CN103360422A - 改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂及其制备方法和应用，将丙烯酸酯类化合物与铂催化剂溶液混合后在30～60℃预热；将1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷、甲苯及对羟基苯甲醚，边搅拌边升温，当反应器中温度达到30～80℃时，将预热至30～60℃的丙烯酸酯类化合物与铂催化剂的混合物滴加到反应器中，滴加完毕后，将反应温度控制在50～90℃反应0.5～4h；然后，向反应器中加入活性炭，吸附时间为0.5～3h；吸附完毕后，将溶液进行抽滤和旋蒸得到粘接促进剂；本发明制备的粘接促进剂能显著提高加成型液体硅橡胶的粘接性能。本发明的制备工艺简便，原料价廉易得，易于实现工业化生产。

Description

改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机硅材料粘接技术领域，特别是涉及改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂及其制备方法和应用；该粘接促进剂可提高加成型液体硅橡胶粘接性能。

背景技术

当今世界，材料科学技术迅猛发展，其中加成型液体硅橡胶以其优异的耐湿、耐水、耐寒、耐热、耐紫外光、绝缘、耐辐射和耐臭氧性能，在诸多领域有很广泛的应用。其主要应用包括：电子电器灌封胶、液体注射成型胶及模具胶等。但是由于加成型液体硅橡胶硫化以后，分子表面绝大部分为非极性的有机基团，因而对其它材料的粘接性很差。因此，对加成型液体硅橡胶进行改性，赋予其优异的粘接性能非常具有实际意义。

目前，对加成型液体硅橡胶进行粘接改性的方法主要有三类[1]：一是用底涂剂对基材表面进行处理。底涂剂的主要功能是增加加成型液体硅橡胶与接触基材的粘接性，同时使脆弱的基材表面得到强化，并起到屏蔽基材中阻碍硫化的成分的作用。使用底涂剂的方法虽然能使硅橡胶获得较好粘结性能，但是由于该种工艺是先分别对粘接基材表面处理，然后在基材粘接面涂上底涂剂，再与加成型液体硅橡胶组装。这种工艺不但费工、占用库存、品质难控制。同时底涂剂中含有易挥发易燃溶剂,造成了运输危险、环境污染、人体伤害。二是通过改变聚硅氧烷分子结构增强粘接性。通过将苯基、酯基和烷氧基等功能极性基团直接接到聚硅氧烷分子链上，从而使加成型液体硅橡胶本身具有粘接性。虽然改变聚硅氧烷分子结构的方法能够比较好地提高加成型液体硅橡胶和基材之间的粘接，但是由于该方法合成工艺复杂，从而限制了其应用。三是使用添加增粘剂的方法来提高粘接性能。该方法通过合成带有增粘基团的分子，添加到加成型液体硅橡胶中，经硫化后，增粘剂分子能够和硅橡胶分子部分良好相容，增粘基团能够和粘接基材表面化学基团进行相互作用，从而能赋予加成型液体硅橡胶良好的自粘性能。该种方法具有操作简单，易控制产品质量，可用在生产设计复杂的复合部件中的优点。

因此，针对加成型液体硅橡胶存在的与基材粘接性能的不足，通过合成具有优良性能的增粘剂并应用于加成型液体硅橡胶中，使其具备自粘性具有非常重要的意义。

中国专利CN102408869A公开了一种用乙烯基三甲（乙）氧基硅烷与γ‐(2,3‐环氧丙氧)丙基三甲（乙）氧基硅烷通过水解反应或者两者的水解反应产物与γ‐氨丙基三甲（乙）氧基硅烷反应制备的粘接促进剂，研究发现将该种粘接促进剂添加到加成型液体硅橡胶能够实现对铝材的粘接，但存在硅氧烷的水解反应条件不好控制，反应过程容易产生凝胶，以及含氮化合物容易使铂催化剂中毒等缺点。美国专利US0015365公开了一种含硅亚烷基的聚甲基氢硅氧烷作固化交联剂，用该交联剂配制的加成型液体硅橡胶对塑料基材有非常好的粘接性。但该交联剂的合成过程比较复杂，不容易进行工业生产。美国专利US4525400公开了用活性炭负载的铂催化剂催化氢气和苄胺与γ‐丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷反应的中间产物，制备了一种粘接促进剂。研究发现在加成型液体硅橡胶中添加少量的该种粘接促进剂，能够取得对铝、铜、玻璃比较好的粘接效果，达到100%内聚破坏。不过，该种粘接促进剂的制备过程比较繁琐，且反应原料毒性较大，从而在一定程度上限制了该种粘接促进剂的应用。美国专利US2012/0123051AL公开了一种含苯环、醚键和硅烷氧基的粘接促进剂。在加成型液体硅橡胶中添加0.5份该种粘接促进剂，即可获得对聚氨酯的良好粘接效果。但同时由于粘接促进剂分子中苯基的引入将导致粘接促进剂与硅橡胶相容性差。

目前对提高加成型液体硅橡胶粘接性的粘接促进剂虽然已有一些报道，但这些粘接促进剂大多存在着合成工艺复杂、硫化条件苛刻、使催化剂中毒以及使硅橡胶力学性能下降等问题。这些问题都一直限制了加成型液体硅橡胶用粘接促进剂在工业化生产中的运用。因此，研究合成工艺简单、能保证硅橡胶良好的力学性能和成型工艺简单的粘接促进剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于加成型液体硅橡胶的粘接促进剂的制备方法及其应用。

本发明还涉及粘接促进剂在加成型液体硅橡胶中的应用，将这种粘接促进剂加入加成型液体硅橡胶中，可以获得非常优异的粘结性能。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将丙烯酸酯类化合物与浓度为0.1～0.65%的铂催化剂溶液混合后在30～60℃预热20～60min，备用；所述铂催化剂占丙烯酸酯类化合物质量0.1～10ppm；

2）将硅氢键与丙烯酸酯类化合物的碳碳双键的摩尔比为1:3～4:1的1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷、质量为丙烯酸酯类化合物0.25～5倍的甲苯及质量为丙烯酸酯类化合物0.1～2.0%的对羟基苯甲醚，边搅拌边升温，当反应器中温度达到30～80℃时，将预热至30～60℃的丙烯酸酯类化合物与铂催化剂的混合物滴加到反应器中，滴加时间为0.5～3h；滴加完毕后，将反应温度控制在50～90℃反应0.5～4h；然后，向反应器中加入活性炭，吸附时间为0.5～3h；吸附完毕后，将溶液进行抽滤和旋蒸得到粘接促进剂；

所述丙烯酸酯类化合物包括双丙烯酸酯类化合物，所述双丙烯酸酯类化合物为乙二醇二丙烯酸酯、1,4‐丁二醇二丙烯酸酯、1,5‐戊二醇二丙烯酸酯、1,6‐己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，所述丙烯酸酯类化合物还包括单丙烯酸酯类化合物；所述单丙烯酸酯类化合物与双丙烯酸酯类化合物的摩尔比为0：4～4:1；所述单丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和γ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

所述铂催化剂为被异丙醇或四氢呋喃溶剂溶解的氯铂酸或铂（0）‐二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；或者是所述铂催化剂为被二氧化硅或活性炭负载的氯铂酸。

一种改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂，由上述制备方法制得。

改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂在加成型液体硅橡胶中的应用：以质量份数计，将10～20份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ、30～55份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ、2～5份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ、25～35份的气相法白炭黑、3～8份的六甲基二硅氮烷、1～2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170～180℃，在真空度0.01～0.1MPa下热处理3～6小时，冷却后依次将0.5～2份含氢质量分数为0.32～1.6%，粘度为30～600mPa.s的含氢硅油、0.005～0.02份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和2～4份的粘接促进剂加入捏合机搅拌均匀，然后再加入铂含量为1500～6500ppm的铂（0）-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在110～125℃下固化3～6min成型；所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油中双键的摩尔比为1:1～6:1；所述铂金属原子含量占总物料质量的1～20ppm；所述的聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ、聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ和聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ的分子量分别为5～8万、5～8万和0.05～0.2万，乙烯基质量百分含量分别为0.025～0.05%、0.25～0.5%和1～2%。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明制备的粘接促进剂可以显著提高加成型液体硅橡胶的粘接性能。在硅橡胶中加入少量（一般小于3质量份）粘接促进剂，即可使加成型液体硅橡胶和基材之间的粘接破坏情况达到内聚破坏。

2、本发明制备的粘接促进剂与加成型液体硅橡胶有良好的相容性，粘接促进剂的加入，不会损害加成型液体硅橡胶的力学性能和加工性能。

3、本发明的制备工艺简便，原料价廉易得，易于实现工业化生产。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）粘接促进剂的合成

将22.6g1,6‐己二醇二丙烯酸酯和0.02g铂浓度为0.5%的二氧化硅负载的氯铂酸催化剂在烧瓶中混合后在60℃加热30min。权利要求界定所述铂催化剂为被异丙醇或四氢呋喃溶剂溶解的氯铂酸或铂‐乙烯基硅氧烷络合物，负载于二氧化硅或活性炭。这里只是氯铂酸的异丙醇溶液是否还需要负载于二氧化硅或活性炭上？(不需要负载，这是单独的一类催化剂，氯铂酸直接负载在二氧化硅或者活性炭上面的）

将24g1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷、40g甲苯和0.1g对羟基苯甲醚加入到加入带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当反应器中温度达到60℃时，将预热好的1,6‐己二醇二丙烯酸酯与二氧化硅负载的氯铂酸催化剂的混合物滴加到四口烧瓶中，边滴加边升温，滴加时间为1h。滴加完毕后，将反应温度控制在80℃反应2h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为1h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂1。

（2）粘接促进剂的应用

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量5万，乙烯基质量分数0.05%）14.5份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量5万，乙烯基质量分数0.25%）50.5份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.05万，乙烯基质量分数1%）2.4份、24.3份的气相法白炭黑、3.3份的六甲基二硅氮烷，0.9份水在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170℃，在真空度0.01MPa下热处理3小时，冷却后依次将0.9份的含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油、0.01份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和2.9份的粘接促进剂加入捏合机搅拌均匀加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.02份铂含量为1500ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在110℃下硫化5min成型。试样性能如表1所示。

比较例1

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量5万，乙烯基质量分数0.05%）15份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量5万，乙烯基质量分数0.25%）52份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.05万，乙烯基质量分数1%）2.5份、25份的气相法白炭黑、3.5份的六甲基二硅氮烷，1份水在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170℃，在真空度0.01MPa下热处理3小时，冷却后依次将1份的含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油、0.01份的1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.02份铂含量为1500ppm的铂（0）-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在110℃下硫化5min成型。试样性能如表1所示。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的其粘接破坏情况均为100%界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

由表1可看出，与比较例1相比，用1,6‐己二醇二丙烯酸酯和1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷制备的粘接促进剂1可以显著提高加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，其中与PET及TPU的粘接破坏均达到100%内聚破坏。这是因为一方面粘接促进剂中硅氢键和乙烯基能够在硫化作用下与加成型液体硅橡胶反应形成化学键；另一方面粘接促进剂中的酯基可以与基材的产生相互作用，从而使硅橡胶具有良好的粘接性。同时，粘接促进剂的加入对加成型液体硅橡胶的力学性能影响不大。

成型液体硅橡胶与PC基材粘接测试方法：按照GBT7760‐2003制备样条，硅橡胶尺寸为125mm×25mm×6mm，PC片尺寸为60mm×25mm×3mm，PC与硅橡胶粘接面积为25×25mm²。采用90°剥离法进行剥离强度测试，每组5个有效样条，将测试结果取平均值。

成型液体硅橡胶与PET和TPU基材粘接测试方法：按照GB/T2791‐1995制备样条，硅橡胶与基材尺寸均为125mm×25mm×2mm，基材粘接面积为100×25mm²。采用T型剥离法进行剥离强度测试，每组5个有效样条，将测试结果取平均值。

实施例2

将20.8g的1,5‐戊二醇二丙烯酸酯、14.2g甲基丙烯酸羟丙酯和0.02g铂浓度为2000ppm的氯铂酸的四氢呋喃溶液在烧瓶中混合后在50℃预热40min，备用。(不需要负载)

将24g1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷、80g甲苯和0.1g对羟基苯甲醚加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当四口烧瓶中温度达到60℃时，将预热好的1,5‐戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯与氯铂酸四氢呋喃溶液的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2h。滴加完毕后，将反应温度控制在80℃反应3h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为0.5h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂2。

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量6万，乙烯基质量分数0.05%）14.7份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量6万，乙烯基质量分数0.25%）44.1份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.1万，乙烯基质量分数1.5%）3.4份、29.5份的气相法白炭黑、4.6份的六甲基二硅氮烷，1份水在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170℃，在真空度0.05MPa下热处理4小时，冷却后依次将0.8份的含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油和0.01份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和1.9份粘接促进剂2加入捏合机搅拌均匀加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.01份铂含量为3200ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在120℃下硫化5min成型。试样性能如表1所示。

比较例2

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量6万，乙烯基质量分数0.05%）15份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量6万，乙烯基质量分数0.25%）45份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.1万，乙烯基质量分数1.5%）3.5份、30份的气相法白炭黑、4.7份的六甲基二硅氮烷，1份水在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170℃，在真空度0.05MPa下热处理4小时，冷却后依次将0.8份的含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油和0.01份的1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.01份铂含量为3200ppm的铂（0）-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在120℃下硫化5min成型。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的其粘接破坏情况均为100%界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

试样性能如表1所示。由表1可看出，与比较例2相比，制备的粘接促进剂2可以显著高加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，除与PET及TPU的粘接破坏均达到100%内聚破坏外，与PC粘接的内聚破坏也达到50%。这是因为一方面粘接促进剂中硅氢键和乙烯基能够在硫化作用下与加成型液体硅橡胶反应形成化学键；另一方面粘接促进剂中的酯基、羟基等基团可以与被粘基材产生较强的相互作用，从而使硅橡胶具有良好的粘接性。同时，粘接促进剂的加入使加成型液体硅橡胶的力学性能也有一定提高。这是因为粘接促进剂中的乙烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能；

实施例3

将19.8g的1,4‐丁二醇二丙烯酸酯、24.8gγ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和0.03g铂浓度为3200ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物在烧瓶中混合后在40℃预热50min，备用。

将24g1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷（粘度为8mPa）、60g甲苯和0.2g对羟基苯甲醚加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当四口烧瓶中温度达到60℃时，将预热好的1,4‐丁二醇二丙烯酸酯、γ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1.5h。滴加完毕后，将反应温度控制在90℃反应2.5h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为1.5h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂3。

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量6.5万，乙烯基质量分数0.05%）14.6份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量6.5万，乙烯基质量分数0.25%）41份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.15万，乙烯基质量分数1.5%）4.4份、29.3份的气相白炭黑、5.8份的六甲基二硅氮烷、1份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.05MPa下热处理4小时，冷却后依次将1.5份的含氢质量分数为0.5%，粘度为600mPa.s的含氢硅油、0.016份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和2.4份粘接促进剂3加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.016份铂含量为4000ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在120℃下硫化5min成型。试样性能如表1所示。

比较例3

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量6.5万，乙烯基质量分数0.05%）15份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量6.5万，乙烯基质量分数0.25%）42份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.15万，乙烯基质量分数2%）4.5份、30份的气相白炭黑、6份的六甲基二硅氮烷、1份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.05MPa下热处理4小时，冷却后依次将1.5份的含氢质量分数为0.5%，粘度为600mPa.s的含氢硅油和0.016份的1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.016份铂含量为4000ppm的铂（0）-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在120℃下硫化5min成型。试样性能如表1所示。试样性能如表1所示。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的其粘接破坏情况均为100%界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

试样性能如表1所示。由表1可看出，与比较例3比较，制备的粘接促进剂3可以进明显加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接破坏分别达到55%、100%和100%内聚破坏外，与PC粘接的内聚破坏也达到。这是因为一方面粘接促进剂中硅氢键和乙烯基能够在硫化作用下与加成型液体硅橡胶反应形成化学键；另一方面粘接促进剂中的酯基、烷氧基等基团可以与被粘基材产生良好的相互作用，从而使硅橡胶具有优良的粘接性。同时，粘接促进剂的加入使加成型液体硅橡胶的力学性能也有小幅提高。这是因为粘接促进剂中的乙烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能；

实施例4

将17.2g的乙二醇二丙烯酸酯、28.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02g铂浓度为2000ppm的氯铂酸的四氢呋喃溶液在烧瓶中混合后在50℃预热40min，备用。(不需要负载)

将24g1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷、100g甲苯和0.2g对羟基苯甲醚加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当四口烧瓶中温度达到60℃时，将预热好的1,5‐戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与氯铂酸四氢呋喃溶液的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2h。滴加完毕后，将反应温度控制在80℃反应3h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为0.5h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂3。

2、粘接促进剂的应用

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量7万，乙烯基质量分数0.025%）14.7份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量7万，乙烯基质量分数0.5%）34.3份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.2万，乙烯基质量分数2%）4.9份、34.3份的气相白炭黑、6.1份的六甲基二硅氮烷、1.9份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.1MPa下热处理5小时，冷却后依次将1.8份的含氢质量分数为0.68%，粘度为50mPa.s的含氢硅油和0.012份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和2份粘接促进剂3加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.012份铂含量为6500ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在125℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。

比较例4

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量7万，乙烯基质量分数0.025%）15份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量7万，乙烯基质量分数0.5%）35份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.2万，乙烯基质量分数2%）5份、35份的气相白炭黑、6.2份的六甲基二硅氮烷、2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.1MPa下热处理5小时，冷却后依次将1.8份的含氢质量分数为0.68%，粘度为50mPa.s的含氢硅油和0.012份的1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.012份铂含量为6500ppm的铂（0）-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在125℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的其粘接破坏情况均为100%界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

试样性能如表1所示。由表1可看出，与比较例4比较，制备的粘接促进剂4可以进一步提高加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，除与PET及TPU的粘接破坏均达到100%内聚破坏外，与PC粘接的内聚破坏也提高到60%。这是因为一方面粘接促进剂中硅氢键和乙烯基能够在硫化作用下与加成型液体硅橡胶反应形成化学键；另一方面粘接促进剂中的酯基、环氧基等基团可以与被粘基材产生更好的相互作用，从而使硅橡胶具有更加优良的粘接性。同时，粘接促进剂的加入使加成型液体硅橡胶的力学性能也有小幅提高。这是因为粘接促进剂中的乙烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能；

实施例5

将33.9g的1,6‐己二醇二丙烯酸酯、14.2g丙烯酸异冰片酯和0.02g铂浓度为3200ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物在烧瓶中混合后在50℃预热30min，备用。(不需要负载)

将24g1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷、80g甲苯和0.1g对羟基苯甲醚加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当四口烧瓶中温度达到60℃时，将预热好的1,6‐己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯与铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2h。滴加完毕后，将反应温度控制在80℃反应3h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为1.5h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂5。

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量8万，乙烯基质量分数0.05%）17.3份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量8万，乙烯基质量分数0.5%）28.8份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.2万，乙烯基质量分数2%）4.8份、33.8份的气相白炭黑、7.7份的六甲基二硅氮烷、1.9份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.1MPa下热处理6小时，冷却后依次将1.9份的含氢质量分数为0.32%，粘度为40mPa.s的含氢硅油、0.008份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和3.8份粘接促进剂5加入捏合机搅拌均匀加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.008份铂含量为6500ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在125℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。

比较例5

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量8万，乙烯基质量分数0.05%）18份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量8万，乙烯基质量分数0.5%）30份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.2万，乙烯基质量分数2%）5份、35份的气相白炭黑、8份的六甲基二硅氮烷、2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.1MPa下热处理6小时，冷却后依次将2份的含氢质量分数为0.32%，粘度为40mPa.s的含氢硅油和0.008份的1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.008份铂含量为6500ppm的铂（0）-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在125℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的其粘接破坏情况均为100%界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

试样性能如表1所示。由表1可看出，与比较例5比较，制备的粘接促进剂5可以进一步提高加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，除与PET及TPU的粘接破坏均达到100%内聚破坏外，与PC粘接的内聚破坏也提高到60%。这是因为一方面粘接促进剂中硅氢键和乙烯基能够在硫化作用下与加成型液体硅橡胶反应形成化学键；另一方面粘接促进剂中的不同化学环境的酯基可以与被粘基材产生良好的相互作用，从而使硅橡胶具有优良的粘接性。同时，粘接促进剂的加入使加成型液体硅橡胶的力学性能也有小幅提高。这是因为粘接促进剂中的乙烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能；

表1中产品性能测试方法如下：

1、按照GB/T531‐1999测定硅橡胶的硬度；

2、按照GB/T531‐1998测定硅橡胶的拉伸强度；

3、按照GB/T531‐1998测定硅橡胶的断裂伸长率；

4、按照GB/T529‐1999测定硅橡胶的抗撕裂强度；

5、按照GBT7760‐2003测定PC与硅橡胶的粘接破坏情况；

6、按照GBT7760‐2003测定PET和TPU分别与硅橡胶的粘接破坏情况。

表1粘接促进剂的添加对加成型液体硅橡胶粘接性能和力学性能的影响

Claims (5)

1.一种改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将丙烯酸酯类化合物与质量浓度为0.1～0.65%的铂催化剂溶液混合后在30～60℃预热20～60min，备用；所述铂催化剂占丙烯酸酯类化合物质量0.1～10ppm；

2）将硅氢键与丙烯酸酯类化合物的碳碳双键的摩尔比为1:3～4:1的1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷、质量为丙烯酸酯类化合物0.25～5倍的甲苯及质量为丙烯酸酯类化合物0.1～2.0%的对羟基苯甲醚，边搅拌边升温，当反应器中温度达到30～80℃时，将预热至30～60℃的丙烯酸酯类化合物与铂催化剂的混合物滴加到反应器中，滴加时间为0.5～3h；滴加完毕后，将反应温度控制在50～90℃反应0.5～4h；然后，向反应器中加入活性炭，吸附时间为0.5～3h；吸附完毕后，将溶液进行抽滤和旋蒸得到粘接促进剂；

所述丙烯酸酯类化合物包括双丙烯酸酯类化合物，所述双丙烯酸酯类化合物为乙二醇二丙烯酸酯、1,4‐丁二醇二丙烯酸酯、1,5‐戊二醇二丙烯酸酯、1,6‐己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类化合物还包括单丙烯酸酯类化合物；所述单丙烯酸酯类化合物与双丙烯酸酯类化合物的摩尔比为0：4～4:1；所述单丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和γ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂的制备方法，其特征在于：所述铂催化剂为被异丙醇或四氢呋喃溶剂溶解的氯铂酸或铂（0）‐二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；或者是所述铂催化剂为被二氧化硅或活性炭负载的氯铂酸。

4.一种改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂，其特征在于其由权利要求1‐3任一项所述制备方法制得。

5.权利要求4所述的改性含氢环四硅氧烷粘接促进剂在加成型液体硅橡胶中的应用，其特征在于：以质量份数计，将10～20份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ、30～55份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ、2～5份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ、25～35份的气相法白炭黑、3～8份的六甲基二硅氮烷、1～2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170～180℃，在真空度0.01～0.1MPa下热处理3～6小时，冷却后依次将0.5～2份含氢质量分数为0.32～1.6%，粘度为30～600mPa.s的含氢硅油、0.005～0.02份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和2～4份的粘接促进剂加入捏合机搅拌均匀，然后再加入铂含量为1500～6500ppm的铂（0）-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在110～125℃下固化3～6min成型；所述铂金属原子含量占总物料质量的1～20ppm；所述的聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ、聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ和聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ的分子量分别为5～8万、5～8万和0.05～0.2万，乙烯基质量百分含量分别为0.025～0.05%、0.25～0.5%和1～2%。