CN110204726B - 一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：将双官能丙烯酸酯单体与苯基含氢硅树脂在催化剂下进行加成聚合；所述双官能丙烯酸酯单体包括二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物中的一种或多种。通过本发明制得的有机硅改性丙烯酸树脂，既保留了丙烯酸材料的物理机械性能，也兼顾了有机硅材料的耐温耐候性；具有一定耐污性，耐温耐候的改性丙烯酸树脂；本发明采用硅氢加成反应，反应简单，能有效控制反应产物。

Description

一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及化工涂料领域，具体地，涉及一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，尤其涉及一种UV固化有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
UV固化技术以其强大的节能、环保、高效优势获得全球性快速发展，大幅减少涂装、印刷、粘接领域VOC排放和能耗，在建材、电子、光电、包装印刷等领域应用广泛，已经产生巨大经济和社会效益。
目前应用的UV丙烯酸树脂产品在耐候性，耐温性，防污性方便还有所欠缺，所以通常采用有机硅或氟化物对丙烯酸进行改性。由于有机硅材料具有很低的表面张力(19.1mN/m)，可以明显降低界面剥离力，相对于有机氟类物质有很大的成本优势。
有机硅树脂中最主要的是聚硅氧烷类树脂，由于Si-O键的键能高、键角大，Si-O-Si主链柔软，侧链基团对主链起到屏蔽作用，且不同的侧基基团对有机硅分子起到不同作用，如引入长链烷基起到良好的疏水作用，引入苯基则起到良好的耐温和耐候性。
公开号为CN 109369880A的发明专利申请中公开了一种可光固化的甲基苯基有机硅改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，其结构式为下式I所示，
Figure BDA0002090911910000011
，式I。该树脂提高了传统可光固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的耐水性、表面疏水性和热稳定性；固化速度快；可以制成性能优异的薄膜；可通过调节有机硅链段中(甲基)丙烯酸酯基的含量来控制聚氨酯树脂的相分离程度和交联程度；制备方法简单易行。但该专利公开的甲基苯基有机硅改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂是通过硅醇缩合反应合成有机硅聚合物，聚合时反应条件对硅醇聚合度影响大，可能存在具有较多不同分子量聚合物且目标产物需要进行溶剂去除处理的不足。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，从而制得具有一定耐污性，耐温耐候的改性丙烯酸树脂。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：将双官能丙烯酸酯单体与苯基含氢硅树脂在催化剂下进行加成聚合；
所述双官能丙烯酸酯单体包括二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205NS)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(SR259)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S)、乙氧化双酚A二丙烯酸酯(SR349NS)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物中的一种或多种。本发明采用上述双官能丙烯酸酯单体可避免在制备过程中交联密度过大从而造成在反应过程中粘度增涨过大甚至固化的问题。
更优选地，所述双官能丙烯酸酯单体为二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205NS)。由于其碳链较短，改性后树脂的特性偏向于有机硅类材料，所以在耐温，耐污方面所产生效果更佳。
优选地，所述苯基含氢硅树脂中氢的质量百分比含量为0.2-0.3％。硅树脂中含氢量需适中，过高会使交联密度过大以至于反应过程中固化，过低会造成制备改性树脂UV固化不完全或者不固化。
优选地，所述苯基含氢硅树脂的粘度为6000-7000mpa.s。由于反应后粘度会有所增涨，若苯基含氢硅树脂的粘度过高，则反应得到树脂无法使用，若粘度偏小，会造成有机硅结构和丙烯酸比例偏小，反应得到树脂性能仍然偏丙烯酸类材料，从而达不到改善的目的。
优选地，所述双官能丙烯酸酯单体与所述苯基含氢硅树脂的质量比为5:4-5:3。两者质量比过高会造成反应后得到的树脂性能仍然偏丙烯酸类材料，从而达不到改善的目的，过低会造成交联过甚或者固化。
优选地，所述催化剂包括铂金催化剂。
优选地，所述催化剂的质量为所述双官能丙烯酸酯单体质量的0.0004-0.0005倍。
优选地，所述加成聚合的反应条件为：在搅拌下，80℃-90℃反应3-4h。
优选地，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物包括CN9178NS、CN9001NS、CN8010NS中的一种。
优选地，判断所述加成聚合反应终止的依据为：采用红外检测其中在2130cm-1位置的Si-H吸收峰完全消失，即证明反应完全。
本发明还提供一种根据所述的制备方法制得的有机硅改性丙烯酸树脂。
本发明涉及一种UV固化有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其主要采用双官能丙烯酸酯与苯基含氢硅树脂在催化剂下进行加成聚合，合成具有一定耐污性，耐温耐候的改性丙烯酸树脂。
以下述UV固化有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法为例：
有机硅改性丙烯酸树脂包括以下重量份的原料：双官能丙烯酸酯单体:二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205NS)50份，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(CN8010NS)50份，苯基含氢硅树脂(氢含量0.27％)80份，所述催化剂(铂含量5000ppm)0.05份。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明提供一种UV固化有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，既保留了丙烯酸材料的物理机械性能，也兼顾了有机硅材料的耐温耐候性。
2、通过本发明合成得到的UV固化有机硅改性丙烯酸树脂具有一定耐污性，耐温耐候的改性丙烯酸树脂。
3、本发明采用硅氢加成反应，反应简单，能有效控制反应产物。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1反应终止时的红外光谱图；
图2为对照组1的UV固化树脂在高温烘烤前后的照片；
图3为试验组1的UV固化树脂在高温烘烤前后的照片；
图4为试验组2的UV固化树脂在高温烘烤前后的照片；
图5为试验组3的UV固化树脂在高温烘烤前后的照片；
图6为对照组1的UV固化树脂的耐污性照片；
图7为试验组1的UV固化树脂的耐污性照片；
图8为试验组2的UV固化树脂的耐污性照片；
图9为试验组3的UV固化树脂的耐污性照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种UV固化有机硅改性丙烯酸树脂A的制备方法。
1、反应原料及各原料的重量份数如下：
二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205NS)：100份；
苯基含氢硅树脂(氢的质量百分含量0.2-0.3％，粘度6000-7000mpa.s)：80份；
铂金催化剂：0.05份；
2、制备工艺如下：
(1)将二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205NS)和铂金催化金混合均匀；
(2)加苯基含氢硅树脂搅拌均匀并升温至90度，边搅拌边反应3小时；
(3)采用红外检测其中在2130cm-1(Si—H)位置的吸收峰完全消失，证明反应完全，如图1所示。反应终止，冷却。
3、反应式如下：
Figure BDA0002090911910000041
实施例2
本实施例提供一种UV固化有机硅改性丙烯酸树脂B的制备方法。
1、反应原料及各原料的重量份数如下：
双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(CN8010NS)：100份；
苯基含氢硅树脂(氢的质量百分含量0.2-0.3％，粘度6000-7000mpa.s)：80份；
铂金催化剂：0.05份；
2、制备工艺如下：
(1)双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(CN8010NS)和铂金催化金混合均匀；
(2)加苯基含氢硅树脂搅拌均匀并升温至90度，边搅拌边反应3小时；
(3)反应终止，冷却。
实施例3
本实施例提供一种UV固化有机硅改性丙烯酸树脂C的制备方法。
1、反应原料及各原料的重量份数如下：
二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205NS)：50份；
双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(CN8010NS)：50份；
苯基含氢硅树脂(氢的质量百分含量0.2-0.3％，粘度6000-7000mpa.s)：60份；
铂金催化剂：0.045份；
2、制备工艺如下：
(1)将二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205NS)、双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(CN8010NS)和铂金催化金混合均匀；
(2)加苯基含氢硅树脂搅拌均匀并升温至90度，边搅拌边反应4小时；
(3)反应终止，冷却。
实施例4
本实施例提供一种UV固化有机硅改性丙烯酸树脂D的制备方法。
1、反应原料及各原料的重量份数如下：
二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205NS)：50份；
聚乙二醇(200)二丙烯酸(SR259)：50份；
苯基含氢硅树脂(氢的质量百分含量0.2-0.3％，粘度6000-7000mpa.s)：60份；
铂金催化剂：0.045份；
2、制备工艺如下：
(1)将二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205NS)、聚乙二醇(200)二丙烯酸(SR259)和铂金催化金混合均匀；
(2)加苯基含氢硅树脂搅拌均匀并升温至80-90度，边搅拌边反应3-4小时；
(3)反应终止，冷却。
实施例5
本实施例提供一种UV固化有机硅改性丙烯酸树脂E的制备方法。
1、反应原料及各原料的重量份数如下：
双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(CN9001NS)：50份；
双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(CN8010NS)：50份；
苯基含氢硅树脂(氢的质量百分含量0.2-0.3％，粘度6000-7000mpa.s)：60份；
铂金催化剂：0.045份；
2、制备工艺如下：
(1)将双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN9001NS、CN8010NS和铂金催化金混合均匀；
(2)加苯基含氢硅树脂搅拌均匀并升温至80-90度，边搅拌边反应3-4小时；
(3)反应终止，冷却。
对比例1
本对比例提供一种UV固化有机硅改性丙烯酸树脂a的制备方法。制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：采用聚乙二醇(600)二丙烯酸(SR610NS)代替二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
性能测试
将上述实施例1-5和对比例1制备的UV固化有机硅改性丙烯酸树脂加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)，在450mj/m2能量下固化，与改性前进行比较，在260度高温烘烤条件下，改性后耐温性方面有显著的提高，并以黑色色浆在其表面摩擦考察其耐污性，具体结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002090911910000061
Figure BDA0002090911910000071
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (6)

1.一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将双官能丙烯酸酯单体与苯基含氢硅树脂在催化剂下进行加成聚合；
所述双官能丙烯酸酯单体包括二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物中的一种或多种；
所述苯基含氢硅树脂为
Figure FDA0003319913840000011
所述双官能丙烯酸酯单体与所述苯基含氢硅树脂的质量比为5:4-5:3；
所述苯基含氢硅树脂中氢的质量百分比含量为0.3％；
所述催化剂包括铂金催化剂；
所述催化剂的质量为所述双官能丙烯酸酯单体质量的0.0004-0.0005倍。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述苯基含氢硅树脂的粘度为6000-7000mpa.s。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述加成聚合的反应条件为：在搅拌下，80℃-90℃反应3-4h。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物包括CN9178NS、CN9001NS、CN8010NS中的一种。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，判断所述加成聚合反应终止的依据为：采用红外检测其中在2130cm-1位置的Si-H吸收峰完全消失，即证明反应完全。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的有机硅改性丙烯酸树脂。
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