CN103282448B - 包含非线型丙烯酸类稳定剂的非水性分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水性分散体，其包括烯属不饱和单体和线型无规丙烯酸类聚合物稳定剂的分散聚合反应产物。本发明还公开了相关的涂料、方法和基材。
Description
发明领域
本发明涉及包含烯属不饱和单体和非线型无规丙烯酸类稳定剂的非水性分散体的分散聚合反应产物。
发明背景
非水性分散体是已知的，因为它是通过非水性分散体技术制备的微粒。典型的，非水性分散体通过烯属不饱和单体在富含烃的分散介质中的自由基加成聚合而制备。该聚合反应在空间稳定剂的存在下进行，该稳定剂的一部分溶解在分散介质中且该部分与分散相结合；分散相不溶于分散介质中。空间稳定剂可以与分散相物理或化学连接。溶解于分散介质中的空间稳定剂部分典型的是脂肪族聚酯，例如聚(12-羟基硬脂酸)。聚(12-羟基硬脂酸)可以通过用甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团封端羧基基团的反应转化为大单体。该大单体可以直接用作稳定剂，在这种情况中它将与形成分散相的单体共聚，或者它可以与丙烯酸类单体在溶液中共聚以形成具有能够溶于连续相的脂肪族侧链和不溶于连续相的极性丙烯酸类主链的梳形聚合物。或者，空间稳定剂的可溶性部分可以得自由脂肪族丙烯酸单体制备的大单体，所述脂肪族丙烯酸单体例如甲基丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸月桂酯。对于使用这些类型的稳定剂制备的非水性分散体有多个缺点，因为稳定剂和分散的聚合物之间在极性、相容性和溶解特性方面存在较大的差异。如果加入极性溶剂，则非水性分散体可以变得不稳定，这是因为随着连续相极性的增加，稳定化链段的可溶性变低。如果非水性分散体用于涂料中，任何在成膜期间不能保持与分散的聚合物缔合的空间稳定剂的部分会变得不相容。它可以在基材和其他涂料层之间的界面处形成膜，这导致粘性的损失，或者它可以在涂层中形成高浓度区，这导致例如坑洼的缺陷。对稳定剂和分散相之间的溶解性差异没有依赖性的非水性分散体是令人期望的。
发明概述
本发明涉及一种非水性分散体，其包含烯属不饱和单体和非线型无规的丙烯酸类聚合物稳定剂的分散聚合反应产物。
发明详述
本发明总体涉及包含非线型无规丙烯酸类稳定剂的非水性分散体。本发明中使用的术语“非线型”表示沿着聚合物的主链具有至少一个支化点。在一些情况中，可以存在多个支化点(即“超支化”)，并且在一些实施方案中，支链可以形成聚合物链之间的连接(即内交联)。能领会的是，聚合物支化可以使用Mark-Howink参数量化。在某些实施方案中，通过三重检测器GPC测量的本发明的非线型丙烯酸类稳定剂的Mark-Howink参数为0.2-0.7，例如0.3-0.6。
非线型稳定剂是“无规的”或主要是均匀的。也就是说，该聚合物基本上不含与该聚合物其余部分截然不同组成的嵌段或链段。例如，在典型的“梳形”聚合物中，聚合物的主链是一种组成，而梳子的“齿”具有另一种组成。但这并不是无规或均匀聚合物的情况，这两种情况中允许单体自由反应并且并不是以预先设定的方式或次序进行反应。结果，单体在最终的聚合物中任意的组装。
用于本发明上下文中的术语“丙烯酸类稳定剂”指的是包括50重量％或更多的丙烯酸类单体的聚合物。在某些实施方案中，存在的非线型丙烯酸类稳定剂包括75重量％或更多，例如90重量％或更多或95重量%或更多的丙烯酸类单体。在某些实施方案中，稳定剂包括100重量％的丙烯酸类单体。在某些实施方案中，稳定剂包括极性丙烯酸类单体，例如羟基官能化的丙烯酸类单体，其量为30wt%或更少，例如20wt%或更少、15wt%或更少或10wt%或更少。在一个实施方案中，稳定剂包括非极性丙烯酸类单体，例如丙烯酸2-乙基己酯，其量可以是50重量％或更多，例如60重量％或更多，70重量％或更多或80重量％或更多。上下文中使用的单体重量%中的重量％指的是用于稳定剂形成的单体的重量％，并且其不包括其他成分，例如用于形成稳定剂的引发剂、链转移剂、添加剂等。“丙烯酸类”单体通常指的是丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯和任何这些的任何衍生物。
非线型丙烯酸类稳定剂可以通过使两种或更多种共反应性单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸)反应制备，或者通过制备具有官能团的丙烯酸类聚合物并且交联官能团而制备，例如通过制备羟基官能化的聚合物并且使其与二异氰酸酯或环氧基官能化的聚合物反应，并且使其与二酸反应。在特别合适的实施方案中，非线型丙烯酸类稳定剂可以包括多官能烯属不饱和单体(即它们的残基)。合适的单体包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸烷烃二醇酯，例如二丙烯酸己二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和二乙烯基苯。本发明和现有技术中常使用的，将(甲基)与另一个词语例如丙烯酸酯联合，其指的是丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。
本领域技术人员领会的是，将多官能烯属不饱和单体用于丙烯酸类稳定剂的形成中允许非线型性实现。典型的，基于用于稳定剂中使用的单体的总重量，该多官能单体将以0.1到10重量％使用，例如0.25到5重量％或0.5到2重量％。如果多官能单体的用量过高，就会发生凝胶化。可以选择多官能单体的水平以便获得期望量的非线型性或不使产物凝胶化的支化。可以使用一种或多种多官能烯属不饱和单体。在一些实施方案中，相同单体分子中的两种(或更多种)烯属不饱和官能团可以具有相对于其他用于形成稳定剂的(甲基)丙烯酸酯单体具有不同反应性。每个多官能烯属不饱和单体分子可以完全的与其他(甲基)丙烯酸酯单体反应以形成支化点/交联，或者它可以不完全反应并且保留它的至少一个烯属不饱和官能团。因此，得到的非线型丙烯酸类稳定剂还将典型的具有烯属不饱和度。之后这种不饱和基团可用于在非水性分散体的制备期间反应，使非线型丙烯酸类稳定剂共价连接到分散相聚合物上。例如，不饱和稳定剂可以与烯属不饱和单体共聚以形成以下进一步描述的本发明的非水性分散体。
在非线型丙烯酸类稳定剂的形成中，多官能单体将与一种或多种额外的烯属不饱和单体和引发剂聚合，例如自由基引发剂。合适的单体包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酸酯，衣康酸和它的酯等。如上所述，用于形成稳定剂的单体的50重量％或更多是丙烯酸类物质。合适的自由基引发剂包括过氧化引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、或叔丁基过氧基-2-乙基-己酸酯(叔丁基过辛酸酯)，和偶氮类引发剂，例如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。
通常，非线型丙烯酸类稳定剂通过烯属不饱和单体的溶液聚合形成，通过本领域技术人员已知的标准的自由基聚合法形成，其中所述烯属不饱和单体的至少一种是多官能性的。例如，烯属不饱和单体可以在一段时间内在升高的温度、例如溶剂回流的温度下添加到合适的溶剂中。将自由基引发剂，例如过氧化物引发剂在大约相同的时间段内添加到反应混合物中。选择引发剂使其在选择的反应温度下引起单体的自由基聚合。单体和引发剂添加到反应混合物中之后，可以将该混合物在反应温度下再保持一段时间，在此期间，可以添加额外的引发剂以保证单体的完全转化。反应的进程可以通过固体测量或通过气相色谱监测。
在某些实施方案中，稳定剂可以在连续的反应器中制备。例如，(甲基)丙烯酸酯单体和自由基引发剂，例如过氧化物引发剂可以在150-260℃下以c1到20分钟停留时间连续地供料通过连续反应器。本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯单体可以是极性的、非极性的或两种类型的混合物。
在某些实施方案中，丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的摩尔比可以为大约2:1。在其他的实施方案中，基于单体的总重量，引发剂水平为0.5到2.0％，例如1.0到1.5％。
稳定剂可以具有通过凝胶渗透色谱测量的相对于线型聚苯乙烯标准的10000到1000000的重均分子量，例如20000到80000，或者30000到60000。稳定剂可以包含通过13CNMR光谱监测的烯属不饱和基团。稳定剂可以包含官能团，例如羟基基团、羧基基团和/或环氧基团。
丙烯酸类稳定剂通常与非水性分散体的连续相相容。例如，稳定剂和溶剂的溶解度参数应当相似。在某些实施方案中，稳定剂在298K下的范克雷维伦溶解度参数为17到28MPa^0.5，例如17.5到20MPa^0.5或18到19MPa^0.5。在共聚物的情况中，溶解度参数可以由得自各单体的均聚物的范克雷维伦溶解度参数的加权平均值计算。均聚物的范克雷维伦溶解度参数使用从Accelrys,Inc.，加州圣迭戈获得的在MaterialStudio5.0中应用的Synthia计算。
在本发明中，稳定剂进一步与包含烯属不饱和基团的单体或单体混合物反应。这些单体有时候在本发明中指的是“核单体”，以便与用于稳定剂中的单体区分。核单体和稳定剂借助分散聚合技术通过烯属不饱和度反应，该技术是本领域技术人员已知的。例如，可以将稳定剂溶于合适的溶剂或溶剂混合物中，并且可以在升高的温度下在一段时间内将单体添加到该溶液中，在此期间还将自由基引发剂添加到混合物中。单体可以一次进料，或者它们可以分步添加，例如分两步。当同时或不同时添加单体时，其组成可以相同或不同。
合适的核单体包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，衣康酸和它的酯等。在某些实施方案中，单体包括多官能烯属不饱和单体，例如二丙烯酸己二酯，二甲基丙烯酸乙二酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二乙烯基苯或其他合适的聚(甲基)丙烯酸酯。
除了稳定剂和核的溶解度参数之外，还应考虑溶剂的合适的溶解度参数。溶剂的溶解度参数可以由“Hansensolubilityparameters:auser’shandbook”,CharlesM.Hansen,CRCPress,Inc.,BocaRatonFL,2007获得。在某些实施方案中，溶剂的溶解度参数低于核单体的溶解度参数，例如相差3个单位或更多，或者相差3.8个单位或更多；如果存在小于3个单位的差异，核单体在连续相中的溶解性太高并且不会容易形成微粒。正如参考溶解度参数使用的，“单位”指的是MPa^0.5。溶剂混合物的溶解度参数可以由各溶剂的溶解度参数的加权平均值计算。在某些实施方案中，溶剂的溶解度参数应当低于稳定剂的溶解度参数，例如相差3个单位或更少，或者2.5个单位或更少，如果相差大于3个单位，则稳定剂就不会溶于溶剂中。
本发明的非水性分散体可以包括官能度，例如羟基官能度。在某些实施方案中，理论羟基值可以为40到350，例如60到280，或100到280。本发明的非水性分散体可以进一步包括酸性官能度。在某些实施方案中，理论酸值可以为0到80，例如5到80，或10到80。
本领域技术人员领会的是，在某些实施方案中，核单体与稳定剂的反应将会产生微粒。通过非线型聚苯乙烯凝胶渗透色谱测量的非水性分散体的重均分子量可以非常高，例如为100000g/mol，或者可以高到不能测量，这是因为在颗粒中形成了凝胶。在某些实施方案中，当用于涂料时，具有高凝胶含量的微粒贡献出一种或多种改善的性质，例如改进的外观，对溶剂、酸等的耐受性，改进的耐下陷性，改进的金属薄片取向，和/或当施涂多个涂料层时，改进的耐层间混合性。在某些实施方案中，通过超高速离心分离法测量的分散体的凝胶含量为30重量％或更高，例如40重量％或更高，该重量百分数是基于固体的总重量的。在超高速离心分离法中，以这些值作为基础，将2克分散体添加到离心管中并且用10克溶剂例如四氢呋喃(THF)填充该管，并且彻底混合这些物质。将制备的离心管在50000rpm或更高速度的超高速离心机中放置30分钟或更长的时间。分离分散体未溶解的部分并且在110℃下干燥至恒重以提供分散体的凝胶含量。
本发明的非水性分散体可以内交联或未交联的。在某些实施方案中，交联的非水性分散体比未交联的非水性分散体更令人期望，因为未交联的物质更有可能溶胀或溶解在有机溶剂中，而通常发现在许多涂料组合物中后续会向该有机溶剂中添加分散体。交联的非水性分散体与未交联的分散体相比可以具有明显更高的分子量。非水性分散体的交联例如可以通过在聚合期间包括多官能烯属不饱和单体(或交联剂)与烯属不饱和单体或单体混合物而实现。基于用于制备非水性分散体的单体的总重量，多官能烯属不饱和单体可以以0到20重量％，例如1到10重量％的量存在。
在某些实施方案中，核单体分散体与包括少于90重量％的极性和/或官能性单体的丙烯酸类稳定剂聚合。本发明中使用的术语“极性”指的是具有在298K下19MPa^0.5或更高的溶解度参数(范克雷维伦)的丙烯酸类单体或化合物。相反，术语“非极性”描述的是具有在298K下低于19MPa^0.5的溶解度参数的物质。
本发明中描述的非水性分散体中的任一种可以进一步包括连续相，有时候其指的是分散介质或载体。任何合适的载体都可以使用，包括酯、酮、二醇醚、醇、烃或它们的混合物。合适的酯类溶剂包括乙酸烷基酯，例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸正己酯以及它们的混合物。合适的酮类溶剂的实例包括甲乙酮，己基异丁酮以及它们的混合物。合适的烃类溶剂的实例包括甲苯，二甲苯，芳香族烃，例如可从Exxon-MobilChemicalCompany获得的商品名为SOLVESSO的那些，以及脂肪族烃，例如己烷、庚烷、壬烷和可从Exxon-MobilChemicalCompany获得的商品名为ISOPAR和VARSOL的那些。在某些实施方案中，载体是挥发性的。在某些其它实施方案中，载体不是醇酸树脂和/或任何其他包含脂肪酸的化合物。
本领域技术人员领会的是，本发明的非水性分散体区别于属于水性分散体的胶乳。本发明的非水性分散体还区别于溶液聚合物在于非水性分散体具有不同于连续相的分散相，而溶液聚合物具有单一的、均匀相。本发明使用的“非水性分散体”是其中75％或更多、例如90％或更多、或95％或更多的分散介质是非水性溶剂，例如以上列出的那些中的任意种。因此，非水性分散体还可以包括一些水平的水性物质，例如水。
本发明中描述的非水性分散体中的任意种可以进一步用于涂料中。因此，本发明还进一步涉及包含非水性分散体的涂料，该非水性分散体包括非线型无规丙烯酸类聚合物稳定剂。
本发明的非水性分散体可以形成涂料膜的一部分。在一些实施方案中，非水性分散体可以是主要的膜形成物，而在其他的实施方案中，它可以用作添加剂。在一些实施方案中，非水性分散体不是交联的，并且一旦干燥，其成为热塑性或热固性膜的一部分。在其他实施方案中，非水性分散体可以在膜中交联以形成以下讨论的热固性涂层。
涂料组合物可以进一步包括交联剂。在某些实施方案中，交联剂将与非水性分散体反应以形成成膜树脂。合适的交联剂可以是本领域技术人员基于非水性分散体的化学进行选择的，并且例如可以包括氨基塑料交联剂，酚类交联剂，封端或未封端的异氰酸酯和1,3,5-三嗪氨基甲酸酯。氨基塑料交联剂可以是基于蜜胺的、基于脲的或基于苯甲酸三聚氰二胺的。蜜胺交联剂可广泛的商购获得，例如来自CytecIndustries,Inc.的CYMEL系列。酚类交联剂例如包括酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。为了用在食品罐上，不是得自双酚A的酚类甲阶酚醛树脂是也别合适的。
在某些实施方案中领会的是是，本发明的非水性分散体和用于其的交联剂可以形成涂料的成膜树脂的全部或一部分。在某些实施方案中，一种或多种额外的成膜树脂可以用于涂料中。这些额外的成膜树脂例如可以选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、它们的共聚物和它们的混合物。通常，这些聚合物可以是通过任何本领域技术人员已知的这些类型的任何聚合物。额外的成膜树脂可以是热固性的或热塑性的。在其中额外的成膜树脂是热固性的实施方案中，涂料组合物可以进一步包括可以选自任何以上描述的交联剂的交联剂。该交联剂可以与用于交联非水性分散体的交联剂相同或不同。在某些实施方案中，使用具有与其本身反应的官能团的热固性成膜聚合物或树脂；在这种方式中，这些热固性涂料是自交联的。涂料组合物可以是基于溶剂的液体组合物。
本发明的涂料组合物还可以包括现有技术中涂料制造中的任何添加剂标准，包括着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜增强颗粒、流动控制剂、触变剂、流变改性剂、催化剂、抗氧剂、生物杀灭剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘性促进剂、粘土、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定化剂、填料、有机共溶剂、反应性稀释剂、研磨基料和其他常规助剂或它们的联合。
如本文所使用的，术语“着色剂”是指任何赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，如分散的颗粒，分散体、溶液和/或薄片。单一的着色剂，或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例性的着色剂包括颜料、染料和色度剂，例如用于油漆工业和/或列于DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中的那些，以及特殊效果组合物。着色剂例如可以包括在使用的条件下不溶但是可以润湿的精细分开的固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合而混合到涂料中。着色剂可以使用研磨工具通过研磨基料、例如丙烯酸类研磨基料混合到涂料中，它的使用对本领域技术人员来说将是熟悉的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料和它们的混合物。术语"颜料"和"着色的填料"可以互换使用。
示例性的染料包括但不限于溶剂-和/或水基的那些，例如酸性染料、偶氮类染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、媒染料、例如钒酸铋、蒽酮、二萘嵌苯铝、喹吖二酮、噻唑、噻嗪、偶氮化合物、靛蓝、硝基化合物、亚硝基化合物、嗪、酞菁、喹啉和三苯基甲烷。
染色料的实例包括，但不限于，分散于基于水的或水混溶的载体中的颜料，如AQUA-CHEM896，可购自Degussa,Inc.，CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS，可购自EastmanChemical,Inc的AccurateDispersions分部。
如上所述，着色剂可以为分散体的形式，包括，但不限于，纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，它们产生期望的可视颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒度小于150nm，如小于70nm，或小于30nm的着色剂，如颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质打磨原料有机或无机颜料来制备。纳米颗粒分散体的实例和制备它们的方法参见美国专利6,875,800B2，其在此通过引用纳入。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学研磨(即，部分溶解)来制备。为了最小化纳米颗粒在涂料内的再聚集，可以使用涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体。如本文所使用的，“涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体”是指包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂料的分散离散的“复合微颗粒”分散在连续相中。涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体的实例和制备它们的方法参见2004年6月24日提交的美国专利申请10/876,031，2003年6月24日提交的美国临时专利申请60/482,167，它们在此通过引用纳入。
可用于本发明的涂料中的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，它们产生一种或多种外观效果，如反射性、珠光性、金属光泽、磷光、荧光、光变色性、感光性、热变色性、角度变色性和/或变色性。额外的特殊效果组合物可以提供其它感官性质，如不透明性或纹理。在非限制性的实施方式中，特殊效果组合物可以产生变色，使得当以不同角度观看涂料时涂料的颜色改变。颜色效果组合物的实例参见美国专利6,894,086，其通过引用在此纳入。额外的颜色效果组合物可以包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或其中是由于材料内的折射率差异导致的而非因材料表面和空气之间的折射率差异导致的干涉的任何组合物。
在某些非限制性的实施方式中，当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的感光组合物和/或光变色性组合物可以用于本发明的涂料中。光变色性和/或感光组合物可以通过暴露于特定波长而活化。当该组合物被激发时，分子结构改变，并且改变后的结构具有不同于该组合物原始颜色的新颜色。当除去暴露的辐射时，该光变色性和/或感光组合物可以返回稳态，该组合物的原始颜色恢复。在一种非限制性的实施方式中，光变色性和/或感光组合物在非激发态可以使无色的，而在激发态具有颜色。完全变色可以在几毫秒至几分钟，如20秒-60秒内出现。光变色性和/或感光组合物的实例包括光变色性染料。
在非限制性的实施方式中，感光组合物和/或光变色性组合物可以缔合到和/或至少部分地结合到(如通过共价键和)聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料。与感光组合物可迁移出涂料并结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明非限制性的实施方式的缔合到和/或至少部分地结合到聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料的感光组合物和/或光变色性组合物从涂料迁移出的情况最少。感光组合物和/或光变色性组合物的实例和制备它们的方法参见2004年7月16日美国专利申请10/892,919，其在此通过引用纳入。
通常，着色剂可以以足以赋予期望性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂料组合物中。着色剂可占本发明组合物的1-65重量%，如3-40重量%，或5-35重量%，其中该重量%基于所述组合物的总重量。
“耐磨颗粒”是当用于涂层时，与缺少所述颗粒的涂层相比，能够赋予涂层一定耐磨性的材料。适宜的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。适宜的有机颗粒例子包括但不限于金刚石颗粒如金刚石粉颗粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的例子包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。适宜的无机材料例子包括但不限于二氧化硅，氧化铝，硅酸铝，二氧化硅氧化铝，碱金属硅铝酸盐，硼硅酸盐玻璃，包括氮化硼和氮化硅的氮化物，包括二氧化钛和氧化锌的氧化物，石英，霞石正长岩，例如氧化锆形式的锆石，斜锆石和异性石。可采用任何尺寸的颗粒，也可以是不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，所述颗粒可以是微颗粒，平均粒度为0.1-50、0.1-20、1-12、1-10或3-6微米或任意这些范围的任意组合。所述颗粒可以是纳米颗粒，平均粒度小于0.1微米，例如0.8-500、10-100或100-500纳米或这些范围的任意组合。
基于涂料的总固体重量，本发明的涂料可以包括1到95、例如5到25、5到90、20到90或60到80重量％的本发明的非水性分散体。本发明的涂料组合物还可以包括0到50，例如5到40或10到30重量％的用于非水性分散体的交联剂，该重量％是基于涂料的总固体重量的。如果使用的话，其可以包括最多60重量％，例如最多40重量％的额外组分，该百分数是基于涂料的总固体重量。
在某些实施方案中，本发明的涂料具有高的柔性。高的柔性表示涂布的基材可以弯曲，成形和/或拉伸，而涂料将保持原样，即它基本上不会裂缝，裂开和/或从基材上分层。涂料的柔性例如可以通过实施例中描述的楔形弯曲测试法测量。令人惊奇的发现，在某些实施方案中，其柔性与其他并不是典型的已知具有良好楔形弯曲柔性的丙烯酸体系相比相同。
在本发明的某些实施方案中，非水性分散体和/或包括非水性分散体的涂料基本上不含环氧化物。本发明中使用的术语“基本上不含环氧化物”表示水性分散体和/或包含其的涂料中基本上不含环氧化物，环氧化物残基、噁烷环或噁烷环的残基。在本发明的某些实施方案中，非水性分散体和/或包括其的涂料基本上不含双酚或其残基或加合物(“基本上不含双酚”)，包括双酚A、BADGE、BADGE的加合物，双酚F、BFDGE或BFDGE的加合物。非水性分散体和/或包括其的涂料基本上也不含聚氯乙烯或相关的含卤乙烯聚合物。“基本上不含”表示基于总的固体重量，非水性分散体和/或涂料包括10重量％或更少，例如5重量％或更少，2重量％或更少或1重量％或更少的本文列出的任何形式的或另外已知的化合物。因此，应当理解的是根据本发明的非水性分散体和/或涂料可以包括痕量或少量的这些组分并且仍然是“基本上不含”它们的。在再其他的实施方案中，非水性分散体和/或包含其的涂料完全不含任何以上列出的或得自它们的化合物。
在某些实施方案中，本发明的非水性分散体和/或涂料基本上不含以下物质中的一种或多种：脂肪酸残基，其他长链疏水基团，和/或多于C12个脂肪族基团的脂肪族基团；聚氨酯；蜜胺甲醛，例如烷基化的蜜胺甲醛；硅氧烷；和/或硅烷，例如芳基硅烷和/或烷氧基硅烷。在再其他的实施方案中，非水性分散体和/或包含其的涂料完全不含一种或多种以上列出的或得自它们的化合物。
本发明的涂料可以应用于任何现有技术中已知的基材，例如汽车基材，工业基材，包装基材，建筑基材，木地板和家具，衣物，电子设备，包括家庭和电路板，玻璃和透明物质，运动设备包括高尔夫球等。这些基材例如可以是金属性的或非金属性的。金属性的基材包括锡、钢、镀锡钢片、不含锡的钢、黑金属板、铬钝化钢、铝、铝箔。非金属性的基材包括聚合物的、塑料类、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素类、聚苯乙烯、聚丙烯酸类、聚(乙烯基萘)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合性基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯酰即丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、胶合板、木材复合材料、颗粒板、中密度纤维板、陶瓷、石材、玻璃、纸张、纸板、织物、合成和天然的皮革，以及其他非金属性基材。基材可以是已经以一些方式处理的基材，例如赋予其可视和/或颜色效果。
本发明的涂料可以通过任何现有技术中的标准方法应用，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。
在某些实施方案中，涂料可以施涂为0.04密耳到4密耳，例如0.3到2或0.7到1.3密耳的干膜厚度。在其他实施方案中，涂料可以应用为0.1密耳或更厚，0.5密耳或更厚，1.0密耳或更厚，2.0密耳或更厚，5.0密耳或更厚，10.0密耳或更厚或者甚至更厚的干膜厚度。本发明的涂料可以单独使用，或者与一种或多种其他涂料联合使用。例如本发明的涂料可以包括着色剂或者不包括着色剂，并且可以用作底漆，基底涂料和/或上层涂料。对于用多重涂料涂布的基材，一种或多种这些涂料可以如本发明所述进行涂布。本发明的涂料还可以用作包装“施胶”涂料、耐洗涂层，喷雾涂层、最终涂层等。
领会的是，本发明中描述的涂料可以是一种组分(“1K”)或多种组分的组合物，例如两种组分(“2K”)或多种。1K组合物将理解为指的是其中在制造后，在储存期间等所有的涂料组分都保留在相同的容器中的组合物。1K涂料可以通过任何常规手段施涂于基材并且固化，例如通过加热，强制通风以及类似方法。本发明的涂料还可以是多组分涂料，其将理解为其中在施涂之前不同的组分分别保存的涂料。正如上面指出的，本发明的涂料可以是热塑性的或热固性的。
在某些实施方案中，涂料是清漆。清漆将理解为基本上是透明的涂料。因此清漆可以具有一定程度的颜色，只要它并不使清漆不透明或以其它方式以任何明显的程度防碍看到下面的基材的能力。本发明的清漆例如可以与有色基础涂料一起使用。在涂料的现有技术中可以调制清漆。在某些实施方案中，清漆可以包括0.1到90重量的本发明非水性分散体，例如0.5到50重量％，或5到15重量％，该重量％是基于总的固体重量的。
在某些实施方案中，将所述涂层用作底漆，如抗碎屑底漆。抗碎屑底漆涂层组合物是汽车OEM工业中已知的，并通常在全部车体上涂覆底漆-面漆涂层组合物前，涂覆于车辆多个位置，如门前缘、护板、座舱盖和车辆的A柱上。在某些实施方案中，在涂覆一种或多种后续涂层前，未将抗碎屑底漆涂层组合物固化。相反，可对抗碎屑底漆涂层组合物实施环境闪蒸(ambientflash)步骤，其中将其暴露于环境空气一段时间，以使得部分有机溶剂从抗碎屑涂层组合物中蒸发。抗碎屑底漆涂层组合物的固化与一个或多个其它涂层同时进行(共固化)。根据本发明的包括抗碎屑底漆的底漆典型地包含部分着色剂，并典型地与一种或多种其它涂层一起使用，例如在电泳涂层后和底漆表层、着色底涂层和透明涂层等前。
在某些实施方案中，涂层包含着色剂，例如与透明涂层协同使用的着色底涂层，或着色单涂层。所述涂层用于例如汽车工业，以赋予涂覆基材装饰和/或保护性末道漆。因此，本发明进一步涉及一种至少部分地采用本发明的涂层涂覆的基材，其中所述基材包括车辆部件。“车辆”在这里以其最宽含义使用，包括各种车辆，例如但不限于轿车、卡车、公共汽车、旅行车、高尔夫车、摩托车、自行车和铁路客车等。应理解，根据本发明涂覆的车辆部分可根据使用涂层的原因而变化。例如，抗碎屑底漆可涂覆于上述车辆的某些部分上。当用作有色底涂层或单涂层时，本发明的涂层典型地涂覆于车辆的可见部分，如车顶、座舱盖和门盖等，但也可涂覆于其它区域如车体内部和门内部等。透明涂层典型地涂覆于车辆外部。
在众多工业中具有广泛应用的卷材涂层也在本发明范围内；如上所述，本发明的涂层由于其柔性，特别适于作为卷材涂层。卷材涂层还典型地包含着色剂。
本发明的涂层还适于用作包装涂层。各种预处理和包装涂层的应用已被良好确认。这类预处理和/或涂层可在金属罐的情况下使用，在所述情况下，所述处理和/或涂层用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰涂层和提供生产过程中的操作便捷性等。可将涂层涂覆于所述罐的内部，以防止内容物与容器的金属接触。金属与食品或饮料间的接触例如可导致金属容器腐蚀，其然后会污染食品或饮料。当罐内物质呈酸性时，实际如此。涂覆于金属内部的涂层还有利于防止罐顶部腐蚀，所述灌顶部是产品罐装线与罐盖之间的区域；顶部腐蚀是具有高含盐量食品的显著问题。还可将涂层涂覆于金属罐外部，本发明的某些涂层特别适用于与卷材金属原料一起使用，所述卷材金属原料例如为生产罐端(“罐端原料”)，和生产端盖(endcap)以及挡板(“盖/挡板原料”)的卷材金属原料。由于设计用于罐端原料和盖/挡板原料的涂层典型地在将卷材金属原料切成片并冲压前涂覆，其典型地是柔性和可延展的。例如，将所述原料典型地双面涂覆。然后，冲压涂覆的金属原料。对于罐端，然后在金属上形成拉环开口刻痕，和将拉环与分开制作的销连接。然后通过轧边工艺使末端附着于罐体上。对易开罐罐端实施相似过程。对于易开罐罐端，基本围绕盖圆周的刻痕使得能够典型地通过拉调整片，容易地打开并从罐中除去盖。对于盖/挡板，盖/挡板原料典型地例如通过辊涂涂覆，并从原料中冲压盖和挡板；然而，可在成型后涂覆盖/挡板。实施相对严格温度和/或压力要求的罐涂层还应耐受冲击、腐蚀、雾浊和/或起泡。
因此，本发明进一步涉及采用任意上述涂层组合物至少部分地涂覆的包装。在某些实施方案中，所述包装是金属罐。术语“金属罐”包括用于盛放东西的任意类型的金属罐、容器或任意类型接收器或其部分。金属罐的一个例子是食品罐；这里使用的术语“食品罐”是指用于盛放任意类型的食品和/或饮料的罐、容器或任意类型的接收器或其部分。因此，“食品罐”包括“饮料罐”。术语“金属罐”具体地包括食品罐，还具体包括“罐端”，其典型地由罐端原料冲压，并与食品和饮料包装协同使用。术语“金属罐”还特别地包括金属盖和/或挡板，如瓶盖、螺旋顶盖和任意尺寸的盖子和拉盖等。金属罐可用于盛放其它物品以及食品和/或饮料，其包括但不限于个人护理产品、杀虫喷雾器、喷漆和适用于在气溶胶罐中包装的任意其它化合物。这些罐可包括“两件套罐”和“三件套罐”，以及拉伸和铁制一体式罐；所述一体式罐常见于气溶胶产品的应用。根据本发明涂覆的包装还可包括塑料瓶、塑料管、薄片和柔性包装，例如由PE、PP和PET等生产的那些。所述包装可盛放例如食品、牙膏和个人护理产品等。
所述涂层可涂覆于包装的内部和/或外部。例如，可将涂层辊涂于用于生产两件套食品罐、三件套食品罐、罐端原料和/或盖/挡板原料的金属上。在某些实施方案中，可将涂层通过辊涂涂覆于卷材或片材上；然后辐射固化涂层，并冲压罐端，制成最终产品，即罐端。在其它实施方案中，将涂层作为边缘涂层涂覆于罐底；所述涂覆可通过辊涂实施。边缘涂层起到降低摩擦以改进罐的连续生产和/或加工期间的操作性。在某些实施方案中，将涂层涂覆于盖和/或挡板上；所述涂覆包括例如在盖/挡板和/或后涂覆于盖上的着色彩饰，特别是在盖底具有刻痕接合的那些形成前和/或后涂覆保护性清漆。装饰罐原料还可采用本文所述的涂层部分地外部涂覆，和装饰涂覆罐原料用于形成各种金属罐。
本发明中使用的除非另有特殊的说明，所有的数字，例如表示数值、范围、量或百分数的那些都可以读作前面冠以“大约”修饰，即使该术语没有明确出现。本发明中叙述的任何数值范围意在包括所有包含于其中的子范围。复数包含单数且反之亦然。例如，当本发明以“一种”线型稳定剂、“一种”烯属不饱和单体的术语或类似术语进行描述时，可以使用这些物质的混合物和其他组分，包括微粒的混合物。同样的，本发明中使用的术语“聚合物”的含义指的是预聚物、低聚物和均聚物及共聚物；前缀“聚”指的是两种或更多种。当给出范围时，这些范围的任何端点和/或这些范围中的数值可以与本发明的范围组合。“包括”、“例如”和类似术语表示“包括/例如/例如但不限于”。
实施例
以下实施例意在说明本发明并且不应当以任何方式解释为限制本发明。例如，虽然多个实施例将甲基丙烯酸烯丙基酯用于丙烯酸类稳定剂的形成，但是还可以使用其他多官能烯属不饱和单体。
实施例1
按照以下制备非线型稳定剂丙烯酸类物质1
表1
1LUPEROX270是过-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯，由Arkema,Inc.获得。
将物料#1添加到装备有电机驱动的钢搅拌桨叶、热电偶、氮气入口和水冷凝管的3升4颈烧瓶中。通过由借助温度反馈控制装置的热电偶控制的夹套将反应混合物加热回流(大约125℃)。通过加料漏斗在3h内逐滴加入物料#2和#3，期间反应混合物继续回流。加料完成后，用物料#4将加料漏斗包含的物料#3冲洗到反应烧瓶中，并且反应混合物保持回流30分钟。在15分钟内加入物料#5，并且反应混合物保持回流30分钟。在15分钟内加入物料#6，之后用物料#7将加料漏斗中包含的物料#6冲洗到反应烧瓶中。反应混合物保持回流1h之后加入物料#8。由此获得的丙烯酸类聚合物溶液具有14.59mgKOH/克样品(通过滴定测量)的OH值，Mw51,817且Mn8,108(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准测量)；且游离单体含量<0.50%(通过气相色谱测量)。
实施例2
如以上用于丙烯酸类物质的实施例1使用表2中描述的物质制备线型稳定剂丙烯酸类物质2：
表2
由此获得的丙烯酸类聚合物溶液具有14.6mgKOH/克样品(通过滴定测量)的OH值，Mw51,817且Mn8,108(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准测量)；且游离单体含量<0.50%(通过气相色谱测量)。
实施例3
按照以下制备非水性分散体树脂3：
表3
2溶剂共混物A是30%的乙酸丁酯、10%的丙二醇单甲醚和60%的ISOPARK(无味矿物油精，由ExxonMobilChemicalCompany获得)。来自实施例1的稳定剂、溶剂共混物A和核单体的溶解度参数分别计算为18.2、16.12和20MPa^0.5。
将物料#1添加到装备有电机驱动的钢搅拌桨叶、热电偶、氮气入口和水冷凝管的2升4颈烧瓶中。通过由借助温度反馈控制装置的热电偶控制的夹套将反应混合物加热回流(大约135℃)。通过加料漏斗在10分钟内逐滴加入物料#2和7.5％重量的物料#3，之后混合物保持回流30分钟。保持回流后，在2h内加入物料#4和剩余的物料#3，同时反应混合物继续回流。加料完成后，用物料#5将加料漏斗中包含的物料#3冲洗到反应烧瓶中，并且反应混合物保持回流1h。在30分钟内加入物料#6，之后用物料#7将加料漏斗中包含的物料#6冲洗到反应烧瓶中。反应混合物在回流下保持1h，之后加入物料#8。由此获得的丙烯酸类聚合物具有乳状外观。
实施例4
如以上用于非水性分散体树脂3所述使用表4中描述的物质制备非水性分散体树脂4：
表4
3溶剂共混物B是50%的乙酸丁酯、10%的丙二醇单甲醚和40%的ISOPARK(无味矿物油精，由ExxonMobilChemicalCompany获得)。来自实施例2的稳定剂、溶剂共混物B和核单体的溶解度参数分别计算为18.6、16.66和21.1MPa^0.5。
实施例5
如以上用于非水性分散体树脂3所述使用表5中描述的物质制备非水性分散体树脂5：
表5
来自实施例2的稳定剂、溶剂共混物A和核单体的溶解度参数分别计算为18.6、16.12和22.5MPa^0.5。
实施例6
如以上用于非水性分散体树脂3所述使用表6中描述的物质制备非水性分散体树脂6：
表6
来自实施例2的稳定剂、溶剂共混物A和核单体的溶解度参数分别计算为18.6、16.12和24.1MPa^0.5。
实施例7
根据以上用于非水性分散体树脂3的方法使用表7中描述的物质制备非水性分散体树脂7：
表7
来自实施例2的稳定剂、溶剂共混物A和核单体的溶解度参数分别计算为18.6、16.12和20MPa^0.5。
实施例8
根据以下内容制备非线型稳定剂丙烯酸类物质8：
表8
4溶剂共混物C是38.5%的庚烷、35.6%的二甲苯、20.9%的乙酸丁酯和5%的余量矿物油精(作为VARSOL18来自ExxonMobilChemicalCompany)。
5VAZO-67是来自AkzoChemicals,Inc.的偶氮-双-2,2’-甲基丁腈。
6LUPEROX26是来自Arkema,Inc.的叔丁基过辛酯。
将物料#1添加到装备有电机驱动的钢搅拌桨叶、热电偶、氮气入口和水冷凝管的2升4颈烧瓶中。通过由借助温度反馈控制装置的热电偶控制的夹套将反应混合物加热回流(大约106℃)。通过加料漏斗在3h内逐滴加入物料#2和#3，期间反应混合物继续回流。加料完成后，反应混合物保持回流30分钟。在5分钟内加入物料#4，并且反应混合物保持回流30分钟。在5分钟内加入物料#5，之后反应混合物保持回流1h。由此获得的丙烯酸类聚合物溶液具有Mw20,334和Mn4,843(通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准测量)。
实施例9
根据以下内容制备非水性分散体树脂9：
表9
来自实施例8的稳定剂、溶剂共混物C和核单体的溶解度参数分别计算为18.8、16.46和20.3MPa^0.5。
将物料#1添加到装备有电机驱动的钢搅拌桨叶、热电偶、氮气入口和水冷凝管的2-升的4颈烧瓶中。通过由借助温度反馈控制装置的热电偶控制的夹套将反应混合物加热回流(大约114℃)。通过加料漏斗在10分钟内逐滴加入物料#2和7.5％重量的物料#3，之后反应混合物保持回流30分钟。保持回流后，在2h内加入物料#4和剩余的物料#3，期间反应混合物继续回流。加料完成后，用物料#5将加料漏斗中包含的物料#3冲洗到反应烧瓶中，并且反应混合物保持回流1h。在30分钟内加入物料#6，之后用物料#7将加料漏斗中包含的物料#6冲洗到反应烧瓶中。反应混合物保持回流1h之后加入物料#8。由此获得的丙烯酸类聚合物具有乳状外观。
实施例10
溶剂底漆中的NAD树脂
包含本发明非水性分散体(“NAD树脂”)的银金属溶剂底漆根据表10的实施例B制备。对比的标准底漆组合物如实施例A所示。将该底漆喷涂在4英寸×12英寸的商购获得且固化的PPGELECTROCOAT(ED6060C)和底漆(HP77224ER)涂布的钢板上。由Hillsdale,Michigan的ACTTestPanels,Inc.获得基材板。将底漆施涂于两个涂层上。在两个商购获得的PPGClear(HIGHTECH)施涂于每个底漆上，然后进行3分钟室温闪蒸。在透明漆涂布之间进行1分钟室温闪蒸。在285°F下烘烤30分钟之前，使该复合涂层在室温下闪蒸10分钟。
表10
7溶剂，由EASTMANCHEMICAL获得。
8溶剂，由EXXONCorporation获得。
9溶剂，由EASTMANCHEMICAL获得。
10US4,147,688A的实施例II中描述的丙烯酸微粒。
11乙酸丁酸纤维素树脂，由EASTMANCHEMICAL获得，其分散在(77.4/13.6比)乙酸丁酯和丁醇成为9%的溶液。
12聚酯树脂：39%的新戊二醇、34%的异邻苯二甲酸、17%的己二酸和10%的三羟甲基丙烷，该树脂具有10900的重均分子量。将树脂制备为83%的SOLVESSO100/10%DOWANOLPM/7%XYLENE溶剂共混物中62.4%重量的固体。
13NAD树脂：35.4%的甲基丙烯酸甲酯、17.5%的丙烯酸羟基乙酯、10.6%的丙烯酸乙酯、3.5%的苯乙烯、2.0%的二丙烯酸己二醇酯、1%的甲基丙烯酸缩水甘油酯和30%的具有55%的甲基丙烯酸丁酯、20.4％的苯乙烯、11.6％的丙烯酸丁酯、10％的丙烯酸羟基乙酯、2％的丙烯酸和1％的丙烯酸烯丙基酯的丙烯酸类稳定剂。稳定剂丙烯酸类物质具有20300的重均分子量。使用由39％的庚烷、36％的二甲苯、20％的乙酸丁酯和5％的矿物油精组成的溶剂共混物将NAD制备为41.2％重量的固体。该丙烯酸类稳定剂和NAD树脂根据以上实施例的一般描述制备。
14由DOWCORNINGCorporation获得的硅树脂流体，其分散在AROMATIC100中形成10％的溶液。
15由BASFCorporation获得的蜜胺-甲醛树脂溶液。
16由CYTECSURFACESPECIALTIES获得的丁基氨基甲酸酯-甲醛树脂溶液。
17由TOYOALUMINUMK.K.获得的铝糊料。
18由BYK-CERAB.V.获得的分散在溶剂中的蜡。
表11提供了包含本发明NAD的底漆与仅使用聚酯树脂的标准底漆(实施例A)相比获得的外观、固体和物理性质的总结。这些实施例显示，包含NAD树脂的底漆在颜色、应用固体和最终外观方面与标准底漆相比是等价的，或者略好于标准底漆。
表11
水平板-外观、固体和物理性质
19使用FISCHERTECHNOLOGY,INC.，Windsor,CT制造的FISCHERDELTACOPE测量干膜厚度。
20X-RiteColorInstrument型号为MA68II，X-Rite,Inc.，Grandville,Michigan制造。
21由PaulN.GardnerCompany,Inc.，PompanoBeach,Florida获得的NOVOGLOSS统计学20°表面反射测量仪。
22TRICORSystems,Inc.，Elgin,Illinois制造的DOI计。
23BKYGardnerUSA，Columbia,Maryland制造的BYKWAVESCANDOI设备。
实施例11
由NAD树脂制备的涂料根据以上实施例3-7制备。在半品脱的罐子中在搅拌下按照由表12从上到下的顺序加入原料。所有的涂料都用来自CytecSurfaceSpecialties,Inc.的PHENODURPR516/60B配制为20％重量的非挥发性涂料，并且用来自AcrosOrganics的磷酸催化，用异丙醇稀释为10％重量。
表12
所有的涂料都以35％重量的固体施涂。通过在不含锡的钢上使用#12线盘条拉伸涂料制备的涂层并且在400F下对它们烘烤12分钟。所有的涂层都具有大约4毫克/平方英寸的最终干燥涂层重量。通过用溶剂浸泡碎布并且用食指在涂层表面上刮擦，直到碎布使涂层裂开达到金属表面，由此评价涂层的耐甲乙酮溶剂性。每隔在涂层表面上50次来回摩擦，就再次用溶剂浸泡该碎布。记录来回摩擦使涂层开裂达到金属表面的次数，最多200次来回摩擦。通过楔形弯曲测试在三次实验中评价涂料柔性。从涂布后的板上切割下4.5英寸长×2英寸宽的涂层试样，使其有意的具有与涂布的楔形弯曲测试试样的长度垂直的金属颗粒。然后在涂布侧超外的1/4英寸的金属钉销上使试样沿长度弯曲，之后将其防止在一片金属中，其中已经移去楔子以便在弯曲的试样上通过2000克的重量冲击大约12英寸后，导致试样的一个末端与其本身接触或撞击，并且其他的末端保持开放为1/4”钉销弯曲。冲击之后，将所有弯曲的试样在10％硫酸亚铜水溶液中浸泡2分钟以蚀刻暴露的金属基材以便方便对它们评分。使用I.0X显微镜，通过沿着弯曲试样的长度测量到具有任何开放裂缝或来自撞击末端的斑点状毁坏的最后区域对涂层弯曲进行评价。报告的％弯曲毁坏＝(最后裂缝或开放点的长度/全部试样的长度)×100。还对涂料进行了它们对模拟普通食品的抗菌性如盐(2％重量)和酸/盐(3％的盐/2％的乙酸和1％的盐/1％的柠檬酸)水溶液的评价。灭菌条件为130℃下60分钟，并且灭菌后，所有的涂层分就如下的一个或多个方面评分：使用3M’sScotch610胶带的粘附性0(没有粘附)-100％(没有移除)；防白性0(透明)-4(不透明)；起泡0(没有)-4(密集)；和腐蚀0(没有)-4(多处)。本发明的涂料与标准环氧控制剂，从PPGIndustries,Inc获得的PPG2004877进行对比。
表13
从表13中可以看到，由根据本发明的非水性分散体的涂料，特别是在稳定剂和核单体中具有高极性单体含量的那些，其与环氧涂料性能相仿，具有良好的柔性、粘附性和防白性以及对盐水和酸性盐水的耐起泡性。这种样品还表现出高极性含量的NAD不需要大量的外交联剂以匹配在其他无BPA的技术中要求的耐环氧化合物的性质。
虽然以上基于说明的目的描述了本发明特定的实施方案，但是对本领域技术人员显然的是，还可以产生对本发明作出大量细节的变形方式而并不背离所附权利要求限定的本发明。
Claims (26)
1.一种非水性分散体，其包含烯属不饱和单体和非线型无规丙烯酸类聚合物稳定剂的分散聚合反应产物。
2.权利要求1的分散体，其中所述稳定剂包括多官能烯属不饱和单体。
3.权利要求2的分散体，其中所述多官能烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
4.权利要求2的分散体，其中所述多官能烯属不饱和单体包括二(甲基)丙烯酸烷烃二醇酯。
5.权利要求1的分散体，其中所述非线型丙烯酸类稳定剂包含90重量％或更多的丙烯酸类物质。
6.权利要求5的分散体，其中所述非线型丙烯酸类稳定剂包含95重量％或更多的丙烯酸类物质。
7.权利要求1的分散体，其中所述非水性分散体具有1微米或更小的平均颗粒尺寸。
8.权利要求1的分散体，其具有通过超高速离心分离法测量的30重量％或更多的凝胶含量，该重量百分数是基于总固体重量的。
9.权利要求1的分散体，其中，由各单体的溶解度参数的加权平均值计算的所述稳定剂在298K下的范克雷维伦溶解度参数为17到28MPa^0.5。
10.权利要求1的分散体，其中所述分散体进一步包含载体，且由每种溶剂在298K下的溶解度参数的加权平均值计算的所述载体的溶解度参数比所述稳定剂的溶解度参数低3MPa^0.5或更少。
11.权利要求10的分散体，其中由各单体的溶解度参数的加权平均值计算的所述烯属不饱和单体的范克雷维伦溶解度参数比载体的溶解度参数高3MPa^0.5或更多。
12.权利要求1的分散体，其中所述分散体进一步包含载体，该载体包括乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚和/或脂肪族烃。
13.权利要求1的分散体，其中所述非线型丙烯酸类稳定剂中少于50重量％的烯属不饱和单体包括极性和/或官能化单体。
14.权利要求1的分散体，其中与所述稳定剂反应的烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯、二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯。
15.权利要求14的分散体，其中(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸甲酯。
16.一种涂料，其包含权利要求1的非水性分散体。
17.权利要求16的涂料，其中该涂料含10重量％或更少的双酚。
18.权利要求16的涂料，其中该涂料含10重量％或更少的双酚A。
19.权利要求16的涂料，其进一步包含金属薄片。
20.权利要求16的涂料，其中该涂料是清漆。
21.权利要求16的涂料，其进一步包含交联剂。
22.一种涂覆基材的方法，其包括将权利要求16的涂料施涂在基材的至少一部分上。
23.权利要求22的方法，其中该基材是金属的。
24.权利要求22的方法，其中该基材是聚合物的。
25.权利要求23的方法，其中该基材是食品罐。
26.权利要求22的方法，其中该基材是交通工具。
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