使丙烯酸类稳定剂共价键合到所述分散相聚合物。为此目的合适的单体可以为，例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯。或者，不饱和度可以通过使丙烯酸类聚合物与包含烯属不饱和度和另一官能团的化合物反应来引入，该另一官能团可以与丙烯酸类聚合物上的官能团反应。例如，丙烯酸类聚合物可以具有噁烷基团，并且所述化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯基团和酸基团，从而所述化合物上的酸基团会与丙烯酸类聚合物上的噁烷基团反应。可以控制反应条件，使得防止化合物上(甲基)丙烯酸酯基团的聚合；合适的控制为降低的反应温度，例如低于110℃，存在自由基引发剂例如对甲氧基苯酚，和使用富氧的气氛。在例如这些的受控条件下，化合物上的(甲基)丙烯酸酯基团被保留，然后该不饱和度可用于在制备所述水性分散体期间反应，使丙烯酸类稳定剂共价键合到所述分散相聚合物。将不饱和度引入丙烯酸类稳定剂的合适的实例为包含甲基丙烯酸甘油酯(例如3-15重量％甲基丙烯酸甘油酯)的丙烯酸类聚合物与甲基丙烯酸的反应，其中丙烯酸类聚合物与甲基丙烯酸之比为约200:1-约33:1。
通常，丙烯酸类稳定剂通过(甲基)丙烯酸酯单体的溶液聚合由本领域技术人员已知的标准自由基聚合方法制备。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可以在升高的温度下，例如在溶剂的回流温度下在一段时间内加入合适的溶剂。自由基引发剂，例如过氧化物引发剂在大约相同的时间段内加入反应混合物。选择引发剂使得其将引起单体在所选择的反应温度下自由基聚合。合适的自由基引发剂包括过氧化引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、或叔丁基过氧基-2-乙基-己酸酯(叔丁基过辛酸酯)，和偶氮类引发剂，例如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。单体和引发剂添加到反应混合物中之后，可以将该混合物在反应温度下再保持一段时间，在此期间，可以添加额外的引发剂以保证单体的完全转化。反应的进程可以通过固体测量或通过气相色谱监测。
在某些实施方案中，在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂可以在连续的反应器中制备。例如，(甲基)丙烯酸酯单体和自由基引发剂，例如过氧化物引发剂可以在150-260℃下以1到20分钟停留时间连续地供料通过连续反应器。本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯单体可以是极性的、非极性的或两种类型的混合物。
在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂中丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的摩尔比可以为大约2:1。在其他的实施方案中，基于单体的总重量，引发剂水平为0.5到2.0重量％，例如1.0到1.5重量％。
稳定剂可以具有通过凝胶渗透色谱测量的相对于线型聚苯乙烯标准的10,000到100,0000的重均分子量(“Mw”)，例如20,000到80,000，或者30,000到60,000。稳定剂可以包含通过13C NMR光谱监测的烯属不饱和基团。稳定剂可以包含官能团，例如羟基基团、羧基基团和/或环氧基团。
丙烯酸类稳定剂通常与非水性分散体的连续相或溶剂相容。在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂和溶剂的溶解度参数可相似，例如差3个单位或更低，或2.5个单位或更低；如果差异超过3个单位，则丙烯酸类稳定剂可能不可溶于溶剂。在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂在298K的van Krevelen溶解度参数为17-28个单位，例如17.5-20个单位或18-19个单位.用于指代溶解度参数的“单位”是指MPa^0.5。在共聚物的情况下，溶解度参数可以由得自各个单体的均聚物的van Krevelen溶解度参数的加权平均计算。均聚物的vanKrevelen溶解度参数使用应用于Material Studio 5.0中的Synthia计算，可购自Accelrys，Inc.，San Diego，CA。溶剂的溶解度参数可以获自“Hansen Solubility参数:a user’s handbook”，CharlesM.Hansen，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida，2007。溶剂的混合物的溶解度参数可以由各自溶剂的溶解度参数的加权平均计算。
本发明的非水性分散体包含连续相和分散相，其中所述分散相包含由包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制备的分散聚合反应产物。该烯属不饱和单体可为单一类型的单体或单体的混合物。这些单体有时在本文中被称为“核单体”，与丙烯酸类稳定剂或种子聚合物中使用的单体相区分。合适的核单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，衣康酸和它的酯等。在某些实施方案中，核单体包括两种或更多种共反应性单体，例如甲基丙烯酸甘油酯和丙烯酸。本领域技术人员将领会的是，使用共反应性单体将导致聚合过程期间核的支化或内部交联。或者，内部交联可以通过在核单体组合物中使用多官能烯属不饱和单体引入，所述多官能烯属不饱和单体例如二丙烯酸己二酯，二甲基丙烯酸乙二酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二乙烯基苯或其他合适的聚(甲基)丙烯酸酯。
在某些实施方案中，连续相或溶剂的溶解度参数低于核单体的，例如差异为3个单位或更高，或3.8个单位或更高；如果存在低于3个单位的差异，则核单体可能过于溶于连续相，而分散体的微颗粒可能不易形成。
本发明的非水性分散体的分散相包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的分散聚合反应产物。在一些实施方案中，种子聚合物与烯属不饱和单体(即“核”单体)的重量比为1:100-20:100，例如5:100-15:100。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物稳定剂与“核”单体的重量比为10:100-100:10，例如20:100-100:20。
本发明的非水性分散体可以按如下制备。能领会的是，该方法是本发明的示例，也可以使用其它单体、参数、反应条件等。种子阶段稳定剂与种子单体例如烯属不饱和单体的混合物可以在升高的温度例如90℃下在例如30分钟的时间内加入烃溶剂例如ISOPAR E(异链烷烃溶剂，购自ExxonMobil Chemical)。种子阶段稳定剂与种子单体之比可以为0.2:1.0-4.0:1.0，例如0.5:1.0-2.0:1.0。可以在大致相同的时间内将自由基引发剂，例如偶氮双-2,2'-(2-甲基丁腈)，加入反应混合物。选择引发剂使得它将在选择的反应温度下引发种子单体的自由基聚合。自由基引发剂可按重量计占反应物的组合物的1％-10％，例如4％-8％。在添加期间，混合物可以在合适的速度例如200-300rpm下搅拌。添加种子阶段稳定剂后，补足种子单体和自由基引发剂，所得混合物可以为约2％-12％，例如约4％-10％重量的固体。可以将混合物保持在相同的升高的温度下另外的时间，例如30分钟。前述方法提供了本发明的脂族聚酯稳定化的种子聚合物。这时，可以将混合物分离并储存备用。或者，可以将混合物立即使用。
可以向脂族聚酯稳定化的种子聚合物的混合物在升高的温度，例如90℃下在一段时间内例如在180分钟内加入丙烯酸类聚合物稳定剂和烯属不饱和单体的混合物。在一些实施方案中，可将另外的种子阶段稳定剂，例如0.5-5.0重量％，或1.0-2.0重量％，基于制备非水性分散体中使用的单体的总重量，与丙烯酸类聚合物稳定剂和烯属不饱和单体的混合物一起加入。链转移剂，例如正辛基硫醇，可与丙烯酸类聚合物稳定剂、烯属不饱和单体和/或种子阶段稳定化的种子聚合物以约0.5-5.0重量％，例如1.0-2.0重量％一起加入。烯属不饱和单体如上所述。自由基引发剂，例如偶氮双-2,2'-(2-甲基丁腈)，可以在大致类似的时间内加入反应混合物。选择引发剂使得它将在选择的反应温度下引发核单体的自由基聚合。自由基引发剂可按重量计占反应物组合物的0.2％-5.0％，例如0.5％-2.0％。添加丙烯酸类稳定剂后，补足烯属不饱和单体和自由基引发剂，可将所得混合物保持在该反应温度较长的时间，例如120分钟，这期间可加入另外的引发剂以确保单体的完全转化。反应的进程可通过固体测量，或通过气相色谱监控。过程完成后，所得本发明的非水性分散体可为约15％-70％，例如20％-65％，22％-62％，或32％-52％的重量固体。
本发明的非水性分散体可以包括官能度，例如羟基官能度。羟基官能度可以来自核单体和/或丙烯酸类稳定剂。在某些实施方案中，理论羟基值可以为20-100，例如40-80，或50-70。或者，本发明的非水性分散体可包含环氧基官能度。在一些实施方案中，环氧基当量重量可为400-30,000，例如700-15,000。在某些实施方案中，本发明的非水性分散体可包含羟基和环氧基官能度。在某些实施方案中，本发明的非水性分散体可包含酸官能度。在这些实施方案中，理论酸值可为0.1-20，例如5-15。
本发明的非水性分散体可为内部交联的或未交联的。交联的非水性分散体可能在某些实施方案中相对于未交联的非水性分散体来说更期望，因为未交联的材料溶于溶胀或溶解于该分散体稍后加入的许多涂料组合物中常见的有机溶剂中。交联的非水性分散体与未交联的分散体相比可具有显著较高的分子量。非水性分散体的交联可以例如通过在聚合期间包括两种或更多种共反应性单体，或多官能烯属不饱和单体与“核”单体一起，如上对合适的“核”单体所述。两种或更多种共反应性单体，或多官能烯属不饱和单体的存在量可以为0.1-20重量％，基于制备非水性分散体中使用的单体的总重量计，例如1-10重量％。
如上所述，在一些实施方案中，本发明的非水性分散体的连续相包含不被称为挥发性有机化合物(VOC)的化合物。换种说法，在一些实施方案中，连续相可基本上不含，可本质上不含和/或可完全不含VOC。本文中使用的术语“基本上不含”是指连续相和/或分散体含有低于10％，“本质上不含”是指低于5％，“完全不含”是指低于1％的VOC，按连续相的重量计。本文中使用的术语“VOC”并且如美国环境保护协会定义的，是是指参与大气光化学反应的碳的任何化合物，但不包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐、和碳酸铵。不被称为VOC化合物的化合物可包括，例如，卤化烃，例如1,1,2,2-四氟乙烷，对氯三氟甲苯，四氯乙烯，或1-氯-4-(三氟甲基)-苯。不被称为VOC的化合物有时被称为“非-VOC”化合物。用作本发明的非水性分散体的连续相的组分的合适的非-VOC化合物可以为1-氯-4-(三氟甲基)-苯，其可以商品名OXSOL 100购自Milenia Agro CiencieasS.A.。
其中连续相包含不被称为VOC的化合物的本发明的非水性分散体可使用与上述用于本发明的非水性分散体的类似方法制备。连续相可在整个过程期间包含非-VOC化合物，或它可在过程的稍后阶段引入。例如，本发明的脂族聚酯稳定化的种子聚合物可以按上述制备，使用烃溶剂例如庚烷作为连续相；烃溶剂或其混合物可以形成全部或部分的连续相。然后可以加入丙烯酸类聚合物稳定剂和烯属不饱和单体，如上所述；在一些实施方案中，烃溶剂、非-VOC化合物或其混合物可与丙烯酸类聚合物稳定剂和烯属不饱和单体一起加入。在其中使用了烃和非-VOC化合物的实施方案中,烃与非-VOC化合物之比可以为0.1:1-10:1，例如1:1-4:1。在一些实施方案中，烯属不饱和单体与烃和/或非-VOC化合物之比为0.1:1.0-5:1，例如0.2:1-2:1。
在一些实施方案中，另外的种子阶段稳定剂和/或链转移剂可与丙烯酸类聚合物稳定剂、烯属不饱和单体、和如使用的烃和/或非-VOC化合物一起加入，如上对本发明的非水性分散体所述。过程结束后，可将另外的非-VOC化合物使得连续相的最终组成为20重量％-70重量％，例如36重量％-56重量％的非-VOC化合物。在一些实施方案中，可将不是非-VOC组分的连续相的组分在非水性分散体形成后蒸出混合物；在这些实施方案中，非-VOC化合物保留在连续相中。例如，如果烃(例如庚烷)与非-VOC化合物(例如OXSOL 100)的混合物用于连续相，则可将庚烷在非水性分散体形成后蒸除，使得OXSOL 100保留在连续相中。在一些实施方案中，连续相包含多于50％，例如多于70％或多于90％的非-VOC化合物。
在一些实施方案中，本发明的非水性分散体的连续相包含反应性稀释剂。本文使用的术语“反应性稀释剂”是指这样的化合物，其具有降低混合物粘度的能力，并且对其本身和/或对混合物的一种或多种其它组分在特定条件下有反应性。通常本领域技术人员理解的是，此类化合物在混合物制备或储存期间不与混合物的其它组分反应，但它们将只在特定条件，例如升高的温度，暴露于空气、辐射、或水分，存在催化剂下反应，或在施涂后反应。例如，涂料组合物中使用的反应性稀释剂在静置于环境温度下的密封容器中不会反应，但当涂料组合物施涂到基材的表面并在引发剂的存在下暴露于紫外光时反应。本发明的非水性分散体的连续相可包含任何本领域技术人员已知的反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂包括但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二甘醇碳酸烯丙酯等。在一些实施方案中，连续相包含多于50％，例如多于70％或多于90％，反应性稀释剂。
本发明的非水性分散体中，包含反应性稀释剂的连续相可以大体按上述制备，其中反应性稀释剂，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯，在水性分散体形成后加如。反应性稀释剂与分散相之比可以为0.5:1-1:1，例如1:1-5:1。然后可以将混合物加热至升高的温度，并可以蒸除原始连续相的溶剂或化合物。例如，可以将混合物加热至70℃，并可以在降低的压力例如在20-25英寸Hg下蒸除庚烷和乙酸丁酯可以。
本领域技术人员能理解的是，本发明的非水性分散体与胶乳是不同的，胶乳是水性分散体。本发明的非水性分散体也与溶液聚合物不同，不同在于，非水性分散体具有不同于连续相的分散相，而溶液聚合物具有单一的均匀相。本文使用的“非水性分散体”是其中75％或更高，例如90％或更高，或95％或更高的分散介质是非水性溶剂，例如任何上述的那些。因此，非水性分散体仍可以包含一定水平的水性物质，例如水。
本领域技术人员领会的是，在某些实施方案中，本发明的非水性分散体会包含微颗粒。通过对线型聚苯乙烯进行凝胶渗透色谱法测量的非水性分散体的重均分子量可以非常高，例如50,000g/mol或更高，100,000g/mol或更高,或250,000g/mol或更高，或者可以高到不能测量，这是因为在颗粒中形成了凝胶。在某些实施方案中，在涂料中使用高凝胶含量的微颗粒贡献出一种或多种改善的性质，例如改进的外观，对溶剂、酸等的耐受性，改进的耐下陷性，改进的金属薄片取向，和/或当施涂多个涂料层时，改进的耐层间混合性。在某些实施方案中，通过超高速离心分离法测量的分散体的凝胶含量为30重量％或更高，例如40重量％或更高，该重量百分数是基于固体的总重量的。在超高速离心分离法中，以这些值作为基础，将2克分散体添加到离心管中并且用10克溶剂例如四氢呋喃(THF)填充该管，并且彻底混合这些物质。将制备的离心管在50000rpm或更高速度的超高速离心机中放置30分钟或更长的时间。分离分散体未溶解的部分并且在110℃下干燥至恒重以提供分散体的凝胶含量。
在某些实施方案中，本发明的非水性分散体具有小粒度，例如低于500nm或低于300nm，在ZETASIZER仪器上测量。在一些实施方案中，该粒度低于180nm。在某些实施方案中，当进行实施例中描述的种子测试时，本发明的非水性分散体不会形成“种子”，或可看到的凝胶聚合物的点；本文使用的“种子测试”是指该测试。
本发明中描述的非水性分散体中的任意种可以进一步用于涂料中。因此，本发明进一步涉及涂料，其包含：包含连续相和分散相的非水性分散体，其中所述分散相包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的分散聚合反应产物。
本发明的非水性分散体可以形成涂料膜的一部分。在一些实施方案中，非水性分散体可以是主要的膜形成物，而在其他的实施方案中，它可以用作添加剂。在一些实施方案中，非水性分散体不是交联的，并且一旦干燥，其成为热塑性或热固性膜的一部分。在其他实施方案中，非水性分散体可以在膜中交联以形成以下讨论的热固性涂料。
涂料组合物可以进一步包括交联剂。在某些实施方案中，交联剂将与非水性分散体反应以形成成膜树脂。合适的交联剂可以是本领域技术人员基于非水性分散体的化学进行选择的，并且例如可以包括氨基塑料交联剂，酚类交联剂，封端或未封端的异氰酸酯和1,3,5-三嗪氨基甲酸酯。氨基塑料交联剂可以是基于蜜胺的、基于脲的或基于苯甲酸三聚氰二胺的。蜜胺交联剂可广泛的商购获得，例如来自CytecIndustries,Inc.的CYMEL系列。酚类交联剂例如包括酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。
能领会的是，在某些实施方案中，本发明的非水性分散体和用于其的交联剂可以形成涂料的成膜树脂的全部或一部分。在某些实施方案中，一种或多种额外的成膜树脂可以用于涂料中。这些额外的成膜树脂例如可以选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、它们的共聚物和它们的混合物。通常，这些聚合物可以是通过任何本领域技术人员已知的这些类型的任何聚合物。额外的成膜树脂可以是热固性的或热塑性的。在其中额外的成膜树脂是热固性的实施方案中，涂料组合物可以进一步包括可以选自任何以上描述的交联剂的交联剂。该交联剂可以与用于交联非水性分散体的交联剂相同或不同。在某些实施方案中，使用具有与其本身反应的官能团的热固性成膜聚合物或树脂；在这种方式中，这些热固性涂料是自交联的。涂料组合物可以是基于溶剂的液体组合物。
本发明的涂料组合物还可以包括现有技术中涂料制造中的任何添加剂标准，包括着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜增强颗粒、流动控制剂、触变剂、流变改性剂、乙酸丁酸纤维素、催化剂、抗氧剂、生物杀灭剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘性促进剂、粘土、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定化剂、填料、有机共溶剂、反应性稀释剂、研磨基料、磷酸化的树脂例如磷酸化的环氧树脂和其他常规助剂或它们的联合。
如本文所使用的，术语“着色剂”是指任何赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，如分散的颗粒，分散体、溶液和/或薄片。单一的着色剂，或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例性的着色剂包括颜料、染料和色度剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效果组合物。着色剂例如可以包括在使用的条件下不溶但是可以润湿的精细分开的固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合而混合到涂料中。着色剂可以使用研磨工具通过研磨基料、例如丙烯酸类研磨基料混合到涂料中，它的使用对本领域技术人员来说将是熟悉的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料和它们的混合物。术语"颜料"和"着色的填料"可以互换使用。
金属颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于铝薄片、青铜薄片、涂覆的云母、镍薄片、锡薄片、银薄片、铜薄片和它们的组合。
示例性的染料包括但不限于溶剂-和/或水基的那些，例如酸性染料、偶氮类染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料、例如钒酸铋、蒽酮、二萘嵌苯铝、喹吖二酮、噻唑、噻嗪、偶氮化合物、靛蓝、硝基化合物、亚硝基化合物、嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯基甲烷。
染色料的实例包括，但不限于，分散于基于水的或水混溶的载体中的颜料，如AQUA-CHEM 896，可购自Degussa,Inc.，CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS，可购自EastmanChemical,Inc的Accurate Dispersions分部。
着色剂可以为分散体的形式，包括，但不限于，纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，它们产生期望的可视颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒度小于150nm，如小于70nm，或小于30nm的着色剂，如颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质打磨原料有机或无机颜料来制备。纳米颗粒分散体的实例和制备它们的方法参见美国专利6,875,800B2，其在此通过引用纳入。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学研磨(即，部分溶解)来制备。为了最小化纳米颗粒在涂料内的再聚集，可以使用涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体。如本文所使用的，“涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体”是指包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂料的分散离散的“复合微颗粒”分散在连续相中。涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体的实例和制备它们的方法参见2004年6月24日提交的美国专利申请10/876,031，2003年6月24日提交的美国临时专利申请60/482,167，它们在此通过引用纳入。
可用于本发明的涂料中的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，它们产生一种或多种外观效果，如反射性、珠光性、金属光泽、磷光、荧光、光变色性、感光性、热变色性、角度变色性和/或变色性。额外的特殊效果组合物可以提供其它感官性质，如不透明性或纹理。在非限制性的实施方式中，特殊效果组合物可以产生变色，使得当以不同角度观看涂料时涂料的颜色改变。颜色效果组合物的实例参见美国专利6,894,086，其通过引用在此纳入。额外的颜色效果组合物可以包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或其中是由于材料内的折射率差异导致的而非因材料表面和空气之间的折射率差异导致的干涉的任何组合物。
在某些非限制性的实施方式中，当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的感光组合物和/或光变色性组合物可以用于本发明的涂料中。光变色性和/或感光组合物可以通过暴露于特定波长而活化。当该组合物被激发时，分子结构改变，并且改变后的结构具有不同于该组合物原始颜色的新颜色。当除去暴露的辐射时，该光变色性和/或感光组合物可以返回稳态，该组合物的原始颜色恢复。在一种非限制性的实施方式中，光变色性和/或感光组合物在非激发态可以使无色的，而在激发态具有颜色。完全变色可以在几毫秒至几分钟，如20秒-60秒内出现。光变色性和/或感光组合物的实例包括光致变色性染料。
通常，着色剂可以以足以赋予期望性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂料组合物中。着色剂可占本发明组合物的1-65重量％，如3-40重量％，或5-35重量％，其中该重量％基于所述组合物的总重量。
“耐磨颗粒”是当用于涂料时，与缺少所述颗粒的涂料相比，能够赋予涂料一定耐磨性的材料。适宜的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。适宜的有机颗粒例子包括但不限于金刚石颗粒如金刚石粉颗粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的例子包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。适宜的无机材料例子包括但不限于二氧化硅，氧化铝，硅酸铝，二氧化硅氧化铝，碱金属硅铝酸盐，硼硅酸盐玻璃，包括氮化硼和氮化硅的氮化物，包括二氧化钛和氧化锌的氧化物，石英，霞石正长岩，例如氧化锆形式的锆石，斜锆石和异性石。可采用任何尺寸的颗粒，也可以是不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，所述颗粒可以是微颗粒，平均粒度为0.1-50、0.1-20、1-12、1-10或3-6微米或任意这些范围的任意组合。所述颗粒可以是纳米颗粒，平均粒度小于0.1微米，例如0.8-500、10-100或100-500纳米或这些范围的任意组合。
基于涂料的总固体重量，本发明的涂料可以包括1到95、例如5到25、5到90、20到90或60到80重量％的本发明的非水性分散体。本发明的涂料组合物还可以包括0到50，例如5到40或10到30重量％的用于非水性分散体的交联剂，该重量％是基于涂料的总固体重量的。如果使用的话，其可以包括最多60重量％，例如最多40重量％的额外组分，该百分数是基于涂料的总固体重量。
本发明的涂料可以应用于任何现有技术中已知的基材，例如汽车基材，工业基材，包装基材，建筑基材，木地板和家具，衣物，电子设备，包括家庭和电路板，玻璃和透明物质，运动设备包括高尔夫球等。这些基材例如可以是金属性的或非金属性的。金属性的基材包括锡、钢、镀锡钢片、不含锡的钢、黑金属板、铬钝化钢、铝、铝箔。非金属性的基材包括聚合物的、塑料类、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素类、聚苯乙烯、聚丙烯酸类、聚(乙烯基萘)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合性基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯酰即丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、胶合板、木材复合材料、颗粒板、中密度纤维板、陶瓷、石材、玻璃、纸张、纸板、织物、合成和天然的皮革，以及其他非金属性基材。基材可以是已经以一些方式处理的基材，例如赋予其可视和/或颜色效果。
本发明的涂料可以通过任何现有技术中的标准方法应用，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。
在某些实施方案中，涂料可以施涂为0.04密耳到4密耳，例如0.3到2或0.7到1.3密耳的干膜厚度。在其他实施方案中，涂料可以应用为0.1密耳或更厚，0.5密耳或更厚，1.0密耳或更厚，2.0密耳或更厚，5.0密耳或更厚，10.0密耳或更厚或者甚至更厚的干膜厚度。本发明的涂料可以单独使用，或者与一种或多种其他涂料联合使用。例如本发明的涂料可以包括着色剂或者不包括着色剂，并且可以用作底漆，基底涂料和/或上层涂料。对于用多重涂料涂布的基材，一种或多种这些涂料可以如本发明所述进行涂布。本发明的涂料例如可以用于金属底漆。
领会的是，本发明中描述的涂料可以是一种组分(“1K”)或多种组分的组合物，例如两种组分(“2K”)或多种。1K组合物将理解为指的是其中在制造后，在储存期间等所有的涂料组分都保留在相同的容器中的组合物。1K涂料可以通过任何常规手段施涂于基材并且固化，例如通过加热，强制通风以及类似方法。本发明的涂料还可以是多组分涂料，其将理解为其中在施涂之前不同的组分分别保存的涂料。正如上面指出的，本发明的涂料可以是热塑性的或热固性的。
在某些实施方案中，涂料是清漆。清漆将理解为基本上是透明的涂料。因此清漆可以具有一定程度的颜色，只要它并不使清漆不透明或以其它方式以任何明显的程度防碍看到下面的基材的能力。本发明的清漆例如可以与有色基础涂料一起使用。在涂料的现有技术中可以调制清漆。在某些实施方案中，清漆可以包括0.1到90重量％的本发明非水性分散体，例如0.5到50重量％，或5到15重量％，该重量％是基于总的固体重量的。
在某些实施方案中，将所述涂料用作底漆，如抗碎屑底漆。抗碎屑底漆涂料组合物是汽车OEM工业中已知的，并通常在全部车体上涂覆底漆-面漆涂料组合物前，涂覆于车辆多个位置，如门前缘、护板、座舱盖和车辆的A柱上。在某些实施方案中，在涂覆一种或多种后续涂料前，未将抗碎屑底漆涂料组合物固化。相反，可对抗碎屑底漆涂料组合物实施环境闪蒸(ambient flash)步骤，其中将其暴露于环境空气一段时间，以使得部分有机溶剂从抗碎屑涂料组合物中蒸发。抗碎屑底漆涂料组合物的固化与一个或多个其它涂料同时进行(共固化)。这有时被称为“湿碰湿法”，如下文进一步限定的。根据本发明的包括抗碎屑底漆的底漆典型地包含部分着色剂，并典型地与一种或多种其它涂料一起使用，例如在电泳涂料后和底漆表层、着色底涂料和透明涂料等前。
在某些实施方案中，涂料包含着色剂，例如与透明涂料协同使用的着色底涂料，或着色单涂料。所述涂料用于例如汽车工业，以赋予涂覆基材装饰和/或保护性末道漆。因此，本发明进一步涉及一种至少部分地采用本发明的涂料涂覆的基材，其中所述基材包括车辆部件。“车辆”在这里以其最宽含义使用，包括各种车辆，例如但不限于轿车、卡车、公共汽车、旅行车、高尔夫车、摩托车、自行车和铁路客车等。应理解，根据本发明涂覆的车辆部分可根据使用涂料的原因而变化。例如，抗碎屑底漆可涂覆于上述车辆的某些部分上。当用作有色底涂料或单涂料时，本发明的涂料典型地涂覆于车辆的可见部分，如车顶、座舱盖和门盖等，但也可涂覆于其它区域如车体内部和门内部等。透明涂料典型地涂覆于车辆外部。
在一些实施方案中，本发明的涂料是多层涂料中的着色层，其使用湿碰湿方法施涂。本文中使用的“湿碰湿方法”定义为这样的方法，其包括将第一涂料组合物施涂至基材表面的至少一部分的第一步骤，然后在没有显著固化第一层的情况下，施涂第二涂料组合物。任选地，第三涂料组合物以“湿碰湿碰湿”类型的施涂工艺施涂到涂覆有第一和第二涂料的基材上。将所施涂的涂料组合物全部同时固化以提供多层涂料体系。该体系中的一个或多个层可包含本发明的涂料。
在众多工业中具有广泛应用的卷材涂料也在本发明范围内；如上所述，本发明的涂料由于其柔性，特别适于作为卷材涂料。卷材涂料还典型地包含着色剂。
如本文中使用的，除非另有明确说明，所有数量，例如表达值、范围、量或百分比的那些，都可读作由词语“约”修饰，即使该此语没有明确出现。本文中引述的任何数值范围意图包括其中涵盖的所有子范围。复数形式涵盖单数形式，反之亦然。例如，虽然本发明已就“一种”种子阶段稳定剂、“一种”丙烯酸类聚合物稳定剂、“一种”烯属不饱和单体、“一种”非-VOC化合物、“一种”反应性稀释剂等进行了描述，也可以使用这些和其它组分的混合物。此外，本文中使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物、和均聚物及共聚物；前缀“聚”是指两种或更多种。当给出范围时，任何这些范围的端点值和/或这些范围内的数值都可以在本发明的范围内组合。“包括”、“例如”、“比如”等类似术语是指“包括/例如/比如但不限于”。
实施例
以下实施例意图说明本发明，但不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例1
用于种子阶段稳定剂的聚酯中间体1按如下制备:
表1
将加料#1加入配有马达驱动的钢质搅拌叶片、温度计、氮气入口和水冷冷凝器的5升4颈烧瓶。将反应混合物加热至回流(初始回流温度为大约130℃，过程结束前增加至约155℃)。在反应混合物熔化后将加料#2加入反应烧瓶。从反应收集90％的水(大约100克)后，取出一个样品以使用滴定法测量酸值。当酸值为29-30时将反应混合物冷却至130℃。将反应混合物用空气吹扫并将加料#3加入反应烧瓶。将反应混合物保持在130℃直到酸值低于0.4。由此获得的中间体溶液的酸值为0.4mg KOH每克树脂(通过滴定测量)；Mw 5973和Mn 3595(使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量)；游离单体甲基丙烯酸甘油酯含量为2.63重量％(通过气相色谱法测量)。
实施例2
种子阶段稳定剂2按如下制备:
表2
1VAZO 64为2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)，购自DuPont。
将加料#1加入5升4颈烧瓶并在氮气包围下加热至99℃。在99℃时，将加料#2和#3在3小时内加入反应烧瓶。在加料#2和#3加完后加料#4用于漂洗它们。然后将反应混合物保持在99℃ 4小时。当保持结束时加入加料#5，然后将反应混合物加热至135℃。将反应混合物保持在135℃ 4小时。由此获得的种子阶段稳定剂的酸值为0.14mg KOH每克树脂(通过滴定测量)；Mw 18434和Mn 2616(使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量)；甲基丙烯酸甲酯游离单体含量为1.47重量％且甲基丙烯酸甘油酯游离单体含量为0.13重量％(通过气相色谱法测量)。
实施例3
丙烯酸类稳定剂3按如下制备:
表3
2LUPEROX 270是过3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，购自Arkema，Inc。
3VAZO 67是2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，购自DuPont。
将加料#1加入配有马达驱动的搅拌叶片、温度计、氮气入口和水冷冷凝器的5升4颈烧瓶。将反应混合物通过由热电偶控制的夹套经由温度反馈控制设备加热至回流(大约125℃)。将加料#2和#3通过滴液漏斗在4小时内滴加，同时将反应混合物持续回流。添加结束后，将反应混合物保持在回流1小时，然后将反应混合物冷却至110℃。在110℃，将加料#4在10分钟内加入，然后将反应混合物保持在110℃ 1小时。保持1小时后，将氮气入口切换到空气吹扫。用空气吹扫30分钟后，将加料#5加入反应烧瓶，然后加入加料#6。将反应混合物保持在110℃ 2小时。由此获得的丙烯酸类聚合物溶液的酸值为0.3mgKOH每克树脂(通过滴定测量)；Mw 11415和Mn 2630(使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量)；总游离单体含量为<0.50％(通过气相色谱法测量)。
实施例4
丙烯酸类稳定剂4如上对丙烯酸类稳定剂3所述使用表4中所述的原料制备:
表4
实施例5
非水性分散体5按如下制备:
表5
4ARMEEN DMCD是二甲基椰油胺，购自Akzo Nobel，Inc。
5OXSOL 100是1-氯-4-(三氟甲基)-苯，购自Milenia AgroCiencieas S.A。
将加料#1加入配有马达驱动的钢质搅拌叶片、温度计、氮气入口和水冷冷凝器的5升4颈烧瓶。通过由热电偶控制的夹套经由温度反馈控制设备将反应混合物加热至90℃。将加料#2和#3通过滴液漏斗在30分钟内滴加，然后将反应混合物保持在90℃ 30分钟。保持后，将加料#4和#5在3小时内加入，然后将反应混合物保持在90℃ 1小时。保持后，将加料#6在30分钟内加入，加料#7用于漂洗加料#6加料漏斗。然后将反应混合物保持在90℃ 1小时。由此获得的非水性分散体的体积平均粒度为130nm(通过Zetasizer测量)。
将上述反应混合物加热至40℃，并将反应混合物中的庚烷溶剂在20英寸Hg真空压力下在3小时内蒸除。由此获得的非水性分散体树脂的残余庚烷为0.05重量％(通过气相色谱法测量)。
实施例6
非水性分散体6如上对非水性分散体5所述使用表6中所述的原料制备:
表6
6ISOPAR E是异链烷烃溶剂，购自ExxonMobil Chemical
实施例7
非水性分散体树脂7按如下制备:
表7
将加料#1加入配有马达驱动的钢质搅拌叶片、温度计、氮气入口和水冷冷凝器的2-升4颈烧瓶。将反应混合物加热至70℃，将反应混合物中的挥发性溶剂在20-25英寸Hg真空压力下在5-6小时内去除。
实施例8-9:种子测试
种子测试按如下进行：将下表中所示的成分1-12加入玻璃瓶中并用推进器类型叶片在575rpm下搅拌一小时。使用7密耳见方的(P.G.&T.CO.#1)涂抹棒将样品涂抹在涂覆有ED6060C(阳离子电涂漆，购自PPG Industries，Inc.)的板上并在140℃烘烤30分钟。
表1:种子测试配方
7DOWANOL DPM为二丙二醇单甲基醚，购自Dow Chemical Co。
8EVERSORB 74为苯并三唑UV吸收剂，购自Everlight ChemicalIndustrial Corp。
9丙烯酸类微凝胶树脂，描述于US 4,147,688A的实施例II。
10RESIMENE 758为甲基化/丁基化的三聚氰胺树脂，购自INEOSMelamines。
11丙烯酸类组分#8为专有PPG树脂，以67％固体供应。
12丙烯酸类组分#9为专有PPG树脂，以52％固体供应。
13聚酯组分#10为专有PPG树脂，以100％固体供应。
14聚酯组分#11为专有PPG树脂，以90％固体供应。
15磷酸化的环氧基组分#13为专有PPG树脂，以61％固体供应。
对经烘烤的板目视检查“种子”，或膜上的表面缺陷，计算每平方英寸的种子平均数。每平方英寸低于约3-4个种子的样品被视为通过种子测试的材料。
表2:种子测试结果
实施例 测试树脂 #种子/in2 测试结果
8 对照微凝胶 >10 失败
9 实施例6NAD <3 通过
实施例10-13:底漆和头道漆中的NAD树脂
将涂料喷涂到4英寸X 12英寸的钢板上，该钢板涂有PPGELECTROCOAT(ED 6060CZ)，可购自PPG Industries。基材板获自Hillsdale，Michigan的ACT Test Panels，Inc。将底漆以一次涂覆进行施涂，然后进行5分钟的环境闪蒸，然后施涂头道漆。底漆层的干膜厚度为大约1.0密耳。将头道漆以两次涂覆进行施涂，两次涂覆期间没有闪蒸。头道漆层的干膜厚度为大约0.75密耳。将复合涂层进行5分钟的环境闪蒸，然后以两次涂覆将透明漆(TMAC8000，可购自PPG Industries)施涂到每个头道漆。两次透明漆施涂期间进行1分钟的环境闪蒸。透明漆层的干膜厚度为大约1.95密耳。将复合涂层进行5分钟的环境闪蒸，然后在180°F(82℃)进行5分钟的加热闪蒸，之后在285°(140℃)的30分钟烘烤。
实施例10和11
16溶剂，购自Exxon。
17溶剂，购自Dow Chemical。
18溶剂，购自Eastman Chemical。
19丙烯酸类微颗粒，如US 4,147,688A的实施例II中所述。
20树脂，购自Cytec Industries。
21专有PPG聚酯树脂。
22专有PPG聚酯树脂。
23树脂，购自Cytec Industries。
24专有PPG白色调色糊料。
25专有PPG黑色调色糊料。
26专有PPG黄色调色糊料。
27树脂，购自BASF。
28专有PPG添加剂。
29催化剂，购自Cytec Industries。
头道漆实施例12和13
30树脂，购自INEOS Melamines。
31树脂，购自INEOS Melamines。
32树脂，购自INEOS Melamines。
33专有PPG增量剂糊料。
34专有PPG丙烯酸类树脂。
35专有PPG丙烯酸类树脂。
36专有PPG聚酯树脂。
37专有PPG环氧基树脂。
38树脂，购自Lyondell Petrochemical。
39专有PPG聚酯树脂。
40专有PPG黑色调色糊料。
41铝，购自TOYO Aluminum K.K。
42铝，购自TOYAL America Inc。
以下的数据表提供了比较标准涂料体系含有丙烯酸类微颗粒与具有实施例6的NAD树脂的涂料体系的外观和固体的总结。水平外观和固体类似。竖直外观通过新的NAD 6树脂得到了改进。
数据表
外观性质和固体
43X-Rite颜色仪，型号MA6811，Grandville，Michigan的X-Rite，Inc.制。
44NOVO GLOSS统计20°光泽计，购自Paul N.Gardner Company，Inc.，Pompano Beach，Florida。
45DOI计，TRICOR Systems，Inc.，Elgin，Illinois。
46BYK WAVESCAN DOI仪器，BKY Gardner USA，Columbia，Maryland。
以下数据表2提供了制造稳健性的总结。对照丙烯酸类微凝胶不具有后添加到漆料的能力，引起它导致种子形成和差的Hegman值。新的NAD树脂具有良好的制造稳健性并且当后添加到漆料配方时不形成种子。虽然该工序考虑了种子是否形成，但它不是上述“种子测试”。
数据表2
制造稳健性检查
实施例 Hegman47 评价
12 6.5或20μ 无种子
13 6.5或20μ 无种子
1248 2.0或75μ 种子
1349 6.5或20μ 无种子
47Hegman量规，购自Paul N.Gardner Company，Inc.，PompanoBeach，Florida。Hegman测量湿膜中颗粒的尺寸，其中较低数值的得分较好。
48将对照丙烯酸类微凝胶树脂后添加至漆料配方。
49将NAD树脂后添加至漆料配方。
虽然已为了说明的目的描述了本发明的特定实施方案，对本领域技术人员明显的是，可以对本发明的细节进行许多改编但不会背离所附权利要求中限定的本发明。

Claims (17)

1.包含连续相和分散相的非水性分散体，其中所述分散相包含由包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制备的分散聚合反应产物。
2.权利要求1所述的非水性分散体，其中所述聚酯的碳与氧之比为4:1-20:1。
3.权利要求1所述的非水性分散体，其中所述聚酯包含聚-12-羟基硬脂酸。
4.权利要求1所述的非水性分散体，其中所述聚酯的重均分子量为10,000-30,000。
5.权利要求1所述的非水性分散体，其中所述连续相基本上不含挥发性有机化合物。
6.权利要求1所述的非水性分散体，其中所述连续相包含反应性稀释剂。
7.非水性分散体，其中颗粒的平均粒度为180nm或更低。
8.权利要求7所述的非水性分散体，其中所述NAD当进行种子测试时不形成种子。
9.权利要求7所述的非水性分散体，其中所述非水性分散体包含连续相和分散相，其中所述分散相包含由包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制备的分散聚合反应产物。
10.权利要求9所述的非水性分散体，其中所述聚酯的碳与氧之比为4:1-20:1。
11.权利要求9所述的非水性分散体，其中聚酯稳定化的种子聚合物的聚酯包含聚-12-羟基硬脂酸。
12.权利要求9所述的非水性分散体，其中聚酯稳定化的种子聚合物的聚酯的重均分子量为10,000-30,000。
13.权利要求9所述的非水性分散体，其中所述连续相基本上不含挥发性有机化合物。
14.权利要求9所述的非水性分散体，其中至少部分连续相包含反应性稀释剂。
15.一种涂料，其包含权利要求1所述的非水性分散体。
16.一种涂料，其包含权利要求7所述的非水性分散体。
17.一种涂料，其包含权利要求9所述的非水性分散体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113728022A (zh) * 2019-04-15 2021-11-30 Ppg工业俄亥俄公司 含有包括非水分散体的流变改性剂的可固化成膜组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9752025B2 (en) * 2012-11-06 2017-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable compositions and optical articles prepared therefrom
US20140128508A1 (en) * 2012-11-06 2014-05-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-aqueous dispersions comprising an acrylic polymer stabilizer and an aliphatic polyester stabilized seed polymer
US10100216B2 (en) * 2014-12-15 2018-10-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coatings and methods for sound and vibration damping and water resistance
US9546296B2 (en) 2014-12-15 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coatings and methods for sound and vibration damping and water resistance
EP3428205A1 (en) * 2017-07-11 2019-01-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Non-aqueous dispersant composites and their use as thickener
EP3428204A1 (en) * 2017-07-11 2019-01-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Non-aqueous dispersants, composites thereof, and their use as thickener
CN112175149B (zh) * 2019-07-02 2022-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种防聚合物吸附剂及其制备方法
CN111303575B (zh) * 2020-04-15 2021-04-13 天津工业大学 聚合物、固-固相变材料及制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2140434A (en) * 1983-05-26 1984-11-28 Dainippon Toryo Kk Non-aqueous dispersion type resin composition
US5025060A (en) * 1990-10-15 1991-06-18 Kansai Paint Co., Ltd. Dispersion of fine particles of a polymer
US5468801A (en) * 1991-12-24 1995-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dual stabilized microparticles
US6372840B1 (en) * 1999-06-28 2002-04-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual stabilized dispersions of gelled polymeric microparticles and coatings produced therefrom
CN102574964A (zh) * 2009-05-11 2012-07-11 第三专利投资有限两合公司 聚合物颗粒在反应性稀释剂中的非水性分散体

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147688A (en) 1975-03-19 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Method of preparing dispersions of gelled polymeric microparticles and products produced thereby
AU716712B2 (en) * 1995-12-29 2000-03-02 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Particles having a polymeric shell and their production
US5880187A (en) * 1996-04-24 1999-03-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Top coating compositions
US5695919A (en) * 1996-08-12 1997-12-09 Eastman Kodak Company Coating compositions containing lubricant-loaded, nonaqueous dispersed polymer particles
JP2002060697A (ja) * 2000-08-15 2002-02-26 Dainippon Ink & Chem Inc 塗膜の形成方法
JP2002235040A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Mitsubishi Electric Corp 基材の塗装方法
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
DE10344976A1 (de) * 2003-09-27 2005-04-21 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogele in vernetzbaren, organischen Medien
DE102006037272A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Wacker Chemie Ag Hochfeststoffhaltige Lösungen von Silikonorganocopolymeren mit hohem Silikongehalt und hohem Feststoffgehalt und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US7834072B2 (en) * 2007-06-07 2010-11-16 Xerox Corporation Non-aqueous compositions containing nanosized particles of monoazo laked pigment
TWI506018B (zh) * 2009-11-03 2015-11-01 Bayer Materialscience Ag 新穎的非結晶甲基丙烯酸酯及其製備和用途
US9434828B2 (en) * 2010-12-08 2016-09-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer
US9346959B2 (en) * 2010-12-08 2016-05-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer
US20120282475A1 (en) * 2011-05-05 2012-11-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-aqueous dispersions comprising a polyester stabilizer and their use in coatings
US20140163141A1 (en) * 2012-03-05 2014-06-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer and cyclic carbonate functionality
US9752025B2 (en) * 2012-11-06 2017-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable compositions and optical articles prepared therefrom
US20140128508A1 (en) * 2012-11-06 2014-05-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-aqueous dispersions comprising an acrylic polymer stabilizer and an aliphatic polyester stabilized seed polymer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2140434A (en) * 1983-05-26 1984-11-28 Dainippon Toryo Kk Non-aqueous dispersion type resin composition
US5025060A (en) * 1990-10-15 1991-06-18 Kansai Paint Co., Ltd. Dispersion of fine particles of a polymer
US5468801A (en) * 1991-12-24 1995-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dual stabilized microparticles
US6372840B1 (en) * 1999-06-28 2002-04-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual stabilized dispersions of gelled polymeric microparticles and coatings produced therefrom
CN102574964A (zh) * 2009-05-11 2012-07-11 第三专利投资有限两合公司 聚合物颗粒在反应性稀释剂中的非水性分散体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113728022A (zh) * 2019-04-15 2021-11-30 Ppg工业俄亥俄公司 含有包括非水分散体的流变改性剂的可固化成膜组合物

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Publication number Publication date
WO2014074587A2 (en) 2014-05-15
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CA2890095A1 (en) 2014-05-15
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KR101694647B1 (ko) 2017-01-09
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UA113788C2 (xx) 2017-03-10
KR20150082471A (ko) 2015-07-15
AU2013341278B2 (en) 2015-11-19
RU2015121691A (ru) 2016-12-27
WO2014074587A3 (en) 2014-07-10
SG11201503335SA (en) 2015-06-29
US20140128508A1 (en) 2014-05-08
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Assignee: Czech coatings (Wuhu) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000079

Denomination of invention: Non-aqueous dispersions comprising an acrylic polymer stabilizer and an aliphatic polyester stabilized seed polymer

License type: Common License

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Assignee: PPG Ind Ohio Inc.

Assignor: PPG Industries, Inc.

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Denomination of invention: Non-aqueous dispersions comprising an acrylic polymer stabilizer and an aliphatic polyester stabilized seed polymer

License type: Common License

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