CN109790413B - 包含有机硅的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

披露了包含有机硅组分的涂料组合物。该有机硅组分包含：包含至少一个硅键合的氢的有机硅和包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅。还披露了至少部分涂覆有该涂料的制品，比如包装。

Description

包含有机硅的涂料组合物
发明领域
本发明涉及包含有机硅组分的涂料组合物，该有机硅组分包含：包含至少一个硅键合的氢的有机硅和包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅。至少部分地涂覆有该涂料的基材，包括包装，也在本发明的范围内。
背景技术
将各种聚合物涂料施涂到金属基材，包括金属罐比如食品、饮料和化妆品容器，以延缓或抑制腐蚀是完善的。将涂料施涂到这些容器的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食品、饮料或化妆品之间的接触会导致金属容器腐蚀，然后又会污染食品、饮料或化妆品。当容器的内容物本身是酸性的、比如基于番茄的产品和软饮料时尤其是这样。
某些涂料，尤其在包装行业中，会在制备和使用包装容器期间经历极端的应力。除柔性之外，包装涂料可能还需要耐化学品、溶剂以及用于包装啤酒及其它饮料的巴氏灭菌法过程，并且可能还需要承受常用于食品包装的干馏条件。除防腐之外，用于食品以及饮料容器的涂料应该无毒，并且不应该不利地影响罐中食品或者饮料的味道或罐中化妆品的外观。可能还期望对“爆裂”、“泛白”和/或“起泡”有耐受性。
双酚A(“BPA”)有助于包装涂料产品中要求的许多性能。然而，使用BPA及有关产品比如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)近来在包装行业中受到严格审查。因此，需要具有与包含BPA的涂料性能相当的基本上不含BPA的涂料。
发明概述
本发明涉及包含有机硅组分的涂料组合物，该有机硅组分包含：
a.包含至少一个硅键合的氢的有机硅，和
b.包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅。
至少部分涂覆有该涂料的制品，包括包装，也在本发明的范围内。
发明详述
本发明涉及涂料组合物包含有机硅组分包含包含至少一个硅键合的氢的有机硅和包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅。“有机硅”将被理解为通常是指具有Si-O键的化合物。
“包含至少一个硅键合的氢的有机硅”是指具有相对于有机硅骨架的侧位和/或端位反应性氢基团的有机硅；也就是说，该化合物具有一个或多个Si-H键。根据本发明的包含硅键合的氢的有机硅具有至少一个硅键合的氢，但是可以有两个或更多，五个或更多，十个或更多等。根据本发明的包含至少一个硅键合的氢的有机硅可通过用具有侧位和/或端位氢比如氢化硅的硅氧烷平衡含烷基和/或芳基基团的硅氧烷来制备。含烷基/芳基基团的硅氧烷的实例包括八甲基环四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷，和四甲基四苯基环四硅氧烷。具有侧位氢化硅基团的硅氧烷的实例为2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，以及具有端位氢化硅基团的硅氧烷的实例包括1,1,3,3-四甲基硅氧烷，1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，或包含至少一个甲基或烷基/芳基基团、烷氧基或氯和氢化物的任何硅烷。液体甲基氢侧位化合物还可以用于引入反应性氢官能度，比如甲基氢流体，包括可商购自Shin-Etsu的那些，比如Shin-EtsuF9W9。这两种硅氧烷可以足量反应以产生期望的分子量和反应性氢含量。该反应可以在强酸催化剂比如磺酸或磷酸的存在下进行。可以将所得树脂真空汽提至>98％非挥发性含量以除去残余的环状结构。例如，如果期望得到1摩尔具有10个反应性氢和20,000的Mw的聚硅氧烷，则可反应162克六甲基二硅氧烷、600克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和19000克八甲基环四硅氧烷。本文报道的Mw是通过GPC使用聚苯乙烯标准测量的重均分子量。包含至少一个硅键合的氢的有机硅还可商购自SilTech。
“包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅”是指具有一个或多个相对于有机硅骨架侧位和/或端位的不饱和位点的有机硅；也就是说，该化合物具有一个或多个C＝C键。该有机硅可以直接连接到C＝C键，即Si-C＝C，或键接到该化合物中的其它元素。根据本发明的包含不饱和基团的有机硅具有至少一个不饱和基团，但是可以有两个或更多，五个或更多，十个或更多等。不饱和度可以衍生自可以与有机硅反应的任何化合物。非限制性实例包括含乙烯基基团的丙烯酰胺，比如nBMA，烯丙基化合物，脂肪酸，聚酯，丙烯酸类等。根据本发明的包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅可通过使含烷基和/或芳基基团的硅氧烷与含乙烯基的硅氧烷反应来制备。合适的含乙烯基的硅氧烷的实例包括2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，或1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷。关于该包含至少一个硅键合的氢的有机硅，用于形成该包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅的组分应足量反应以产生期望的分子量和乙烯基含量。反应可以在四甲基硅醇铵催化剂的存在下进行。可以将所得树脂真空汽提至>98％非挥发性含量以除去残余的环状结构。例如，如果期望得到1摩尔具有8个反应性乙烯基基团和10,000的Mw的聚硅氧烷，则可反应162克六甲基二硅氧烷、688克2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和9176克八甲基四环硅氧烷。包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅也可商购自SilTech。
该包含至少一个硅键合的氢的有机硅和包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅的Mw可以相同或不同，并且可以基于使用者的需要来选择。在某些应用中，每种有机硅3000-100,000的Mw可能是期望的。更高或更少的Mw对于其它应用来说可能是期望的。
将领会的是，在涂料组合物固化期间，施加热后，该包含至少一个硅键合的氢的有机硅和包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅可以氢化硅烷化反应来反应。在该反应中，该包含至少一个硅键合的氢的有机硅的反应性氢将加入该包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅的不饱和度。因此，催化该反应的化合物，即“氢化硅烷化催化剂”，也可以用于该组合物。合适的氢化硅烷化催化剂包括Speier催化剂，可商购自Sigma-Aldrich。其它合适的催化剂包括Karsteedt催化剂、手性膦、钯催化剂和紫外光。如使用，催化剂可典型地以1至15ppm的量存在。氢化硅烷化催化剂可通过破坏化合物中的共轭双键来促进固化的涂料的抗污性，该共轭双键典型地有助于可见的染色，比如类胡萝卜素。
在该组合物中，该包含至少一个硅键合的氢的有机硅上的硅键合的氢基团与该包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅上的不饱和基团之比可多种多样。该硅键合的氢与不饱和度之比可多种多样，例如，在1.5：1至1：1.5，比如1.25：1至1：1.25，1.1：1至1：1.1，1.05：1至1：1.05或1：1。任何这些范围内的任何端点都可以组合。为了完成氢化硅烷化反应，接近1：1的比例可以是期望的。留下未反应的“C＝C”或“Si-H”也可以是期望的；也就是说，可以使用过量的不饱和度或过量的硅键合的氢。硅键合的氢基团或不饱基团可以与另一组分进行一步反应。这些基团可能与成膜树脂或交联剂反应，并以此方式反应到涂料膜中。例如，在氢化硅烷化催化剂存在下的氢官能聚有机硅可以在涂料固化期间与植物油如大豆或亚麻籽油或聚丁二烯反应，形成紧密编织的均匀薄膜。硅键合的氢或不饱和基团可与其他组分反应以将其他官能度引入涂料。例如,氢官能的聚有机硅树脂可以与烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯通过氢化硅烷化反应形成环氧官能的聚有机硅。硅键合的氢基团还可起到改进对金属基材的粘合力的作用。因此，当基本上化学计量反应为所需时，可以使用1.5：1至1：1.5或更少的比率，但是如果期望在有机硅组分中有过量硅键合的氢或不饱和基团，则可以使用更大的比率。
涂料组合物中有机硅组分的量可基于使用者的需要而是多种多样的，并且可包括0.01wt％或更高，比如0.25wt％或更高，0.5wt％或更高，0.6wt％或更高，或0.75wt％或更高，和/或5.0wt％或更少，2.5wt％或更少，2.0wt％或更少，1.5wt％或更少，1.25wt％或更少，1.1wt％或更少或1.0wt％或更少。例如，有机硅组分的量可为0.01至1.5wt％，或0.75至1.1wt％或0.5至1.0wt％，所有wt％基于总固体重量。其它应用可允许甚至更高的量，比如20wt％或更高。
本发明的涂料组合物可进一步包含成膜组分。成膜组分可包括，例如，成膜树脂和用于其的交联剂。任何成膜树脂可以根据本发明使用。成膜树脂可以包含，例如，丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，聚硅氧烷聚合物，它们的共聚物和它们的混合物。通常，这些聚合物可以为由本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。这些聚合物可为溶剂型或水分散性的、可乳化的或具有有限水溶性的。成膜树脂典型地具有官能基团，包括，例如，羧酸基团，胺基团，环氧基团，羟基基团，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，尿素基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，巯基基团及其组合。成膜树脂的适当混合物也可用于制备本发明的组合物。成膜组分还可包含具有与树脂上的官能团有反应性的官能团的交联剂。本领域技术人员可以基于来自交联剂的该官能度而选择适当的交联剂，比如三聚氰胺，酚类，碳二亚胺，羟烷基酰胺，羟烷基脲，异氰酸酯，封闭的异氰酸酯，苯并胍胺，TGIC，环氧树脂，噁唑啉等。成膜树脂还可以是本身交联的；也就是说，该树脂将与自身反应以固化。这种树脂的实例包括聚硅氧烷树脂，其含有硅醇(Si-OH)，烷氧基基团(Si-O-R)，或乙酰氧基基团(Si-O-COCH3)，其可以由于存在水分和热而缩合或变成有反应性，从而自缩合。
该组合物可以包含，例如，10重量％或更多的成膜组分，比如50重量％或更多或75重量％或更多，和/或可以包含99重量％或更少的成膜组分，比如80重量％或更少或70重量％或更少，该重量％基于涂料组合物的总固体重量。
涂料组合物可包含一种或多种溶剂，包括水或有机溶剂。合适的有机溶剂包括二醇类，二醇醚醇类，醇类，酮和芳烃，比如二甲苯和甲苯，乙酸酯类，矿物油精，石脑油和/或其混合物。“乙酸酯类”包括二醇醚乙酸酯类。溶剂可以是非水性溶剂。“非水性溶剂”和类似术语是指，少于50％的溶剂是水。例如，少于10％，或甚至少于5％或2％的溶剂可以是水。将理解的是，溶剂的混合物，包括或排除少于50％的水量，可以构成“非水性溶剂”。该组合物可为水性或基于水的。这是指50％或更多的溶剂是水。这些实施方案具有少于50％，比如少于20％，少于10％，少于5％或少于2％的溶剂。
该组合物可为固体粒状形式，即粉末涂料。将领会，这样的涂料是环境友好的，因为在固化时只释放水。
如果需要，该组合物可以包含配制领域公知的其它任选原料，例如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、位阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、增滑剂、水分清除剂和其它常规助剂。
如本文使用的，术语“着色剂”是指颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果(例如光泽)赋予该组合物的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，比如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。特别适用于包装涂料的是经批准用于食品接触的那些，比如二氧化钛；氧化铁，如氧化铁黑；炭黑；群青蓝；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬类，比如氧化铬绿；石墨原纤维；ferried黄；quindo红；以及它们的组合，以及联邦法规第178.3297条中列出的那些，该法规通过引入本申请作为参考。
着色剂的实例包括消光颜料、染料和调色剂，比如油漆工业中使用的和/或干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些以及特殊效果组合物。着色剂可包括例如细粉碎的固体粉末，其在使用条件下不溶但是可润湿。着色剂可以为有机或无机的并且可以聚集的或非聚集的。着色剂可通过研磨或简单混合掺入涂料。着色剂可通过研磨载体如丙烯酸系研磨载体引入涂料，本领域技术人员将会熟悉其使用。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、吡啶酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料，以及它们的混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换地使用。
染料的实例包括，但不限于，基于溶剂和/或水的那些，比如酸染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛类、硝基类、亚硝基类、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯基甲烷。
调色剂的实例包括，但不限于，分散于水基或水混溶性载体中的颜料如可从Degussa,Inc.商业上可得的AQUA-CHEM 896，从Eastman Chemical,Inc.的AccurateDispersions Division商业上可得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可包括粒径小于150nm，例如小于70nm，或小于30nm的着色剂，比如颜料或染料。纳米颗粒可通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起研磨而生产。纳米颗粒分散体及其制备方法的实例在美国专利No.6,875,800B2中进行了描述，该文献引入本文供参考。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即部分溶解)生产。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚结最小化，可使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文中所用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散的“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例在美国专利7,605,194第3栏第56行至第16栏第25行中进行了描述，对该文献的引述部分通过引用并入本申请。
可使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效果，比如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可提供其它的可感知的性能，比如反射性、不透明性或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生色移，使得当在不同角度观察涂层时，涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例在美国专利No.6,894,086中进行了描述，其通过引用纳入本申请。其它的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料、和/或其中干涉由材料内部的折射率差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射率差异的任何组合物。
当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏性组合物和/或光致变色组合物可以用于本发明的涂料中。可以通过暴露于规定波长的辐射使光致变色和/或光敏性组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构改变并且改变的结构显示出与组合物的初始颜色不同的新颜色。当消除对辐射的暴露时，光致变色和/或光敏性组合物可恢复到静态，其中组合物的初始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏性组合物可在非激发态下为无色并且在激发态下显示颜色。完全的颜色改变可在数毫秒至几分钟内出现，例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏性组合物的实例包括光致变色染料。
光敏性组合物和/或光致变色组合物可例如通过共价键合与聚合物和/或可聚合组分的聚合物材料缔合和/或至少部分结合。与其中光敏性组合物可从涂料中迁移并且结晶到基材中的某些涂料相反，根据本发明，与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分结合的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的从涂料中迁移出。光敏性组合物和/或光致变色组合物及其制备方法的实例在美国专利8,153,344中进行了描述，其通过引用纳入本申请。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明的组合物的1至65wt％，例如3至40wt％或5至35wt％，重量百分比基于该组合物的总重量计。
“耐磨颗粒”是指在涂料中使用时，与没有该颗粒的相同涂料相比，可以赋予涂料一定程度的耐磨性的颗粒。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒如金刚石粉粒和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的实例包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱金属铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；包括氮化硼和氮化硅的氮化物；包括二氧化钛和氧化锌的氧化物；石英；霞石正长岩；锆石，例如氧化锆形式；斜锆石；和异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，颗粒可以是具有0.1至50，0.1至20，1至12，1至10或3至6微米的平均粒度或这些范围中的任何范围内的任何组合的微米级颗粒。所述颗粒可以是具有小于0.1微米，例如0.8至500，10至100，或100至500纳米的平均粒径或这些范围内的任何组合的纳米级颗粒。
任何增滑剂可以根据本发明使用，比如可从BYK Chemie或Dow Corning商购的那些。还可以使用蜡，比如聚烯烃蜡、有机硅或石蜡。
本发明的涂料组合物可基本上不含、可本质上不含和/或可完全不含双酚A和衍生自双酚A("BPA")的环氧化合物，比如双酚A二缩水甘油醚("BADGE")。这些化合物有时被称为“非有意BPA”，因为BPA，包括其衍生物或残留物，不是被有意添加的，但由于杂质或环境中不可避免的污染而可能以痕量存在。涂料组合物还可以基本上不含以及可本质上不含和/或可完全不含双酚F和衍生自双酚F的环氧化合物，比如双酚F二缩水甘油醚("BFDGE")。本文中使用的术语“基本上不含”是指该有机硅组分、该成膜组分和/或涂料组合物本身含有少于1000份每百万份(ppm)，“本质上不含”是指少于100ppm和“完全不含”是指少于20份每十亿份(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残留物。
本发明的组合物可以施涂到本领域已知的任何基材，例如汽车基材，海洋基材，工业基材，包装基材，木地板和家具，服装，包括外壳和电路板的电子设备，包括消费电子产品比如计算机、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、电视、游戏设备、电脑设备、电脑配件、MP3播放器等的外壳，玻璃和透明胶片，包括高尔夫球的运动设备等。因此，本发明进一步涉及基材，其至少部分地涂覆有上述任何涂料组合物。这些基材可以是例如金属的或非金属的。金属的基材包括锡、钢、镀锡钢、铬钝化钢、镀锌钢、铝、铝箔。本文使用的金属片材是指平的金属片材。以及卷绕的金属片材，其是卷绕的，为涂覆而展开，然后再卷绕而运送到制造商。非金属的基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素类、聚苯乙烯、聚丙烯酸类、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合物基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、层合板、木材复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然的皮革等等。基材可以是已经以某种方式处理过例如以赋予视觉和/或颜色效果的基材。合适的基材可以包括典型地施涂了粉末涂料的基材。
本发明的组合物可以通过本领域任何标准方式施涂，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。
该组合物可以施涂到干膜厚度0.04密耳至4密耳，比如0.3至2或0.7至1.3密耳。该组合物还可以施涂到干膜厚度0.1密耳或更高，0.5密耳或更高，1.0密耳或更高，2.0密耳或更高，5.0密耳或更高，或甚至更厚。在一些应用中，期望的干膜厚度为1-20微米，比如2-6微米。
本发明的组合物可以单独使用，或与一种或多种其他涂料组合物比如具有两层或更多层的涂料体系组合使用。例如，本发明的组合物可以包含或不包含着色剂，并且可以用作底漆、基漆和/或面漆。对于涂有多层涂料的基材，这些涂料中的一种或多种可以是如本文所述的涂料。本发明的涂料还可以用作用包装“施胶”涂料、洗涂层、喷涂层、端面涂层等。
应该理解的是，本文所述的组合物可以是单组分(“1K”)，或者是诸如两组分(“2K”)或更多的多组分组合物。1K组合物将被理解为是指其中所有的涂料组分在制造之后、储存期间等保存在同一容器中的组合物。可以将1K涂料施涂到基材上并通过任何常规手段例如通过加热、强制通风等来固化。本发明的组合物也可以是多组分的，其将被理解为这样的组合物，其中各种组分直至施涂之前都是被单独保存的。如上所述，本发明的组合物可以是热塑性或热固性的。
该组合物可以是清漆。清漆将被理解为基本上透明或半透明的涂料。因此，清漆可以具有某种程度的颜色，只要其不会使清漆不透明或以任何显着的程度影响看到底下的基材的能力。本发明的清漆可以例如与着色的基漆联合使用。该清漆可以如涂料领域已知的那样配制。
该组合物还可包含着色剂，比如与清漆联合使用的着色的基漆，或作为着色的单层漆。这样的涂层在各种行业中使用以赋予装饰和/或保护性饰面。例如，这样的涂料或涂料体系可施涂到车辆。“车辆”在这里是广义的，包括所有类型的车辆，例如但不限于任何尺寸的小汽车、卡车、公共汽车、面包车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车、飞机、直升机、船等。将领会的是，根据本发明涂覆的车辆部分可以根据为何使用涂料而变化。例如，如上所述，抗碎裂底漆可以施涂到车辆的一些部分。当用作有颜色的基漆或单层漆时，本发明的涂料将被典型地施涂到车辆可见的那些部分，比如车顶、引擎盖、车门、行李箱盖等，但还可施涂到其它区域，比如行李箱内部、车门内部等，特别是当该组合物被配制为密封剂或粘合剂时；它们也可以被施涂到那些与驾驶员和/或乘客接触的汽车部分，比如方向盘、仪表板、换档把、控制装置、门把手等。清漆将被典型地施涂到车辆外部。
本申请的组合物还适合用作包装涂料。将各种预处理剂和涂料施涂到包装上是完善的。这些处理剂和/或涂料例如可以用于金属罐的情况，其中可以使用该处理剂和/或涂料来延缓或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，提供在制造过程期间的处理便利性等。涂料可以涂在罐的内部以防止内容物接触到容器的金属。例如，金属与食品或饮料之间的接触会导致金属容器的腐蚀，然后这会污染食品或饮料。当罐的内容物本质上是酸性时尤其如此。施涂到金属罐内部的涂料也有助于防止罐的顶部空间(产品的填充线与罐盖之间的区域)的腐蚀；对于具有高盐含量的食品产品，顶部空间中的腐蚀特别成问题。涂料也可以施涂到金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于金属卷材，例如制造罐端的金属卷材("罐端原料")、制造端盖和包封(“顶盖/包封原料”)的金属卷材。由于设计用于罐端原料和端盖/包封原料的涂料通常在片材切割和冲压金属卷材原料之前涂覆，所以它们通常是柔性的和可延展的。例如，这些原料典型地在两面都涂覆。之后，冲压涂覆过的金属原料。对于罐端，然后将金属刻痕用于“易拉罐”开口，之后用另外制造的销子附接易拉罐环。然后通过边缘轧制工艺将端部连接到罐体。对易开罐端也进行一个类似的工序。对于易打罐的罐端，基本上围绕盖的周边的刻痕允许通过拉片容易地打开或从罐上取下盖，通常通过拉片。对于盖和包封，盖/包封原料通常被涂覆，例如通过辊涂，以及从原料冲压出盖或包封；然而，可在成型之后涂覆盖/包封。用于经受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂料还应耐爆裂、腐蚀、发白和/或起泡。已经发现，如本文所述将有机硅组分掺入涂料将改进柔性，但不会显著地影响粘合力；改进的食品释放也可为使用本发明的涂料的益处。
因此，本发明进一步涉及至少部分地涂覆有任何上述涂料组合物的包装。“包装”是用于容纳另一物品，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及随后由消费者存储的任何东西。因此，包装将被理解为被密封的一些东西，以便在消费者打开之前保持其内容物不变质。制造商通常会确定食品或饮料无腐败的时间长度，一般范围在几个月到几年。因此，本发明的“包装”不同于消费者可能制作和/或存储食物的储存容器或烘烤器皿；这种容器只能在较短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属制成，例如塑料或层压制品，并且可以是任何形式。合适的包装的实例是层压管。合适包装的另一个实例是金属罐。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐、容器或任何类型的容器或其部分，它们被食品/饮料制造商密封以最小化或消除内容物的变质，直到消费者打开该包装。金属罐的一个实例是食品罐；在此使用术语“食物罐”是指用于容纳任何类型的食物和/或饮料的罐、容器或任何类型的容器或其部分。“饮料罐”还可用于更具体地指其中包装了饮料的食品罐。术语“金属罐”具体包括食品罐(包括饮料罐)，并且还具体包括“罐端”，包括“易开端”，其通常由罐端原料冲压而成，并与食品和饮料的包装联合使用。术语“金属罐”还具体地包括金属盖和/或包封，例如瓶盖、任何尺寸的螺丝顶盖和盖子、凸耳帽等。金属罐也可以用来容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷雾漆料以及任何其他适于包装在气溶胶罐中的化合物。罐可以包括“两件罐”和“三件罐”以及薄壁拉伸罐；这样的拉伸罐经常应用于气溶胶产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和柔性包装，例如由PE、PP、PET等制成的那些。这些包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等。
涂料可以施涂到包装的内部和/或外部。例如，涂料可以被辊涂到用于制造两件式食品罐、三件式食品罐、罐端原料和/或盖/包封原料的金属上。涂料通过辊涂施加到卷材或片材上；然后将涂料通过辐射固化，并将罐端冲压出来并制成最终产品，即罐端。涂料可作为边缘涂料施涂到罐的底部；这种施涂可以通过辊涂。该边缘涂料起到减少摩擦，以便在罐的连续制造和/或加工过程中改善操作性的作用。涂料还可以施涂到盖和/或包封；这样的施涂可以包括例如在盖/包封成型之前和/或之后施涂保护清漆，和/或后施涂到盖上的着色的搪瓷贴，特别是在盖的底部具有刻痕接缝的那些。经装饰的罐原料也可以用本文所述的涂层在外部部分涂覆，该装饰的涂覆的罐原料用于形成各种金属罐。
在许多行业中具有广泛应用的金属卷材也是可以根据本发明涂覆的基材。卷材涂料也典型地包含着色剂。
在施涂到基材上之后，涂料组合物可通过任何适当的方式固化。在一些应用中，在425°F或更低，比如415或更低或400或更低进行5分钟或更少，比如4.5分钟或更少的固化可能是期望的，并且可以根据本发明实现。在其它应用中，较长的固化时间可能是合适的，比如在380°F至425°F下10到12分钟的固化时间。合适的固化条件可以基于使用者的需要来确定。因此，本发明的涂料可以在广泛的行业和固化条件下使用。
如本文所用，除非另有明确说明，诸如表示数值、范围、数量或者百分比的所有数字可读作如同其之前由词语“约”开始，即使该词语没有明确地出现。此外，本申请列举的任意数值范围表示包括其中包含的所有子区间。单数包含复数，反之亦然。例如，虽然本文提到的是“一种”有机硅组分、“一种”包含至少一个硅键合的氢的有机硅、“一种”包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅、“一种”成膜组分、“一种”成膜树脂、“一种”交联剂等，但也可以使用一种或多种的每种这些和任何其它组分。如本文中使用的，术语“聚合物”是指低聚物和均聚物和共聚物，以及前缀“聚”是指二或更多。包括，例如和类似术语意指包括，例如，但不限于。在给出范围的情况下，那些范围内的任何端点和/或那些范围内的数字可以在本发明的范围内组合。在本说明书和权利要求中，“包括”和“包含”一词的形式并不限制本发明以排除任何变体或添加物。另外，虽然本发明已就“包括和/或包含”而言进行了描述，本文详述的方法，材料和涂料组合物也可描述为“基本上由...组成”或“由...组成”。
本发明的非限制性方面包括：
1.包含有机硅组分的涂料组合物，该有机硅组分包含：
a.包含至少一个硅键合的氢的有机硅，和
b.包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅。
2.方面1的涂料组合物，进一步包含氢化硅烷化催化剂。
3.方面2的涂料组合物，其中该催化剂包含Speier催化剂。
4.前述方面任一项的涂料组合物，其中a中的硅键合的氢：b中的烯属不饱和基团的摩尔比为1.5：1至1：1.5。
5.前述方面任一项的涂料组合物，其中a具有2至12个硅键合的氢。
6.前述方面任一项的涂料组合物，其中b具有2至12个烯属不饱和基团。
7.前述方面任一项的涂料组合物，进一步包含成膜树脂组分。
8.方面7的涂料组合物，其中该成膜树脂组分包含聚酯树脂。
9.前述方面任一项的涂料组合物，其中该有机硅组分占涂料组合物的总固体重量的0.01至5.0wt％。
10.方面9的涂料组合物，其中该有机硅组分占该涂料组合物的总固体重量的0.8至4.0wt％，或1.0至3.0wt％。
11.前述方面任一项的涂料组合物，其中该组合物基本上不含双酚A。
12.前述方面任一项的涂料组合物，其中该涂料本质上不含双酚A。
13.前述方面任一项的涂料组合物，其中该涂料完全不含双酚A。
14.一种制品，其至少部分地涂覆有方面1-13任一项所述的涂料组合物。
15.一种包装，其至少部分地涂覆有方面1-13任一项所述的涂料组合物。
16.方面15的包装，其中该包装为金属罐。
17.方面16的包装，其中该金属罐为食品罐。
18.方面16或17的包装，其中该罐内部的至少一部分被涂覆。
实施例
以下实施例意图展示本发明并且不应解释为以任何方式限制本发明。
实施例1
包含至少一个硅键合的氢的有机硅(下文称为有机硅A)通过以下方式制备：将以下组分加入5L玻璃烧瓶，其配有热电偶，加热套，回流冷凝器，具有不锈钢搅拌叶片的不锈钢搅拌轴和氮气包围：
28.69克六甲基二硅氧烷
106.26克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷
3365.04克八甲基环四硅氧烷
0.5克硫酸
将该烧瓶加热至90℃并保持12小时。通过加入等摩尔量的氢氧化钠来中和催化剂。将所得有机硅聚合物过滤以除去酸碱盐，并在150℃真空汽提四小时以除去任何剩余的环状硅氧烷。
包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅(下文称为有机硅B)通过以下方式制备：将以下组分加入5L玻璃烧瓶，其配有热电偶，加热套，回流冷凝器，具有不锈钢搅拌叶片的不锈钢搅拌轴和氮气包围：
56.55克六甲基二硅氧烷
240.18克2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷
3203.27克八甲基环四硅氧烷
0.5克四甲基硅醇铵催化剂
将该烧瓶加热至90℃并保持12小时。将温度升至150℃并保持另外四小时。将产物在150℃真空汽提另外四小时以除去任何剩余的环状硅氧烷。
使用下表1中所示的成分制备三种涂料组合物。在低速搅拌下将组分加入钢混合容器中。缓慢加入组分以使其适当分散，并在最后阶段加入合适的溶剂以调节涂料的粘度以便施用。涂料1不含有机硅，涂料2具有包含至少一个硅键合的氢的有机硅和包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅，涂料3仅具有包含至少一个硅键合的氢的有机硅。
表1.涂料1-3
涂料1
Figure BDA0002009538430000171
涂料2
Figure BDA0002009538430000172
涂料3
Figure BDA0002009538430000173
用带有绕线刮涂棒将上述表1中的涂料施加到电镀马口铁(ETP)和无锡钢(TFS)上以获得16-18mg/4in2的涂层厚度。然后将扁平金属板在常规强制通风烘箱中在最佳温度为400华氏度固化10分钟。然后将固化板转换成307英寸直径的罐端以测试制造过程中的柔性。在用于食品介质测试之前，允许形成的端部静置24小时。使用商业上可获得的pH为2.8的番茄酱作为测试介质以确定样品涂层的粘合力性质和抗污性。测试罐充满了该介质，并将涂覆的端部接封到在测试罐上。然后将接封的罐在250华氏度的温度下蒸汽灭菌30分钟。然后将罐在高温下储存4周，然后再评估。对每种涂料变体三个端部进行评估，以获得平均评级。通过使用Scotch 610胶带对包装和加工的端部进行粘合力测试，将该胶带直接贴到该端部并剥离，以1-10的等级确定金属上是否存在涂料粘合损失，10表示零级粘合损失。使用照片标准以1-10的等级在视觉尺度上评价污损，10表示没有看到污渍。如可以在下表2中看到的，与不含有机硅的涂料和只具有包含硅键合的氢的有机硅的涂料相比，具有包含至少一个硅键合的氢的有机硅和包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅的涂料具有改进的粘合力和抗污性。
表2.涂料1-3结果
Figure BDA0002009538430000191
实施例2
使用下表3中所示的成分，总体按照实施例1中描述的方法制备三个涂料组合物。涂料4不含有机硅，涂料5具有0.5wt％有机硅组分，涂料6具有1.0wt％有机硅组分；wt％基于涂料组合物的总固体重量。涂料5和6的包含至少一个硅键合的氢的有机硅与包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅之比为1：1。
表3 涂料4-6
涂料4
Figure BDA0002009538430000201
*％树脂固体
涂料5
Figure BDA0002009538430000202
涂料6
Figure BDA0002009538430000203
按如上所述测试粘合力和抗污性。如可以在下表4中看出的，包含0.5wt％有机硅组分的涂料(涂料5)与对照(涂料4)相比具有改进的粘合力，并且包含1.0wt％的涂料(涂料6)与对照(涂料4)相比具有改进的粘合力和改进的抗污性。
表4 涂料4-6结果
Figure BDA0002009538430000211
虽然以上为了说明的目的已经描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的情况下对本发明的细节进行多种变化。

Claims (16)

1.包含占涂料组合物的总固体重量0.01至5.0wt％的有机硅组分的涂料组合物，该有机硅组分包含：
a.包含至少一个硅键合的氢的有机硅，和
b.包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅；
其中所述每种有机硅具有3000-100,000的重均分子量Mw。
2.权利要求1所述的涂料组合物，进一步包含氢化硅烷化催化剂。
3.权利要求2所述的涂料组合物，其中该催化剂包含Speier催化剂。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中a中的硅键合的氢与b中的烯属不饱和基团之摩尔比为1.5：1至1：1.5。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中a具有2至12个硅键合的氢。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其中b具有2至12个烯属不饱和基团。
7.权利要求1所述的涂料组合物，进一步包含成膜树脂组分。
8.权利要求7所述的涂料组合物，其中该成膜树脂组分包含聚酯树脂。
9.权利要求1所述的涂料组合物，其中该有机硅组分占涂料组合物的总固体重量的0.5至1.0wt％。
10.权利要求1所述的涂料组合物，其中该组合物含有少于1000ppm的双酚A。
11.权利要求1所述的涂料组合物，其中该涂料含有少于100ppm的双酚A。
12.权利要求1所述的涂料组合物，其中该涂料含有少于20ppb的双酚A。
13.一种制品，其至少部分地涂覆有权利要求1所述的涂料组合物。
14.一种包装，其至少部分地涂覆有权利要求1所述的涂料组合物。
15.权利要求14所述的包装，其中该包装为金属罐。
16.权利要求15所述的包装，其中该金属罐为食品罐。
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