CN111303200A - 一种硅氧烷助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅氧烷助剂及其制备方法和应用,所述硅氧烷助剂的制备方法,包括以下步骤:a、将丙烯酸类缩水甘油酯与四甲基二硅氧烷发生反应,减压蒸馏得到加成产物;b、将步骤a所得加成产物与多乙烯基硅烷反应,反应完成后减压脱除未反应的小分子,制备得到所述硅氧烷助剂。本发明方法制备得到的硅氧烷助剂分子结构中同时含有硅碳键、硅氧硅键和反应性基团‑环氧基,不仅可以提高环氧树脂的拉伸性能和粘接性能,还可用于改善光固化涂料的表面性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷,尤其涉及一种硅氧烷助剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂因其特殊结构具备优异的力学性能和化学性能,被广泛应用于胶黏剂、涂料等领域。但其分子结构中的刚性结构导致其存在韧性较差的缺陷,无法满足一些特定领域的应用。有机硅分子中含有的硅氧硅链段具有较好的柔韧性,同时有机硅材料也具备耐氧化稳定性、耐候性以及生理惰性等优异特性,使用有机硅对环氧树脂进行改性一直是行业的热点。
CN107602820A公开了一种主链为有机硅侧链含有多元胺的有机硅聚合物,该聚合物通过侧链的多元胺与环氧基团反应,将有机硅链端引入到环氧树脂交联网络中,达到利用有机硅改性环氧树脂的目的。
CN106366916A公开一种有机硅性环氧树脂固化剂的制备方法,该方法利用含胺基的烷氧基硅烷水解得到含有多胺基有机硅低聚物,再利用其胺基与环氧基团反应,达到有机硅改性环氧树脂的目的。
上述技术均是通过胺基与环氧基团的反应将有机硅链端引入到树脂的交联网络中,导致只有处于两个胺基中间的有机硅结构才能引入到交联网络中,同时有机硅也只是以链段参与交联网络的构建,而不是形成以有机硅结构为中心的交联网络。因此,需要一种新的技术,使环氧树脂交联网络的构建可以有机硅为中心,以便更好的发挥有机硅的性能优势。
发明内容
本发明提供了一种硅氧烷助剂及其制备方法和应用,该硅氧烷助剂分子结构中同时含有硅碳键、硅氧硅键和反应性基团-环氧基,不仅可以提高环氧树脂的拉伸性能和粘接性能,还可用于改善光固化涂料的表面性能。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种硅氧烷助剂,其结构表达式为:SiRaR'b,式中,a、b分别表示R、R'基团的个数,a+b=4,且a=0或1,优选a=1;
R为含有环状结构或不含环状结构的饱和或不饱和的烷烃;
所述硅氧烷助剂的制备方法,包括以下步骤:
a、将丙烯酸类缩水甘油酯与四甲基二硅氧烷发生反应,减压蒸馏得到加成产物;
b、将步骤a所得加成产物与多乙烯基硅烷反应,反应完成后减压脱除未反应的小分子,制备得到所述硅氧烷助剂。
以丙烯酸缩水甘油酯、四乙烯基硅烷为反应原料为例,上述反应的表达式如下:
进一步地,所述步骤a中,各物质添加量按质量份计,分别为:
四甲基二硅氧烷100份、
丙烯酸类缩水甘油酯80-150份,优选100-130份;
所述步骤b中,各物质添加量按质量份计,分别为:
加成产物100-200份,优选120-160份、
多烯基硅烷10-25份,优选15-20份。
进一步地,所述步骤a在加成催化剂和惰性气氛下进行;所述步骤a中催化剂的添加量相对于四甲基二硅氧烷的质量为2-10ppm,优选4-8ppm,以金属离子计(ppm表示10-6,无量纲)。
进一步地,所述步骤b在加成催化剂和惰性气氛下进行;所述步骤b中催化剂的添加量相对于多乙烯基硅烷的质量为20-160ppm,优选80-120ppm,以金属离子计(ppm表示10-6,无量纲)。
进一步地,所述步骤a、b中加成催化剂均为含有金属铂或铑的化合物或络合物,优选卡斯特催化剂、氯铂酸、二羰基乙酰丙酮铑中的一种或多种,优选卡斯特催化剂。优选地,上述催化剂在添加前均通过溶剂溶解,所述溶剂可为常用的甲苯、二甲苯、乙烯基硅油类。
进一步地,所述丙烯酸类缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种,优选丙烯酸缩水甘油酯。
进一步地,所述多烯基硅烷为四乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、甲基三丙烯硅烷,甲基三正丁烯基硅烷的一种或多种,优选甲基三乙烯基硅烷。
进一步地,所述步骤a的反应温度为40-70℃,反应时间为3-5h。
进一步地,所述步骤b的反应温度为40-70℃,反应时间为3-5h。
进一步地,所述硅氧烷助剂应用于环氧树脂改性剂或光固化助剂。
本发明的有益效果在于:
1)本发明方法制备的硅氧烷分子结构中同时含有多个环氧基团和硅氧硅键,与环氧树脂产品同时固化后可有效提升其拉伸性能和粘接性能;
2)本发明的硅氧烷作为光固化产品的助剂使用时,可以改善产品的抗冲击性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
本发明所采用的原料若无特殊说明,均通过市售商业途径购买获得。
拉伸性能测试:参照国标GB/T 2568-1995;
拉伸剪切性能测试:参照国标GB/T 7124-1986;
抗冲击性能测试:参照国标GB/T 1732-199。
实施例1
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入200g四甲基二硅氧烷,氮气保护下,开启搅拌和加热,升温至50℃后滴加丙烯酸缩水甘油酯与卡斯特催化剂溶液的混合溶液,其中3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯质量为200g,卡斯特催化剂溶液(2%铂含量,溶剂为甲苯)质量为60mg,滴加完成后反应3h,后减压蒸馏得中间产物;
将120g所得产物滴加至15g四乙烯基硅烷与90mg卡斯特催化剂溶液(2%铂含量,溶剂为甲苯)的混合溶液中,氮气保护下,加热至60℃反应4h,反应完成后,旋蒸除去低沸得到目标产物Ⅰ。
实施例2
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入200g四甲基二硅氧烷,氮气保护下,开启搅拌和加热,升温至50℃后滴加3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯与氯铂酸溶液的混合溶液,其中3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯质量为240g,氯铂酸溶液(2%铂含量,溶剂为二甲苯)质量为80mg,滴加完成后反应4h,后减压蒸馏得中间产物;
将140g所得产物滴加至17g甲基三乙烯基硅烷与80mg氯铂酸溶液(2%铂含量,溶剂为二甲苯)的混合溶液中,氮气保护下,加热至50℃反应4h,反应完成后旋蒸除去低沸得到目标产物Ⅱ。
实施例3
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入200g四甲基二硅氧烷,氮气保护下,开启搅拌和加热,升温至70℃后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯与卡斯特催化剂溶液的混合溶液,其中甲基丙烯酸缩水酯质量为260g,卡斯特催化剂溶液(2%铂含量,溶剂为甲苯)质量为40mg,滴加完成后反应3h,后减压蒸馏得中间产物;
将160g所得产物滴加至20g甲基三丙烯基硅烷与100mg卡斯特催化剂溶液(2%铂含量,溶剂为甲苯)的混合溶液中,氮气保护下,加热至70℃反应3h,反应完成后旋蒸除去低沸得到目标产物Ⅲ。
实施例4
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入200g四甲基二硅氧烷,氮气保护下,开启搅拌和加热,升温至40℃后滴加3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯与卡斯特催化剂溶液的混合溶液,其中3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯质量为300g,卡斯特催化剂溶液(2%铂含量,溶剂为甲苯)质量为100mg,滴加完成后反应5h,后减压蒸馏得中间产物;
将200g所得产物滴加至25g甲基三正丁烯硅烷与100mg卡斯特催化剂溶液(2%铂含量,溶剂为甲苯)的混合溶液中,氮气保护下,加热至40℃反应5h,反应完成后旋蒸除去低沸得到目标产物Ⅳ。
实施例5
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入200g四甲基二硅氧烷,氮气保护下,开启搅拌和加热,升温至70℃后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯与二羰基乙酰丙酮铑溶液的混合溶液,其中甲基丙烯酸缩水酯质量为160g,二羰基乙酰丙酮铑溶液(2%铑含量,溶剂为甲苯)质量为100mg,滴加完成后反应5h,后减压蒸馏得中间产物;
将100g所得产物滴加至10g四乙烯基硅烷与80mg二羰基乙酰丙酮铑溶液(2%铑含量,溶剂为甲苯)的混合溶液中,氮气保护下,加热至70℃反应5h,反应完成后旋蒸除去低沸得到目标产物Ⅴ。
实施例6-10:制备环氧树脂胶黏剂
分别取实施例1-5制备的硅氧烷产物各50g,与50g聚醚胺固化剂D230混合均匀,再将混合物分别与100g环氧树脂E51混合均匀,倒入专用的样条模具中,放入80℃烘箱固化2h,再100℃固化1h,后在烘箱内降温至室温,分别制备得到样品A1-A5,测试其固化物的性能,结果见表1。
对比例1
取端羧基丁腈橡胶10g、聚醚胺固化剂D230 50g与100g环氧树脂E51混合均匀,倒入专用的样条模具中,后在80℃烘箱固化2h,在100℃固化1h,后在烘箱内降温至室温,制备得到样品D1,测试其固化物的性能,结果见表1。
表1、实施例6-10及对比例1中样品性能测试
A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | D1 | |
拉伸强度/MPa | 45 | 46 | 46 | 48 | 45 | 40 |
断裂伸长率/% | 8.5 | 8.3 | 8.8 | 8.6 | 8.3 | 8.2 |
钢钢拉伸剪切强度/MPa | 35 | 36 | 34 | 36 | 35 | 30 |
实施例11-15:制备光固化涂料
分别取实施例1-5制备的硅氧烷产物各10g,与50g脂肪族PUA(巴斯夫UA19T)混合均匀,后将1.2g光引发剂1173加入体系,在室温条件下混合均匀,分别制备得到样品B1-B5,测试其固化后的耐冲击性能,结果见表2。
对比例2
同时取环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷10g,与50g脂肪族PUA(巴斯夫UA 19T)与1.2g光引发剂1173在60℃条件下混合均匀,制备得到样品D2,测试其固化能量和抗冲击性能,结果见表2。
表2、实施例11-15及对比例2中样品性能测试
B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | D2 | |
抗冲击高度/cm | 50 | 53 | 53 | 51 | 50 | 45 |
通过表1和表2的测试结果可以看出,本发明制备的产品在用作环氧树脂胶黏剂的改性剂时,可以有效增强固化物的拉伸性能和粘接性能,起到增韧效果;本发明产品作为光固化涂料的助剂时,可以明显改善产品的抗冲击性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
2.一种硅氧烷助剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、将丙烯酸类缩水甘油酯与四甲基二硅氧烷发生反应,得到加成产物;优选地,步骤a中各物质添加量按质量份计,分别为:
四甲基二硅氧烷100份、
丙烯酸类缩水甘油酯80-150份,优选100-130份;
b、将步骤a所得加成产物与多乙烯基硅烷反应,制备得到所述硅氧烷助剂;优选地,步骤b中各物质添加量按质量份计,分别为:
加成产物100-200份,优选120-160份,
多烯基硅烷10-25份,优选15-20份。
3.根据权利要求2所述的硅氧烷助剂,其特征在于,所述步骤a在加成催化剂和惰性气氛下进行;步骤a中催化剂的添加量相对于四甲基二硅氧烷的质量为2-10ppm,优选4-8ppm,以金属离子计。
4.根据权利要求2所述的硅氧烷助剂,其特征在于,所述步骤b在加成催化剂和惰性气氛下进行;步骤b中催化剂的添加量相对于多乙烯基硅烷的质量为20-160ppm,优选80-120ppm,以金属离子计。
5.根据权利要求3或4所述的硅氧烷助剂,其特征在于,所述加成催化剂为含有金属铂或铑的化合物或络合物,优选卡斯特催化剂、氯铂酸、二羰基乙酰丙酮铑中的一种或多种,优选卡斯特催化剂。
6.根据权利要求2-5任一项所述的硅氧烷助剂,其特征在于,所述丙烯酸类缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种,优选丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求2-6任一项所述的硅氧烷助剂,其特征在于,所述多烯基硅烷为四乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、甲基三丙烯硅烷,甲基三正丁烯基硅烷的一种或多种,优选甲基三乙烯基硅烷。
8.根据权利要求7所述的硅氧烷助剂,其特征在于,所述步骤a的反应温度为40-70℃,反应时间为3-5h。
9.根据权利要求7所述的硅氧烷助剂,其特征在于,所述步骤b的反应温度为40-70℃,反应时间为3-5h。
10.一种如权利要求1所述的硅氧烷助剂或权利要求2-9所述方法制备得到的硅氧烷助剂,其特征在于,应用于环氧树脂改性剂或光固化助剂。
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