CN103087351B - 一种含环氧基的线型硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含环氧基的硅烷偶联剂领域，公开了一种含环氧基的硅烷偶联剂及其制备方法。所述硅烷偶联剂为线型含环氧基的硅烷偶联剂，由含氢基低聚硅氧烷和含环氧基的烯烃通过硅氢加成反应合成，或者由含氢基低聚硅氧烷、含烯基硅氧烷和含环氧基的烯烃通过硅氢加成反应合成。本发明提供的含环氧基的硅烷偶联剂能有效提高多种材料对各种基材的干、湿态黏接力，将其掺杂到涂料、橡胶、树脂等中形成复合材料，能显著提高材料与基材的界面黏接强度。所述制备方法反应温度和时间容易控制，产物收率高。
Description
技术领域
本发明涉及偶联剂领域，具体地说是一种含环氧基的硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，同时具有可与无机材料和有机材料相结合的反应基团，可在界面之间架起分子桥，把两种性质不同的材料偶联在一起，提高界面层的黏接强度。因此，可以通过用硅烷偶联剂预处理填料、玻纤或直接将硅烷偶联剂掺杂到树脂、填料、纤维中来提高复合材料的力学性能和耐水解性能，也可直接将硅烷偶联剂加入到粘合剂中或作为底涂剂来提高粘合剂对基材的黏接强度。
含环氧基的硅烷偶联剂因含有环氧基，使其表现出优异的理化性能：能提高玻璃纤维复合材料的机械强度；能改善无机填料与树脂间的相容性和黏接性；能有效提高橡胶或树脂对各类基材（如玻璃、混凝土、石料、合金等）的干、湿态黏接力；亦能有效提高涂料的附着力、防污力及防氧化黄变等。
但是现有技术中的含环氧基的硅烷偶联剂的活性基团较少，导致其应用效果不理想或与混合材料的相容性差，应用受到一定的限制。此外，现有技术中的含环氧基的硅烷偶联剂的制备方法，其反应的诱导期过长或反应温度难控制，且其产物收率偏低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种性能优异的含环氧基的线型硅烷偶联剂。
本发明是这样实现的：
一种含环氧基的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为线型含环氧基的硅烷偶联剂，由含氢基低聚硅氧烷和含环氧基的烯烃通过硅氢加成反应合成，或者由含氢基低聚硅氧烷、含烯基硅氧烷和含环氧基的烯烃通过硅氢加成反应合成。氢硅烷与不饱和烃基加成反应，是应用过渡金属或其它化合物作催化剂，通过配位加成反应，得到含Si—C键的化合物的配位加成反应。
优选的，所述含氢基低聚硅氧烷的分子结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5为相同或不相同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，或7-10个碳原子的芳亚烷基或烷亚芳基，特别优选甲基；n、m的取值范围为1-12。
优选的，所述含烯基硅氧烷的分子结构式为：(R1O)3-xSiR2 x，其中，R1为1-6个碳原子的直链或支链烷基，特别优选甲基、乙基；R2为1-6个碳原子的直链或支链烯基，特别优选乙烯基；x的取值为1或2。可以列举出但不限于乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述含环氧基的烯烃为含环氧基的1-12个碳原子的直链或支链烯烃。可以列举出但不限于1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷，乙烯基环氧环己烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
本发明的另一目的是提供一种制备所述含环氧基的硅烷偶联剂的方法，具体是：在含氢基低聚硅氧烷中加入催化剂，然后将含环氧基的烯烃或者将含环氧基的烯烃和含烯基硅氧烷混合液滴加至含氢基低聚硅氧烷中，通过硅氢化加成反应合成。反应过程中可以根据具体情况，加入或者不加入低沸点溶剂控制反应温度。
优选的，含氢基低聚硅氧烷、含烯基硅氧烷及含环氧基的烯烃三者反应摩尔比为1 : 0-2 : 1-2。
优选的，所述硅氢化反应的催化剂为铂族金属催化剂，以铂金成份表示，相对于所加材料合计重量为0.01～100 ppm。采用铂族金属催化剂作为硅氢化反应的催化剂。催化剂的配合量，根据所希望的反应效率等进行适当调整。以铂金成份换算，相当于所加材料的合计重量为0.01～100 ppm，优选1～50 ppm。本发明中采用铂族金属催化剂催化反应，促进Si-H与Si-C=C的加成反应，铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。铂族金属催化剂的实例包括但不限于：铂黑、氯铂、氯铂酸、双乙酰乙酸酯合铂等铂类金属化合物；
优选的，所述硅氢化反应温度为0～100 ℃，优选为10～80 ℃，反应时间为10～240 min。
本发明提供的含环氧基的硅烷偶联剂与现有技术相比具有以下优点：
（1）分子中含有环氧基，能有效提高多种材料对各种基材的干、湿态黏接力，表现优异的理化性能；
（2）分子中含有活性高的氢基，可以起到偶联作用，将其掺杂到涂料、橡胶、树脂等中形成复合材料，能显著提高材料与基材的界面黏接强度；
（3）分子中含有活性的有机基团 (R1O)，能有效提高材料与无机基材的界面黏接强度。
本发明提供的制备含环氧基的硅烷偶联剂的方法简单，容易操作，反应温度容易控制，且不需要诱导期，产物的收率高，可以实现规模化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
反应物分别为：
(A) 含氢基低聚硅氧烷的分子结构式为：
反应摩尔量为1mol；
(B)含烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷，反应摩尔量为1mol；
(C)含环氧基的烯烃为1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷，反应摩尔量为1mol；
催化剂为以铂原子计算为8 ppm的铂催化剂。
将上述含烯基硅氧烷(B)和含环氧基的烯烃(C)成分混合均匀，通过滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中反应，加入戊烷为溶剂，反应温度为30～40 ℃，反应时间为60 min。合成目标产物：
实施案例2
反应物分别为：
(A)含氢基低聚硅氧烷的分子结构式为：
反应摩尔量为1mol；
(B)含烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷，反应摩尔量为2mol；
(C)含环氧基的烯烃为乙烯基环氧环己烷，反应摩尔量为1mol；
催化剂为以铂原子计算为30 ppm的铂催化剂。
将上述含烯基硅氧烷(B)和含环氧基的烯烃(C)成分混合均匀，通过滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中反应，反应温度为15～25 ℃，反应时间为120 min。合成目标产物：
实施案例3
反应物分别为：
(A) 含氢基低聚硅氧烷的分子结构式为：
反应摩尔量为1mol；
(B)含烯基硅氧烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应摩尔量为1mol；
C)含环氧基的烯烃(为1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷，反应摩尔量为1mol；
催化剂为以铂原子计算为20 ppm的铂催化剂。
将上述含烯基硅氧烷(B)和含环氧基的烯烃(C)成分混合均匀，通过滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中反应，加入正己烷为溶剂，反应温度为65～75 ℃，反应时间为90 min。合成目标产物：
实施案例4
反应物分别为：
(A) 含氢基低聚硅氧烷的分子结构式为：
反应摩尔量为1mol；
(C)含环氧基的烯烃为乙烯基环氧环己烷，反应摩尔量为1mol；
催化剂为以铂原子计算为40 ppm的铂催化剂。
将上述含环氧基的烯烃(C)成分通过滴加至已加入适量催化剂的含氢基低聚硅氧烷(A)中反应，反应温度为25～35 ℃，反应时间为60 min。合成目标产物：
实验例：
将实施例1~4提供的含环氧基的线型硅烷偶联剂与现有技术中的硅烷偶联剂对发光元件有机硅封装材料与PPA的剪切粘接强度影响做对比实验，发现采用本发明实施例提供的硅烷偶联剂所制成的封装材料的剪切粘接强度大，如实施例2中可以达到1.50Mpa，而不添加硅烷偶连接的为0.85，添加市面上常用的KH-570的封装材料的剪切粘接强度仅为0.89 Mpa，采用Z-6040的封装材料的剪切粘接强度仅为0.95Mpa，见表1：
表1 硅烷偶联剂对发光元件有机硅封装材料与PPA的剪切粘接强度影响
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种含环氧基的硅烷偶联剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为线型含环氧基的硅烷偶联剂，由含氢基低聚硅氧烷、含烯基硅氧烷和含环氧基的烯烃通过硅氢加成反应合成；
其中，所述含氢基低聚硅氧烷的分子结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5为相同或不相同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，或7-10个碳原子的芳亚烷基或烷亚芳基；n、m的取值范围为1-12；
其中，所述含烯基硅氧烷的分子结构式为：(R1O)3-xSiR2 x，其中，R1为1-6个碳原子的直链或支链烷基；R2为1-6个碳原子的直链或支链烯基；x的取值为1或2；
其中，所述含环氧基的烯烃为含环氧基的1-12个碳原子的直链或支链烯烃。
2.一种制备权利要求1所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在于：在含氢基低聚硅氧烷中加入催化剂，然后将含环氧基的烯烃和含烯基硅氧烷混合液滴加至含氢基低聚硅氧烷中，通过硅氢化加成反应合成。
3.如权利要求2所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在于：含氢基低聚硅氧烷、含烯基硅氧烷及含环氧基的烯烃三者反应摩尔比为1:1-2:1-2。
4.如权利要求2所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述硅氢化加成反应的催化剂为铂族金属催化剂，以铂金成份表示，相对于所加材料合计重量为0.01～100ppm。
5.如权利要求4所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在 于：所述铂族金属催化剂，以铂金成份表示，相对于所加材料合计重量为1～50ppm。
6.如权利要求2所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述硅氢化加成反应温度为0～100℃，反应时间为10～240min。
7.如权利要求6所述的含环氧基的硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述硅氢化加成反应温度为10～80℃。
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