KR20200071748A - 변성된 실리콘 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20200071748A
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앨리사 맥기
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Abstract

하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘과 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물 및 이를 포함하는 기재가 개시된다.

Description

변성된 실리콘 코팅 조성물
본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘 및 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된, 패키지를 포함하는 기재도 본 발명의 범위 내이다.
부식을 지연시키거나 억제하기 위하여, 식품 용기, 음료 용기 및 화장품 용기와 같은 금속 캔을 포함한 금속 기재에 다양한 중합체 코팅의 적용은 잘 확립되어 있다. 코팅은 상기 용기의 금속에 내용물이 접촉하지 못하도록 하기 위하여 상기 용기의 내부에 적용된다. 상기 금속과 상기 식품, 음료 또는 화장품 사이의 접촉은 금속 용기의 부식을 초래할 수 있고, 그 다음 제품을 오염시킬 수 있다. 이것은 특히 용기의 내용물이 토마토계 제품 및 음료수와 같이 성질이 산성인 경우에 실화이다.
특정 코팅, 특히 포장 산업에서의 코팅은 포장 용기의 제조 및 사용 과정 중에 극심한 스트레스를 겪어야 한다. 포장 코팅은 유연성 외에도, 맥주 및 다른 음료의 포장에 사용되는 화학물질, 용매 및 저온살균 과정에 대한 내성을 필요로 할 수도 있으며, 식품 포장에 일반적으로 이용되는 레토르트 조건에 견뎌야 할 필요가 있을 수도 있다. 부식 보호 외에도, 식품 및 음료 용기를 위한 코팅은 비독성이어야 하고, 캔에 있는 식품 또는 음료의 맛에 악영향을 미치지 않아야 한다. 또한, "포핑(popping)", "블러싱(blusing)" 및/또는 "블리스터링(blistering)"에 대한 내성도 필요할 수 있다.
비스페놀 A("BPA")는 포장 코팅 제품에 필요한 많은 성질들에 기여한다. 그러나, BPA 및 관련 생성물, 예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에터("BADGE")의 사용은 최근 포장 산업에서 정밀 조사를 받고 있다. 따라서, BPA를 포함하는 코팅과 성질이 비슷한 실질적으로 BPA-프리 코팅이 요구된다. 또한, 코팅 내 포름알데하이드의 사용 감소도 요구된다.
본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘 및 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 금속 캔을 포함하여, 상기 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 물품도 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘 및 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 하나 이상의 모노머를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 반응 생성물에는 추가 성분들이 포함될 수 있다는 것은 이해될 것이다. "실리콘"은 일반적으로 Si-O 결합을 갖는 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. "하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘"은 상기 실리콘 골격에 대해 분지측 및/또는 말단에 하나 이상의 불포화 지점을 갖는 실리콘을 의미한다; 즉, 상기 화합물은 하나 이상의 C=C 결합을 갖는다. 상기 실리콘은 상기 C=C 결합에 직접 부착될 수 있는, 즉, Si-C=C이거나, 또는 상기 화합물 중의 다른 원소들에 결합될 수 있다. 본 발명에 따른 불포화기를 포함하는 실리콘은 하나 이상의 불포화기를 갖지만, 2개 이상, 5개 이상, 10개 이상 등을 가질 수도 있다. 상기 불포화는 상기 실리콘과 반응할 수 있는 임의의 화합물에서 유래할 수 있다.
본 발명에 따른 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘을 제조하는 예시적 방법은 알킬 및/또는 아릴 기를 함유하는 실록산과 비닐을 함유하는 실록산을 반응시키는 것을 수반한다. 적당한 비닐 함유 실록산의 예는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산, 및 1,3-다이비닐테트라페닐다이실록산을 포함한다. 본 명세서에서 때로 "변성된 실리콘"으로 지칭되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘을 제조하는데 사용되는 성분들은 바람직한 분자량 및 비닐 함량을 산출하기에 충분한 양으로 반응할 수 있다. 상기 반응은 수산화나트륨과 같은 염기 촉매의 존재하에 일어날 수 있다. 수득되는 수지는 잔여 환형 구조를 제거하기 위하여 98% 초과의 비휘발성 함량까지 진공 스트리핑될 수 있다. 예를 들어, 8개의 반응성 비닐 기 및 10,000의 Mw를 갖는 폴리실록산 1 몰이 필요하였다면, 162 g의 헥사메틸다이실록산, 688 g의 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 및 9176 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산이 반응될 수 있다. 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘은 또한 SilTech에서 상업적으로 입수할 수도 있다. 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘에 대한 폴리스타이렌 표준물질("Mw")을 사용하여 GPC에 의해 측정되는 중량평균분자량은 10,000 이상, 예컨대 15,000 이상, 또는 20,000 이상, 또는 40,000 이하, 35,000 이하, 또는 30,000 이하일 수 있다. 상기 종말점에 속하는 모든 Mw 범위가 사용될 수 있으며; 특히 적합한 Mw 범위는 17,000 내지 23,000이다.
상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘은 전형적으로 때로 본 명세서에서 "중합성 단량체(들)"로 지칭되기도 하는, 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체와 함께 반응 혼합물로 존재한다. 따라서, 상기 중합성 단량체에 포함된 하나 이상의 단량체는 상기 변성된 실리콘의 에틸렌계 불포화기와 반응할 수 있는 에틸렌계 포화를 갖는다. 적합한 중합성 단량체의 예는 아크릴레이트 및 아크릴아마이드, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스타이렌, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부톡시 메틸올 아크릴아마이드를 포함한다. 이러한 단량체들의 조합도 사용될 수 있다.
상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘 및 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물은 임의의 통상적인 수단에 의해, 예컨대 t-부틸 퍼옥토에이트와 같은 자유 라디칼 개시제에 의해 중합될 수 있다. 이 반응을 통해 상기 실리콘 모이어티(moiety)는 반응 생성물로 중합되기 시작한다. 상기 반응 혼합물은 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 예컨대 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 포함할 수 있다. 이러한 파라미터 내의 임의의 중량% 범위, 예컨대 5 내지 15 중량%, 또는 20 - 1 내지 10중량%가 사용될 수 있다. 본 문단에 사용된 중량%는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 반응 혼합물의 나머지는 중합성 단량체(들)를 포함할 것이다.
실리콘은 일반적으로 아크릴과 불화합성인 것으로 이해하고 있을 것이다. 이러한 불화합성은, 아크릴을 포함하는 중합성 단량체를 선택하고 상기 아크릴에 실리콘을 중합시킴으로써 해결된다. 본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘을 1.0 중량% 이상, 예컨대 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 포함할 수 있다.
대안적으로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 및 중합성 단량체를 포함하는 실리콘은 에멀젼 중합된 라텍스를 형성할 수 있다. 상기 본 발명의 에멀젼 중합된 라텍스는 본 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘 및 중합성 단량체는 물 중의 중합성 계면활성제에 의해 유화될 수 있고, 이 에멀젼은 개시제와 함께 예열된 물 내로 공급된다. 따라서, 본 발명에 따른 "에멀젼 중합된 라텍스" 및 "에멀젼 중합된 라텍스 중합체"는 단량체들을 중합성 계면활성제에 의해 예비유화시켜 제조한 라텍스를 포함한다. 상기 에멀젼 중합된 라텍스는 에폭시, 하이드록시, 산, 아민 및/또는 티올 작용기와 같은 반응성 작용기를 가질 수 있다. 상기 라텍스는 하나의 작용기를 갖는 단량체 예비혼합물 및 반응성 작용기를 갖는 중합성 계면활성제를 사용하여 제조한 코어-셸(core-shell) 라텍스일 수 있다.
상기 라텍스 입자의 평균 입자 크기는 0.05 마이크론 이상, 예컨대 0.08 마이크론 이상, 또는 0.1 마이크론 이상일 수 있고, 1.0 마이크론 이하, 예컨대 0.5 마이크론 이하 또는 0.2 마이크론 이하일 수 있다. 평균 입자 크기는 예를 들어 0.05 내지 1.0 마이크론, 예컨대 0.1 내지 0.5 마이크론, 0.1 내지 0.2 마이크론, 또는 0.08 내지 0.2 마이크론 범위일 수 있다. 이러한 입자들의 중량평균분자량은 테트라하이드로퓨란 중의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 경우, 예를 들어 50,000 이상, 예컨대 100,000 이상, 또는 400,000 이상일 수 있고, 1,000,000 이하, 예컨대 800,000 이하, 또는 650,000 이하일 수 있다. 이러한 입자들의 중량평균분자량은 예를 들어, 50,000 내지 1,000,000, 예컨대 100,000 내지 800,000, 또는 400,000 내지 650,000 범위일 수 있다. 더 높은 중량평균분자량은 필름 코팅의 유연성 및/또는 내성을 증가시킬 수 있다. 이러한 넓은 범위 내의 모든 값들도 더 높거나 더 낮은 수처럼 본 발명의 범위 내에 속한다. 상기 라텍스의 이론적 Tg 값은 -20℃ 이상만큼 낮은, 예컨대 5℃ 이상 또는 25℃ 이상일 수 있고, 100℃ 이하만큼 높은, 예컨대 80℃ 이하 또는 40℃ 이하일 수 있다. Tg는 예를 들어, -20℃ 내지 100℃, 예컨대 25℃ 내지 80℃ 또는 5℃ 내지 40℃ 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 코팅은 예를 들어 10 중량% 이상의 라텍스, 예컨대 20 중량% 이상 또는 50 중량% 이상, 및 100 중량% 이하, 예컨대 95 중량% 이하 또는 90 중량% 이하를 포함할 수 있다; 상기 라텍스의 양은 예를 들어 10 내지 100 중량%, 예컨대 20 내지 95 중량% 범위일 수 있고, 상기 중량%는 상기 코팅의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
상기 라텍스는 상기 코팅에서 필름 형성 수지로서 기능할 수 있다. 이러한 코팅은 가교제를 더 포함할 수 있다. 적당한 가교제는 벤조구아나민, 페놀계 수지 및 멜라민 아미노플라스트를 포함하며, 이들은 모두 S.I. 또는 사이텍(Cytec)에서 널리 시판되고 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 추가 필름 형성 성분을 포함할 수 있다. 필름 형성 성분은 예를 들어, 필름 형성 수지 및 이에 대한 가교제를 포함할 수 있다. 임의의 필름 형성 수지는 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상기 필름 형성 수지는 예를 들어 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 이의 공중합체, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합체들은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 상기 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체들은 용매계 또는 수분산성, 유화성, 또는 제한적 수용해성인 것일 수 있다. 상기 필름 형성 수지는 전형적으로, 예를 들어, 카르복시산기, 아민기, 에폭사이드기, 하이드록실기, 티올기, 카바메이트기, 아마이드기, 우레아기, 아이소시아네이트기(예컨대, 차단된 아이소시아네이트기), 머캅탄기, 실란올기, 알콕시기 및 이의 조합을 포함하는 작용기를 가질 수 있다. 필름 형성 수지의 적당한 혼합물은 또한 본 발명의 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 상기 필름 형성 성분은 또한 상기 수지 상의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 가교제를 포함할 수도 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 멜라민, 페놀계 수지, 카보다이이미드, 하이드록시알킬아마이드, 하이드록시알킬우레아, 아이소시아네이트, 차단된 아이소시아네이트, 벤조구아나민, TGIC, 에폭시 수지, 옥사졸린, 유기실란 및 이의 유사물과 같은 가교제로부터 상기 작용기성에 기초하여 적당한 가교제를 선택할 수 있다. 상기 필름 형성 수지는 또한 자가-가교성일 수 있다; 즉, 상기 수지는 스스로 반응하여 경화할 것이다. 이러한 수지의 예로는 실란올(Si-OH), 알콕시기(Si-O-R), 또는 아세톡시기(Si-O-COCH3)를 함유하는 폴리실록산 수지를 포함하며, 이들은 수분 및 열의 존재로 인하여 축합될 수 있거나, 또는 반응성이 되어 자가-축합한다.
특히 적합한 필름 형성 수지는 아크릴 수지이다. 상기 아크릴 수지는 예를 들어 스타이렌, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 및 부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 작용기성 아크릴레이트, 및 n-부톡시 메틸 아크릴아마이드와 같은 아크릴아마이드를 포함하는 임의의 수의 아크릴 단량체를 사용하여 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 산 작용기성 (메트)아크릴산 및 알킬 (메트)아크릴레이트는 각각 사용될 수 있다. (메트)아크릴 수지의 혼합물도 사용될 수 있다. (메트)아크릴 및 이의 유사 용어들은 메타크릴 및 아크릴을 모두 지칭하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 아크릴 수지는 하이드록실 작용기성 아크릴 단량체, 스타이렌 및/또는 염화비닐염화비닐지 않거나, 또는 실질적으로 없는 것일 수 있다; 이 문맥에서 "실질적으로 없는"은 상기 단량체들이 상기 아크릴의 중합에 의도적으로 사용되지 않고, 따라서 단량체의 총 중량%를 기준으로 적어도 1 중량% 이하의 양으로 존재한다는 것을 의미한다. 상기 아크릴 수지는 에틸 아크릴레이트 및/또는 아크릴아마이드, 예컨대 n-부톡시 메틸 아크릴아마이드는 포함하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 아크릴 수지를 사용할 때, 상기 (메트)아크릴 수지는 미반응된 불포화가 실질적으로 없는 것일 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴 수지의 형성에서 상기 (메트)아크릴 단량체의 반응은 상기 불포화를 소비할 것이다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 상기 (메트)아크릴 수지는 방사선 경화성이 아니며, 단량체들의 반응 시에 (메트)아크릴 수지에 남아 있을 수 있는 임의의 잔류 불포화는 상기 (메트)아크릴 수지를 방사선 경화성으로 만들기에는 충분하지 않다.
상기 조성물은 예를 들어, 10 중량% 이상의 필름 형성 성분, 예컨대 25 중량% 이상 또는 50 중량% 이상을 포함할 수 있고(있거나), 95 중량% 이하의 필름 형성 성분, 예컨대 80 중량% 이하 또는 60 중량% 이하를 포함할 수 있으며, 중량%는 코팅 조성물의 총 고형량을 기준으로 한다. 이러한 파라미터 내의 모든 중량% 범위는 사용될 수 있다. 75 내지 95 중량%가 특히 적합하고, 이 중량%는 임의의 가교제에 의한 더 강인한 임의의 필름 형성 수지의 고형량을 반영한다.
상기 코팅 조성물은 물 또는 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적당한 유기 용매는 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 케톤, 및 방향족, 예컨대 자일렌 및 톨루엔, 아세테이트, 무기 스피리츠(spirits), 나프타 및/또는 이의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글리콜 에터 아세테이트를 포함한다. 상기 용매는 비수성 용매일 수 있다. "비수성 용매" 및 이의 유사 용어들은 용매의 50% 미만이 물인 것을 의미한다. 예컨대 용매의 10% 미만, 또는 심지어 5% 미만 또는 2%가 물일 수 있다. 50% 미만의 양으로 물을 포함하거나 포함하지 않는 용매 혼합물은 "비수성 용매"를 구성할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 상기 조성물은 수성 또는 수계일 수 있다. 이것은 용매의 50% 이상이 물인 것을 의미한다. 이들 실시형태는 50% 미만, 예컨대 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 2% 미만의 용매를 갖는다.
상기 조성물은 고체 미립자 형태, 즉, 분말 코팅일 수 있다. 이러한 코팅들은 경화 시에 오로지 물만 방출되므로 환경 친화적인 것으로서 이해될 것이다.
필요하다면, 상기 조성물은 조제 기술분야에 잘 알려진 다른 선택적인 물질, 예컨대 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 산화방지제, 힌더드 아민 광안정제, UV 광흡수제 및 안정제, 계면활성제, 유동 조절제, 틱소트로피제(thixotropic agent), 충전제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 촉매, 연마 부형제, 슬립제(slip agent), 수분 스캐빈저 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된, 용어 "착색제"는 상기 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과, 예컨대 광택을 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 상기 착색제는 이산성 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편(flake)과 같은 임의의 적당한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 특히 포장 코팅에 적합한 것은 식품 접촉용으로 승인된 것, 예컨대 이산화티탄; 철 산화물, 예컨대 블랙 산화철; 카본블랙; 울트라마린 블루; 프탈로시아닌, 예컨대 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린; 크롬 산화물, 예컨대 그래파이트 피브릴; 페리드 옐로우; 퀸도 레드; 및 이의 조합, 및 본원에 참고 인용된 연방규정 코드 조항 178.3297에 열거된 것들이다.
착색제의 예로는 무광택 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에 사용되는 것 및/또는 드라이 컬러 매뉴팩춰러스 어소시에이션(Dry Color Manufacturers Association: DCMA)에 열거된 것뿐만 아니라 특수 효과의 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에 불용성이지만 습윤성인 미분쇄된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 연마 또는 단순 혼합에 의해 코팅 내에 혼입될 수 있다. 착색제는 아크릴 연마 부형제와 같은 연마 부형제의 사용에 의해 코팅 내로 연마하여 혼입시킬 수 있으며, 이의 사용은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합체, 금속 착물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 다환식 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토 피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 파란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티탄, 카본 블랙, 카본 파이버, 그래파이트, 다른 전도성 안료 및/또는 충전제 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 호환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예로는 용매인 것 및/또는 수성계인 것, 예컨대 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예컨대 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
틴트의 예로는 수계 또는 수혼화성 캐리어(carrier)에 분산된 안료, 예컨대 데구사 인크.(Degussa, Inc.)로부터 구입가능한 AQUA-CHEM 896, 및 이스트만 케미컬스, 인크.(Eastman Chemicals, Inc.)의 어큐어레이트 디스퍼션스 분과(Accurate Dispersions division)에서 구입가능한 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 착색제는 나노입자 분산액을 포함하는 분산액 형태일 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 나노입자 분산액은 바람직한 시각적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 입자 크기가 150㎚ 미만, 예컨대 70㎚ 미만, 또는 30㎚ 미만을 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 스톡(stock) 유기 또는 무기 안료를 0.5mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질과 함께 밀링(milling)하여 생성할 수 있다. 나노입자 분산액의 예 및 이를 제조하는 방법은 본 명세서에 참고 인용되는 미국 특허 제6,875,800호 B2에서 확인된다. 또한, 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 기체상 응축 및 화학적 마모(즉, 부분 용해)에 의해 생성될 수도 있다. 상기 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위하여, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 이 나노입자 상에 수지 코팅을 포함하는 "복합 마이크로입자"가 적당히 분산되어 있는 연속상을 의미한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액의 예 및 이의 제조방법은 예를 들어 미국 특허 제7,605,194호, 컬럼 3, 56줄 내지 컬럼 16, 25줄에 기재되어 있고, 이의 인용 부분은 본 명세서에 참고로 인용된다.
사용될 수 있는 특수 효과의 조성물의 예는 반사율, 진주 광, 금속성 광택, 인광, 형광, 광변색성, 감광성, 열변색성, 무지개빛(goniochromism) 및/또는 색 변화와 같은 외관 효과를 하나 이상 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 불투명도 또는 텍스처와 같은 다른 인지가능한 성질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은 코팅을 다른 각도에서 바라볼 때 코팅의 색이 변하도록 색 전이(color shift)를 생성할 수 있다. 색 효과 조성물의 예는 본 명세서에 참고인용된 미국 특허 제6,894,086호에서 확인된다. 추가적인 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질 표면과 공기 사이의 굴절률 차이로 인한 것이 아니라, 물질 내의 굴절률 차이로부터 간섭이 초래되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 광원에 노출될 때 자신의 색을 가역적으로 변화시키는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출시킴으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 여기될 때, 분자 구조가 변하고 변경된 구조는 조성물의 본래 색과 다른 새로운 색을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되면, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지기 상태로 복귀할 수 있어, 조성물은 본래 색으로 되돌아간다. 예를 들어, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서 무색일 수 있고 여기된 상태에서 색을 나타낼 수 있다. 완전한 색 변화는 20초에서 60초와 같이 밀리초 내지 수 분 내에 나타날 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 예를 들어 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체 물질과, 예컨대 공유 결합에 의해, 결부될 수 있고/있거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅으로부터 이동하여 기재 내에 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 본 발명에 따른 중합체 및/또는 중합성 성분과 결부되고(되거나) 적어도 부분적으로 결합된 상기 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 상기 코팅으로부터 최소의 이동을 나타낸다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제8,153,344호에서 확인되며, 본 명세서에 참고 인용된다.
일반적으로, 상기 착색제는 바람직한 시각 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 본 발명의 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
"내마모성 입자"는 코팅에 사용되는 경우, 이 입자가 없는 동일 코팅에 비해, 코팅에 약간의 내마모성을 부여할 것이다. 적당한 내마모성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적당한 유기 입자의 예는 비제한적으로 다이아몬드 가루 입자와 같은 다이아몬드 입자, 및 탄화물 재료로 형성된 입자를 포함하지만, 이에제한되지 않으며; 탄화물 입자의 예는 탄화티탄, 탄화규소 및 탄화붕소를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 무기 입자의 예는 실리카; 알루미나; 알루미나 실리케이트; 실리카 알루미나; 알칼리 알루미노실리케이트; 붕규산 유리; 질화 붕소 및 질화규소를 포함하는 질화물; 이산화티탄 및 산화아연을 포함하는 산화물; 석영; 하석 섬장암(nepheline syenite); 산화 지르코늄 형태와 같은 지르콘; 뷰델류이트(buddeluyite); 및 유디아라이트(Eudialyte)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 상이한 입자 및/또는 상이한 크기의 입자의 혼합물일 수 있는 바와 같이, 임의의 크기의 입자가 사용될 수 있다. 예를 들어, 입자는 평균 입자 크기가 0.1 내지 50, 0.1 내지 20, 1 내지 12, 1 내지 10, 또는 3 내지 6 미크론, 또는 이들 범위 중 임의의 범위 내의 임의의 조합을 갖는 마이크로입자일 수 있다. 입자는 평균 입자 크기가 0.1 미크론 미만, 예를 들어 0.8 내지 500, 10 내지 100, 또는 100 내지 500 나노미터, 또는 이들 범위 내의 임의의 조합을 갖는 나노입자일 수 있다.
임의의 슬립제(slip agent)는 BYK Chemie 또는 Dow Corning으로부터 구입할 수 있는 것 등이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 폴리올레핀 왁스, 실리콘 또는 파라핀과 같은 왁스도 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 비스페놀 A 및 비스페놀 A("BPA")에서 유래된 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에터("BADGE")가 실질적으로 없는, 본질적으로 없는, 및/또는 전혀 없는 것일 수 있다. 이러한 화합물들은 BPA의 유도체 또는 잔기를 포함하는 BPA가 의도적으로 첨가된 것이 아니라 환경으로부터 피할 수 없는 오염 또는 불순물로 인하여 미량으로 존재할 수 있기 때문에, 때로는 "BPA 비의도(non intent)"라고 지칭된다. 상기 코팅 조성물은 또한 비스페놀 F 및 비스페놀 F에서 유래된 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 F 다이글리시딜 에터("BFDGE")가 실질적으로 없는 것일 수 있고, 본질적으로 없는 것 및/또는 전혀 없는 것일 수 있다. 본 문단에서 사용된 용어 "실질적으로 없는"은 상기 코팅 조성물이 상기 언급된 화합물 중 임의의 화합물, 이의 유도체 또는 이의 잔기를 1000 ppm(parts per million) 미만으로 함유하는 것을 의미하고, "본질적으로 없는"은 100 ppm 미만을 의미하며, "전혀 없는"은 20 ppb(parts per billion) 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은 본 기술분야에 공지된 임의의 기재, 예를 들어 자동차 기재, 항공우주 기재, 선박 기재, 산업용 기재, 포장 기재, 목재 바닥재 및 가구, 의복, 하우징 및 회로 보드를 포함하는 전자기기 및 컴퓨터, 노트북, 스마트 폰, 태블릿, 텔레비전, 게임 장비, 컴퓨터 장비, 컴퓨터 액세서리, MP3 플레이어 등을 위한 하우징과 같은 가정용 전자기기를 포함하는 전자기기, 유리 및 슬라이드(transparency), 골프 공을 포함한 스포츠 장비 등에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 임의의 코팅 조성물에 의하여 적어도 부분적으로 코팅 된 기재에 관한 것이다. 이들 기재는 예를 들어 금속 또는 비금속일 수 있다. 금속 기재는 주석, 강철, 주석 도금 강철, 크롬 피막화된 강철, 아연 도금 강철, 알루미늄, 알루미늄 호일을 포함한다. 본 명세서에 사용된 금속 시트는 평평한 금속 시트 및 코일화되고, 코팅 시에는 풀어진 다음, 제조자에게 이송 시에는 재코일화되는 코일 금속 시트를 의미한다. 비금속 기재에는 중합체성, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 셀룰로스계, 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 다른 "미가공(green)" 중합체 기재, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)("PET"), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로부타디엔 스타이렌("PC/ABS"), 폴리아마이드, 목재, 베니어, 목재 복합재, 파티클 보드, 중밀도 섬유판, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 판지, 섬유, 합성 및 천연의 가죽 등을 포함한다. 기재는 시각 및/또는 색 효과를 부여하는 것과 같은 일부 방식으로 이미 처리된 것일 수 있다. 적합한 기재는 분말 코팅이 전형적으로 적용되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전기코팅, 분무, 정전 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계의 임의의 표준 수단에 의해 적용될 수 있다.
상기 조성물은 0.04 mil 내지 4 mil, 예컨대 0.3 내지 2 mil 또는 0.7 내지 1.3 mil의 건조 필름 두께로 적용될 수 있다. 상기 조성물은 또한 0.1 mil 이상, 0.5 mil 이상, 1.0 mil 이상, 2.0 mil 이상, 5.0 mil 이상, 또는 심지어 더 두꺼운 건조 필름 두께로 적용될 수 있다. 몇몇 적용예에서는 1 내지 20 미크론, 예컨대 2 내지 6 미크론의 건조 필름 두께가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2 이상의 층을 갖는 코팅 시스템과 같이 하나 이상의 다른 조성물과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 착색제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 프라이머, 베이스코트 및/또는 탑코트로서 사용될 수 있다. 다중 코팅에 의해 코팅된 기재에서, 상기 코팅 하나 이상은 본 명세서에 기재된 바와 같은 코팅일 수 있다. 본 발명의 코팅은 또한 포장 "사이즈" 코팅, 워시 코트, 스프레이 코트, 엔드 코트 등으로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물은 1 성분("1K") 또는 다성분 조성물, 예컨대 2 성분("2K") 또는 그 이상일 수 있는 것으로 이해될 것이다. 1K 조성물은 모든 코팅 성분들이 제조 후, 보관 동안 등에 동일한 용기에서 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로서 이해될 것이다. 1K 조성물은 기재에 적용될 수 있고 가열, 강제 공기 등과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 경화될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 다성분일 수 있으며, 이것은 다양한 성분들이 적용 직전까지 별도로 유지되는 조성물로서 이해될 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 열가소성 또는 열경화성일 수 있다.
상기 조성물은 클리어코트(clearcoat)일 수 있다. 클리어코트는 실질적으로 투명 또는 반투명인 코팅으로서 이해될 것이다. 따라서, 클리어코트는 이 클리어코트를 불투명하게 만들지 않거나, 그렇지 않다면 기저의 기재를 볼 수 있는 능력에 임의의 유의적인 정도로 영향을 미치지 않는다면, 약간의 색을 가질 수 있다. 본 발명의 클리어코트는 예를 들어 착색된 베이스코트와 함께 사용될 수 있다. 상기 클리어코트는 코팅 분야에 공지된 바와 같이 조제될 수 있다.
상기 조성물은 또한 착색제를, 예컨대, 클리어코트와 함께 사용되는 착색된 베이스코트, 또는 착색된 모노코트로서 포함할 수도 있다. 이러한 코팅층은 다양한 산업에서 장식 피니시(finish) 및/또는 보호 피니시를 부여하기 위해 사용된다. 예를 들어, 이러한 코팅 또는 코팅 시스템은 차량에 적용될 수 있다. "차량"은 본 명세서에서 가장 광범위한 의미로 사용되며, 모든 유형의 차량, 예컨대 차, 트럭, 버스, 밴, 골프카트, 모터사이클, 자전거, 레일로드 카, 비행기, 헬리콥터, 우주선 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 코팅되는 차량의 부분은 코팅이 사용되는 이유에 따라 달라질 수 있다는 것은 이해될 것이다. 예를 들어, 칩방지(anti-chip) 프라이머는 전술한 바와 같은 차량의 몇몇 부분에 적용될 수 있다. 유색의 베이스코트 또는 모노코트로서 사용되는 경우, 본 발명의 코팅은 전형적으로 지붕, 후드, 도어 트렁크 뚜껑 등과 같이 가시적인 차량의 부분들에 적용될 것이나, 특히 조성물이 실란트 또는 접착제로서 조제되는 경우에는 트렁크 내부, 도어 내부 등과 같은 다른 영역에 적용될 수도 있다; 또한, 핸들, 계기판, 변속 기어, 조정장치, 도어 핸들 등과 같이 운전자 및/또는 탑승자가 접촉하는 차의 부분에도 적용될 수 있다. 클리어코트는 전형적으로 차량의 외부에 적용될 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 포장 코팅으로 사용하기에도 적합하다. 포장에 다양한 전처리 및 코팅의 적용은 잘 확립되어 있다. 이러한 처리 및/또는 코팅은 예를 들어 금속 캔의 경우에 사용될 수 있고, 여기서 처리 및/또는 코팅은 부식을 지연시키거나 억제하고, 장식 코팅을 제공하며, 제조 공정 동안 취급 용이성을 제공하기 위한 것 등에 사용된다. 코팅은 내용물이 용기의 금속과 접촉하지 않도록 상기 캔의 내부에 적용될 수 있다. 금속과 식품 또는 음료 간의 접촉은 예를 들어, 금속 용기를 부식시킬 수 있고, 그 다음 식품 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이것은 특히 캔의 내용물이 본래 산성인 경우에는 실화이다. 금속 캔의 내부에 적용된 코팅도 제품의 충전 선과 캔 뚜껑 사이의 영역인 캔의 헤드스페이스에서의 부식을 방지하는 것을 돕고; 헤드스페이스에서의 부식은 염 함량이 높은 식품에 특히 문제가 된다. 코팅은 또한 금속 캔의 외부에도 적용될 수 있다. 본 발명의 특정 코팅은 특히 코일화된 금속 스톡, 예컨대 캔의 단부(end)의 제조 시에 유래되는 코일화된 금속 스톡("캔 단부 스톡"), 및 단부 캡 및 마개의 제조 시에 유래되는 코일화된 금속 스톡("캡/마개 스톡")에 사용하기 위해 적용될 수 있다. 캔 단부 스톡(can end stock) 및 캡/마개 스톡 상에 사용하기 위해 설계된 코팅은 전형적으로 조각을 절단하여 코일화된 금속 스톡으로부터 찍어내기 전에 적용되므로, 전형적으로 유연성이며 신장성이다. 예를 들어, 이러한 스톡은 전형적으로 양면에 코팅된다. 그 다음, 코팅된 금속 스톡은 펀칭된다. 캔 단부인 경우, 금속은 그 다음 "팝-탑(pop-top)" 개봉을 위해 스코어링되고, 그 다음 별도로 제작된 핀에 의해 상기 팝-탑 고리가 부착된다. 그 다음, 상기 단부는 에지 롤링(edge rolling) 공정에 의하여 캔의 바디에 부착된다. 유사한 절차가 "이지 오픈(easy open)" 캔 단부에 수행된다. 이지 오픈 캔 단부의 경우, 뚜껑의 둘레를 대부분 둘러싼 스코어는 전형적으로 풀 탭(pull tab)을 이용하여, 캔으로부터 뚜껑을 용이하게 개봉 또는 제거할 수 있게 한다. 캡 및 마개의 경우, 캡/마개 스톡을, 예컨대, 롤 코팅에 의해, 전형적으로 코팅하고, 상기 캡 또는 마개를 상기 스톡으로부터 찍어낼 수 있다; 하지만, 형성 후 캡/마개를 코팅하는 것도 가능하다. 비교적 엄격한 온도 및/또는 압력 요건으로 처리된 캔의 코팅은 또한 포핑, 부식, 블러싱 및/또는 블리스터링에 내성이어야 한다.
따라서, 본 발명은 전술한 임의의 코팅 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 패키지에 관한 것이다. "패키지"는 특히 제조 지점부터 소비자에게 운송되고 이어서 소비자가 보관하기 위한 다른 품목을 담는데 사용되는 모든 것이다. 따라서, 패키지는 소비자가 개봉할 때까지 그 내용물을 훼손 없이 보호하기 위해 밀봉되는 어떤 것으로 이해될 것이다. 제조자는 종종 식품 또는 음료가 부패되지 않는 시간 길이를 종종 확인할 것이며, 이는 전형적으로 수 개월부터 수 년이다. 따라서, 본 발명의 "패키지"는 소비자가 식품을 제조 및/또는 보관할 수도 있는 보관 용기 또는 제빵용기와 구별되며; 이러한 용기는 비교적 단기간 동안 식품 품목의 신선도 또는 온전함을 유지할 뿐이다. 본 발명에 따른 패키지는 금속 또는 비금속, 예컨대 플라스틱 또는 적층체로 제조될 수 있고, 임의의 형태일 수 있다. 적합한 패키지의 일 예는 적층형 튜브이다. 적합한 패키지의 다른 예는 금속 캔이다. 용어 "금속 캔"은 소비자가 이러한 패키지를 개봉할 때까지 내용물의 오염을 최소화하거나 근절하기 위해 식품/음료 제조자에 의해 밀봉되는, 임의의 유형의 금속 캔, 용기 또는 임의의 유형의 수용기(receptacle) 또는 이의 일부를 포함한다. 금속 캔의 일 예는 식품 캔이며; "식품 캔(들)"이라는 용어는 본 명세서에서 임의의 유형의 식품 및/또는 음료를 보유하기 위해 사용된 캔, 용기 또는 임의의 유형의 수용기 또는 그 일부를 지칭하는데 사용된다. "음료 캔"은 또한 음료가 포장된 식품 캔을 보다 구체적으로 지칭하는데 사용될 수 있다. "금속 캔(들)"이라는 용어는 구체적으로 음료 캔을 포함하는 식품 캔을 포함하고, 특히 전형적으로 캔 단부 스톡으로부터 찍어내어 식품 및 음료의 포장과 관련하여 사용되는 "E-Z 오픈 단부"를 포함하는 "캔 단부"를 포함한다. "금속 캔"이라는 용어는 또한 특히, 예컨대, 병 캡, 스크류 탑 캡 및 임의의 크기의 뚜껑, 러그 캡 등과 같은 금속 캡 및/또는 마개를 포함한다. 금속 캔은 또한 개인 위생 용품, 벌레 스프레이, 스프레이 페인트 및 에어로졸 캔에 포장하기에 적합한 임의의 다른 화합물을 포함하되, 이에 제한되지 않는 다른 품목을 보유하는데 사용될 수 있다. 캔은 "2 피스 캔" 및 "3 피스 캔"뿐만 아니라 인발 및 아이언화된(ironed) 1 피스 캔을 포함할 수 있고; 이러한 1 피스 캔은 에어로졸 제품에 종종 적용된다. 본 발명에 따라 코팅된 패키지는 또한 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 적층체 및 유연성 포장, 예컨대 PE, PP, PET 등으로 제조된 것을 포함할 수 있다. 이러한 포장은 예를 들어 식품, 치약, 개인 위생 용품 등을 담을 수 있다.
상기 코팅은 패키지의 내부 및/또는 외부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 2 피스 식품 캔, 3 피스 식품 캔, 및 캔 단부 스톡 및/또는 캡/마개 스톡을 제조하는데 사용되는 금속 상에 롤코팅될 수 있다. 상기 코팅은 롤 코팅에 의해 코일 또는 시트에 적용되며; 그 다음 코팅은 방사선에 의해 경화되고 캔 단부를 찍어내어 완성품, 즉, 캔 단부로 제작된다. 상기 코팅은 또한 캔의 바닥에 림 코트(rim coat)로서 적용될 수도 있으며; 이러한 적용은 롤 코팅에 의해 이루어질 수 있다. 상기 림 코트는 캔의 지속적인 제작 및/또는 처리 동안 개선된 취급을 위해 마찰을 감소시키는 기능을 한다. 상기 코팅은 또한 캡 및/또는 마개에 적용될 수 있으며; 이러한 적용예는, 예를 들어, 캡/마개의 형성 전 및/또는 후에 적용되는 보호 바니시 및/또는 캡에 후적용된 착색된 에나멜, 특히 캡의 바닥에 스코어링된 봉합부(scored seam)를 갖는 것을 포함할 수 있다. 장식된 캔 스톡도 역시 본 명세서에 기재된 코팅에 의하여 외부에 부분적으로 코팅될 수 있고, 이러한 장식으로 코팅된 캔 스톡은 다양한 금속 캔을 형성하는데 사용된다.
많은 산업에서 광범위한 적용예가 있는 금속 코일은 또한 본 발명에 따라 코팅될 수 있는 기재이다. 또한, 코일 코팅은 전형적으로 착색제를 포함한다.
코팅 조성물은 기재에 적용 후, 임의의 적절한 수단에 의해 경화될 수 있다. 일부 적용예에 따르면, 435℉ 이하, 예컨대 415℉ 이하 또는 390℉ 이하에서 12분 이내, 예컨대 5분 이내의 경화가 적당할 수 있고, 본 발명에 따라 달성될 수 있다. 다른 적용예에 따르면, 500℉ 이하, 예컨대 450℉ 이하 또는 400℉ 이하에서 25초 이내, 예컨대 20초 이내 또는 15초 이내의 시간 동안의 경화가 적당할 수 있고, 본 발명에 따라 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅은 광범위한 산업 및 경화 조건에 따라 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 분명한 명시가 없는 한, 값, 범위, 양 또는 퍼센트를 표현하는 수와 같은 모든 수는 "약"이라는 단어로 시작하는 것처럼, 특히 상기 용어가 명백하게 나타나지 않더라도 그렇게 판독될 수 있다. 또한, 본 명세서에 언급된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 부분범위를 포함하는 것으로 생각한다. 단수는 복수를 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에는 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘, 중합성 단량체, 필름 형성 수지, 가교제 등이 단수로 언급되어 있지만, 이러한 성분들 및 다른 성분들은 각각 하나 이상으로 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "중합체"라는 용어는 올리고머 및 단독중합체와 공중합체 모두를 의미하며, 어간 "중"은 2개 이상을 의미한다. (메트)아크릴 및 유사 용어는 아크릴 및 메타크릴을 모두 의미한다. 예를 들어, 포함하는(including) 및 유사 용어는 포함하는 것, 예컨대 이에 제한되지 않는 것을 의미한다. 범위가 주어질 때, 이 범위의 임의의 종말점 및/또는 이 범위 내의 임의의 수는 본 발명의 범위 내에서 조합될 수 있다. 최대 양 및 최소 양이 주어진 경우, 이러한 임의의 양은 성분의 범위를 특정하기 위해 조합될 수 있다. 본 명세서 및 청구 범위에 사용된, "포함하는(comprising)"이란 단어 및 이 단어 "포함하는"의 형태들은 본 발명이 임의의 변형체 또는 부가물을 배제하도록 제한하지 않는다. 또한, 본 발명은 "포함하는"의 관점에서 기술되었지만, 본 명세서에 상세히 설명된 공정, 물질 및 코팅 조성물은 "본질적으로 이루어진" 또는 "로 이루어진"으로서 기술될 수도 있다.
본 발명의 비제한적 양상들은 하기를 포함한다:
1. 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘 및 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물.
2. 제1 양상의 코팅 조성물로서, 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘은 다이비닐테트라메틸다이실록산과 옥타메틸사이클로테트라실록산을, 최적으로는 수산화나트륨 촉매와 같은 염기 코팅의 존재 하에 반응시킴으로써 제조되는, 코팅 조성물.
3. 제1 양상 또는 제2 양상의 코팅 조성물로서, 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트 및/또는 n-부톡시 메틸올 아크릴아마이드를 포함하는, 코팅 조성물.
4. 제1 양상 내지 제3 양상 중 어느 한 양상의 코팅 조성물로서, 상기 반응 혼합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘 5 내지 20 중량% 및 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 단량체 80 내지 95 중량%를 포함하는, 코팅 조성물.
5. 제1 양상 내지 제4 양상 중 어느 한 양상의 코팅 조성물로서, 상기 실리콘은 실란올 작용기성 실세스퀴녹산 실리콘 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
6. 제1 양상 내지 제5 양상 중 어느 한 양상의 코팅 조성물로서, 아크릴 수지를 더 포함하는, 코팅 조성물.
7. 제6 양상의 코팅 조성물로서, 상기 아크릴 수지가 (메트)아크릴산 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는, 코팅 조성물.
8. 제1 양상 내지 제7 양상 중 어느 한 양상의 코팅 조성물로서, 페놀계 수지를 더 포함하는, 코팅 조성물.
9. 제1 양상 내지 제8 양상 중 어느 한 양상의 코팅 조성물로서, 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘 및 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체가 라텍스 입자를 형성하는, 코팅 조성물.
10. 제1 양상 내지 제9 양상 중 어느 한 양상의 코팅 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
11. 제10 양상에 있어서, 상기 기재는 패키지를 포함하는, 기재.
12. 제11 양상에 있어서, 상기 패키지는 금속 캔인, 패키지.
13. 제12 양상에 있어서, 상기 금속 캔은 식품 캔 또는 음료 캔인, 패키지.
14. 제13 양상에 있어서, 상기 식품 캔 또는 음료 캔은 그 내부에 제1 내지 제9 양상 중 어느 한 양상의 코팅 조성물이 코팅되어 있는, 패키지.
실시예
이하 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명을 임의의 방식으로 제한하는 것으로서 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘, 구체적으로 폴리스타이렌 표준물질을 사용하는 GPC에 의한 척도로서 20,000의 Mw를 갖는 다이비닐 실리콘 중합체는 써모와치(thermowatch), 히팅맨틀(heating mantle), 환류응축기, 스테인리스 스틸 교반 블레이드를 갖는 스테인리스 스틸 교반축 및 질소 블랭킷이 장착된 글라스 3L 둥근 바닥 플라스크에 하기 성분들을 충전시켜 제조하였다:
다이비닐테트라메틸실록산 12.97 g,
옥타메틸사이클로테트라실록산(ShinEtsu 제품) 1487.03 g,
NaOH 0.5 g.
상기 플라스크는 교반하고 90℃로 가열하였고 상기 중합체가 평형에 도달하도록 8시간 동안 유지시키고, 이때 아세트산을 첨가하여 NaOH를 중화시켰다. 상기 온도를 200℃로 증가시키고 추가 4시간 동안 유지시켰다. 생성물은 150℃에서 추가 4시간 동안 진공 스트리핑하여 남아 있는 모든 환형 실록산을 제거하였다.
실시예 2
실시예 1에 따라 제조된 실리콘은 하기와 같은 중합성 단량체와 반응시켰다:
Figure pct00001
충전물 1을 5L 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 133 내지 137℃로 환류 가열하였다. 충전물 2 및 3을 3시간 동안 상기 플라스크에 동시에 첨가하면서 환류를 유지하였다. 3시간 유지 후, 충전물 4를 첨가하고 15분 동안 유지시켰고; 그 다음 충전물 5를 첨가하고 1시간 동안 환류 유지시켰다. 충전물 6을 냉각된 배취에 첨가하였다. 수득되는 중합체는 53.4% 수지 고형물이었고, 고형물을 기준으로 110의 산가를 가졌고, 수지 고형물에 18.15% 비닐 변성된 실리콘을 함유하였다.
실시예 3
본 발명에 따른 2 피스의 내부 분무 코팅은 이하에 제시된 성분들을 사용하여 제조하였다:
코팅 A
Figure pct00002
코팅 B
Figure pct00003
Figure pct00004
두 코팅 모두를 위해, 실리콘 아크릴 중합체 및 페놀계 수지를 고속 카울스(cowls) 혼합기를 사용하여 140℉ 내지 150℉로 가열하였다. EPIKURE 및 부탄올을 첨가하고 1시간 유지시켰다. 아크릴 수지 A를 첨가하였고, 혼합물을 140℉ 내지 150℉로 재가열하고 3시간 동안 유지시켰다. 3시간 후, 탈이온수 및 다른 성분을 첨가하였다. 실시예 A는 21초 #4 Ford로 점도 감소되었고, 26.5%의 고형물을 산출하였다; 실시예 B는 21초 #4 Ford로 점도 감소되었고, 28.3%의 고형물을 산출하였다.
실시예 4
코팅 A 및 B는 하기 체류 시간 및 분무 노즐과 함께 Nordson MEG 건(gun)을 사용하는 Sprimag 상업용 분무기를 가지고 300×407 캔 상에 280 내지 300 MGS의 필름 중량으로 에어리스 분무 적용하였다.
Figure pct00005
분무된 캔을 425℉의 내부 제빵 오븐에서 5분 동안 경화시키고 시험 팩에 넣었다. 상기 시험 팩을 위해 시판되는 치킨 누들 스프(Chicken Noodle Soup)를 160 ℉로 가열한 뒤, 상기 분무 및 경화된 300×407 캔에 3/16인치 헤드스페이스가 되게 투입하였다. 캔의 단부를 봉합하였다. 이어서, 캔을 250℉에서 1시간 동안 스팀 처리하였다. 처리 후, 캔을 밤새 실온으로 냉각시키고, 최종적으로 1주 또는 2주 동안 120℉에서 저장하였다. 1주 또는 2주 후에, 아래에 나타낸 바와 같이, 부식을 1 내지 10의 등급으로 시각적으로 평가하였고 10은 부식되지 않은 것이다. 캔 상단 1 인치에서 8.0 이상의 등급은 일반적으로 허용가능한 것으로 간주된다.
DWI 캔의 상부는 연신 공정으로 인해 캔의 하부에 비해 주석이 감소된 수준으로 인하여 부식되기가 더 쉽다.
수득된 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 5
비닐 PDMS를 가지고 다음과 같이 라텍스를 제조하였다: 총 14 g의 MAXEMUL 6106을 421 g의 탈이온수를 갖는 삼각(Erlenmeyer) 플라스크에 첨가하고 잘 교반하였다. 총 98 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 346 g의 메틸 메타크릴레이트, 644 g의 에틸 아크릴레이트, 22 g의 메타크릴산 및 실시예 1에 기재된 2.2 g의 다이비닐 실리콘을 순서대로 상기 삼각 플라스크에 첨가하면서 잘 혼합하였다. 단량체 에멀젼이 정치 후 분리를 나타내지 않을 때까지 혼합하였다. 이것은 이하에 단량체 예비혼합물이라고 지칭된다.
총 1423 g의 탈이온수를, 교반기, 수냉 환류 응축기, 2개의 첨가 깔때기 및 열전대가 장착된 5 리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 물을 교반하면서 질소 가스 블랭킷 하에서 80℃로 가열하였다. 총 15 g의 단량체 예비혼합물을 2분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 이어서, 5 g의 물에 용해된 총 0.5 g의 과황산 암모늄을 1분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다.
나머지 1554 g의 단량체 예비혼합물 및 419 g의 물에 용해된 4.4 g의 과황산 암모늄을 150분에 걸쳐 2개의 개별 동시 공급물로서 플라스크에 첨가하였다. 단량체/개시제 공급의 말기에 반응을 추가 60분 동안 80℃에서 유지시켰다. 22 g의 Dowanol PM으로 희석된 4.4 g의 t-부틸 퍼옥토에이트 분취량을 추적 개시제(chase initiator)로서 반응기에 5분에 걸쳐 첨가하였다.
80℃에서 추가 60분 동안 교반하면서 반응을 유지시켰다. 이어서, 40℃ 미만으로 냉각시켰다. 61 g의 물에 총 20 g의 다이메틸에탄올아민을 약 5분에 걸쳐 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 여과하고 적합한 용기에 채웠다. 최종 수지는 33%의 측정된 고형물을 가졌고, 표면 가중 평균 입자 크기는 117nm, 브룩필드 점도(Brookfield Viscosity)는 12 센티푸아즈(#4@60rpm)였으며, 청백색 외관을 가졌다.
실시예 6
실시예 5의 라텍스로 코팅을 제조하고 하기에 나타낸 바와 같이 시험하였다. 실시예 5로부터 총 40 g의 라텍스를 적절한 크기의 용기에 넣었다. 용기에 충분한 탈이온수를 첨가하여 최종 고형물을 32%로 만들었다. 패들 블레이드가 부착된 오버 헤드 공기 공급 교반기를 사용하여 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 교반하면서, 수지 고형물에 대해 10%의 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸 헥실 에터(Ektasolve EEH로서 Eastman에서 구입)를 첨가하고 혼입시켰다. Ektasolve EEH를 첨가한 후, 페놀계 가교제 HRJ-13078(SI Group에서 구입)을 수지 고형물에 대해 7.5% 첨가하였고 생성 된 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에 유지하였다.
코팅 제형을 0.0082" 알루미늄 기재 상에 취입하고 컨베이어 오븐에서 10초 동안 베이킹하였다. 오븐 온도는 기재가 450℉(232℃)의 피크 금속 온도를 얻도록 설정하였다. 최종 필름은 스트랜드(Strand) 게이지를 사용하여 측정했을 때 6.5 내지 7.5 mg/인치2 건조 코팅 중량을 가졌다.
최종 필름의 블러쉬, 접착성, 블리스터 내성, 웨지 굽힘에 의해 측정된 유연성 및 메틸 에틸 케톤에 대한 내용매성에 대해 최종 필름을 측정하였다. 결과는 이하 표에 기록하였다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코팅은 허용가능한 성능을 가졌다.
Figure pct00007
시험 방법
MEK 이중 문지름은 메틸 에틸 케톤으로 포화된 헝겊에 의해 상기 코팅이 연화 및 파괴되는데 걸리는 손에 의한 이중 문지름의 횟수를 측정함으로써 내용매성을 측정하였다.
"아세트산" 시험은 3% 아세트산 비등 용액에 대한 코팅의 내성을 측정하였다. 48 g의 빙초산(Fisher Scientific의 제품)을 1552 g의 탈이온수에 혼합하여 용액을 제조하였다. 코팅된 스트립을 30분 동안 아세트산 비등 용액에 부분적으로 침지시켰다. 이어서, 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각시키고, 건조시키고, 이하에 기재된 바와 같이 블리스터, 블러쉬 및 접착성에 대해 즉시 평가하였다.
"Dowfax" 시험은 세정제 비등 용액에 대한 코팅의 내성을 측정하였다. 상기 용액은 1597.2 g의 탈이온수에 2.8 g의 DOWFAX 2A1(Dow Chemical 제품)을 혼합하여 제조하였다. 코팅된 스트립을 10분 동안 Dowfax 비등 용액에 침지시켰다. 이어서, 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각시키고, 건조시키고, 이하에 기재된 바와 같이 블리스터, 블러쉬 및 접착성에 대해 즉시 평가하였다.
"Joy" 시험은 고온 180℉(82℃) Joy 세정제 용액에 대한 코팅의 내성을 측정하였다. 상기 용액은 1584 g의 탈이온수에 16 g의 Ultra Joy DishWashing Liquid(Procter & Gamble의 제품)을 혼합하여 제조하였다. 코팅된 스트립을 180℉(82℃) Joy 용액에 10분 동안 침지시켰다. 이어서, 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각시키고, 건조시키고, 이하에 기재된 바와 같이 블리스터, 블러쉬 및 접착 성에 대해 즉시 평가하였다.
"물 레토르트(Water Retort)" 시험은 가압된 탈이온수에 대한 코팅의 내성을 측정하였다. 코팅된 기재 스트립을 입구가 넓은 쿼트 크기의 메이슨 병에 넣었다. 이어서 스트립을 탈이온수를 사용하여 부분적으로 침지시켰다. 메이슨 병의 상단은 튼튼한 알루미늄 호일 조각으로 밀봉하였다. 이어서, 상기 병을 탁상용 오토클레이브, Tuttnauer EZ-11 Plus에 넣었다. 적당한 프로그램을 선택하여 가동시켜 오토클레이브 챔버가 250℉의 온도에 도달할 수 있도록 하여 30분 동안 유지시켰다. 프로그램이 완료된 후, 상기 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각시키고, 건조시키고, 이하에 기재된 바와 같이 블리스터, 블러쉬 및 접착성에 대해 즉시 평가하였다.
블리스터 내성은 통과/실패 시험이다. 각 패널을 블리스터링의 존재에 대해 육안으로 조사하였다. 블리스터링은 다양한 침지 시험 동안 코팅에서 기포의 형성에 의해 확인하였다. 코팅의 블리스터링이 감지되지 않았다면 통과("P")로 평가하였다.
블러쉬 내성은 다양한 시험 용액에 의한 공격에 견디는 코팅의 능력을 측정하였다. 코팅된 필름은 시험 용액을 흡수하였을 때, 일반적으로 혼탁해지거나 희게 보인다. 블러쉬는 1 내지 10의 등급으로 육안으로 측정하며, 여기서 "10"의 등급은 블러쉬가 없음을 나타내었고 "0"의 등급은 필름의 완전한 백화를 나타내었다. 상업적으로 가능한 코팅에는 전형적으로 7 이상의 블러쉬 등급이 바람직하다. 시험된 코팅 패널은 2×4 인치(5×10cm)였고 시험 용액은 시험되는 패널의 절반에 도포되었다. 노출되지 않은 부분에 대한 노출된 패널의 블러쉬를 비교하였다.
블러쉬 내성을 측정한 직후, 코팅된 패널의 접착성을 ASTM D3359 방법 B "테이프 시험에 의해 접착성을 측정하는 표준 시험 방법"을 사용하여 코팅된 패널의 접착성을 점검하였다. 사용된 접착 테이프는 Scotch Packaging Tape 610이었다. 절단부의 크로스해치 패턴을 코팅된 패널의 액체/공기 계면 상에 만들었다. 결과는 통과/실패로 기록하였다. 접착 테이프에 의한 임의의 양의 코팅 제거는 실패로 간주하였다.
웨지 굽힘(Wedge Bend) 시험용 패널은 BYK-Gardner "Coverall" 굽힘 및 충격 시험기를 사용하여 제조하였다. 2×4 인치(5×10cm) 코팅된 시험 패널을 먼저 코팅 된 표면이 외부에 있도록 1/8인치 막대 위로 두 번 구부렸다. 구부려진 패널을 힌지의 부품들 사이에 배치하였다. 평평한 면이 아래로 향한 충격 공구를, 힌지 상단에 40 인치 파운드의 충격력을 전달하는 데 필요한 높이에서 떨어뜨렸다. 충격을 받은 시험 패널은 웨지 모양이 되어, 코팅된 금속의 한쪽 끝이 자체에 충돌하였고 1/4 인치 공간이 반대쪽 끝에 남아있었다.
웨지 굽힘을 완료한 후, 패널을 황산구리 용액(70% 물, 20% 황산구리, 10% 염산)에 15초 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 용액으로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하고, 건조하고, 즉시 평가하였다. 상기 황산구리 용액은 코팅의 균열 및 파손이 발생한 패널의 임의의 영역을 에칭시켰다. 에칭된 웨지 구부려진 패널은 이어서 20배 배율의 현미경을 통해 조사하여 충돌된 단부로부터 구부러진 반경을 따라 얼마나 멀리까지 코팅이 균열되었는지를 조사하였다. 웨지 굽힘 결과는 균열 면적의 백분율 대 웨지 굽힘 패널의 총 길이로 기록하였다. 일반적으로 숫자가 적을수록 더욱 바람직하다.
본 발명의 특정 실시예가 예시의 목적으로 위에서 설명되었지만, 본 발명의 세부 사항의 많은 변형이 후속 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명에서 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 본 기술분야의 통상의 기술자에게는 명백할 것이다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘과 상기 에틸렌계 불포화기와 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘이 염기 촉매의 존재하에 다이비닐테트라메틸실록산과 옥타메틸사이클로테트라실록산을 반응시켜 제조된 비닐 말단화된 실리콘 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합할 수 있는 단량체가 아크릴 단량체를 포함하는, 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합할 수 있는 단량체가 n-부톡시 메틸올 아크릴아마이드, 스타이렌, 에틸 아크릴레이트 및/또는 메타크릴산을 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 실리콘이 상기 코팅 조성물의 총 고형량의 1.0 내지 5.0 중량%로 포함되는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 필름 형성 수지를 더 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 필름 형성 수지가 아크릴 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 가교제를 더 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제가 페놀계 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 비스페놀 A가 실질적으로 없는, 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코팅에 비스페놀 A가 본질적으로 없는, 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코팅에 비스페놀 A가 전혀 없는, 코팅 조성물.
  13. 제1항의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 물품.
  14. 제1항의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 패키지가 금속 캔인, 패키지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 캔이 식품 캔인, 패키지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물이 라텍스인, 코팅 조성물.
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