CN113388280B - 一种可紫外光固化的混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可紫外光固化的混合物。本发明的可紫外光固化的混合物包括含酰胺基团的UV活性单体、烯丙基树脂、阳离子聚合型树脂、引发剂和助剂；所述的含酰胺基团的UV活性单体由双官能度酸酐和烯丙基胺类化合物合成。其中，烯丙基树脂包括烯丙基二甘醇二碳酸酯，阳离子聚合型树脂选用脂环族环氧树脂中的烯丙基二甘醇二碳酸酯，引发剂包括自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阳离子聚合感光剂和过氧化物促进剂。本发明的可紫外光固化的混合物UV下固化后透明不黄变、表层不粘手、体积收缩率低，且具有良好的耐热性和稳定性，解决了树脂材料紫外光固化后存在收缩大、易黄变的痛点，且耐热性得以提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种可紫外光固化的混合物，特别是涉及到一种低收缩、不黄变、耐热高的紫外光固化混合物，属于树脂材料技术领域。
背景技术
在电机绝缘处理及电子元器件粘接中，常用的处理工艺是热固化，高分子材料受热后发生交联反应固化，但由于热固化温度一般会高于130℃，高温环境会导致一些特殊电器元件损耗。此外，因为热固化升温需要一段时间，固化速度慢，除了效率低之外，在工艺过程中还易出现溢胶、滑移错位等问题。
目前，电机生产装配企业对加工精度和生产效率提出了更高的要求，紫外光快速定型固化的原理可满足大规模工业化连续生产的需求。紫外光辐照固化领域的技术主要有阳离子聚合反应体系、自由基聚合反应体系以及阳离子-自由基杂化体系。阳离子聚合反应体系的优点是可以深层固化、收缩小，但反应速度较慢，很难满足工业化连续生产的要求；自由基聚合反应体系，辐射固化后收缩大，易开裂、易黄变，固化放热大。阳离子-自由基杂化体系目前不成熟，各项性能存在缺陷，且同样存在辐射固化后收缩大、易黄变等缺陷。因此，研制出一种低收缩、不黄变的紫外光固化混合物，具有极重要的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是：树脂材料紫外光固化后存在体积收缩大、易黄变等缺点。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可紫外光固化的混合物，包括含酰胺基团的UV活性单体、烯丙基树脂、阳离子聚合型树脂、引发剂和助剂；所述的含酰胺基团的UV活性单体由双官能度酸酐和烯丙基伯胺化合物合成。
优选地，所述的烯丙基树脂包括烯丙基二甘醇二碳酸酯；所述的阳离子聚合树脂选用脂环族环氧树脂；所述的助剂包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液。
优选地，所述的双官能度酸酐包括甲基四氢苯酐、聚葵二酸酐和聚壬二酸酐中的至少一种；所述的烯丙基伯胺化合物包括烯丙基胺、二烯丙基胺、N-甲基一烯丙基胺、2-甲基烯丙基胺和三烯丙基胺中的至少一种。
优选地，所述的含酰胺基团的UV活性单体的化学结构式如式I所示：
更优选地，所述的阳离子聚合型树脂包括3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。
更优选地，所述的聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液的溶剂为乙二醇丁醚，质量浓度为95％。
优选地，所述的引发剂包括自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阳离子聚合感光剂和过氧化物促进剂。
优选地，所述的自由基聚合引发剂为1-羟基环已基苯基酮，所述的阳离子聚合引发剂为η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐，所述的阳离子聚合感光剂为光敏增感剂PAS-33，所述的过氧化物促进剂为过氧化苯甲酰。
优选地，所述的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阳离子聚合感光剂和过氧化物促进剂的质量比为1-3：1-3：0.4-0.6：0.4-0.6。
优选地，所述的含酰胺基团的UV活性单体、烯丙基树脂、阳离子聚合型树脂、引发剂和助剂的质量比为20-30：30-60：20-30：3-5：1。
本发明还提供了上述的可紫外光固化的混合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将双官能度酸酐加入反应釜1中，冷热循环机控温在5℃以下，匀速搅拌待用。
步骤2、将烯丙基伯胺化合物加入反应釜2，冷却(恒温5℃)后，首先缓慢滴加一半量到含有酸酐的反应釜1中，滴加完反应10～20min，将所得产物通过输液泵送回到反应釜2中，混合均匀后，再缓慢滴加进反应釜1中，滴加完反应30～60min；
步骤3、升温反应，脱除未反应的烯丙基伯胺化合物，得到组分1；
步骤4、向组分1中加入烯丙基树脂(组分2)、阳离子聚合型树脂(组分3)，匀速搅拌混合均匀；
步骤5、再加入预先混合好的引发剂(组分4)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液(组分5)，匀速搅拌均匀，得到可紫外光固化的混合物。
优选地，所述步骤1中的双官能度酸酐和步骤2中的烯丙基伯胺化合物的摩尔比为1：1.5～3。
优选地，所述步骤2中控制反应的温度不超过20℃；所述冷却的温度为5℃以下；所述滴加的速度为0.5～2mL/min。
优选地，所述步骤3中升温反应的温度为60～80℃，时间为5～8h。
本发明的技术原理：
混合物的组成：
组分1：含酰胺基团的UV活性单体(合成)；
组分2：烯丙基树脂；
组分3：阳离子聚合型树脂；
组分4：引发剂；
组分5：助剂；
组分1由双官能度酸酐和烯丙基胺类化合物合成：
原材料选用：
双官能度酸酐：包括但不限于甲基四氢苯酐、聚葵二酸酐、聚壬二酸酐中的一种或几种组合；
烯丙基伯胺化合物：包括但不限于烯丙基胺、二烯丙基胺、N-甲基一烯丙基胺、2-甲基烯丙基胺、三烯丙基胺中的一种或几种组合；
合成原理：
利用高活性的氨基与酸酐反应，生成酰胺基团，具备高耐热、高强度的特点；首先，烯丙基伯胺化合物中的胺基与双官能度酸酐反应生成带酰胺基团和羧基的化合物，然后，烯丙基伯胺类化合物中的胺基进一步与生成的羧基发生中和反应。
以甲基四氢苯酐与烯丙基胺反应为例：
由结构可知：1、酰胺基团提供了高耐热；2、烯丙基可被紫外光引发自由基聚合反应(可UV固化)；3、不含苯环结构且具备一定分子量提供了优异的耐老化性能并降低了黄变；
该单体具备高活性，可以与组分2发生协同固化效果。
组分2：烯丙基树脂
选用烯丙基二甘醇二碳酸酯，该树脂一般作为热固化的眼镜片材料，耐热高、低收缩但活性较低，单独使用在405μm波长UV辐照下不能固化。
组分3：阳离子聚合型树脂
选用脂环族环氧：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(日本大赛璐CELLOXIDE2021P)。
组分4：引发剂
选用自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阳离子聚合感光剂和过氧化物促进剂组成的混合物；
自由基聚合引发剂：1-羟基环已基苯基酮(Irgacure-184)；
阳离子聚合引发剂：η6-异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐混合液(Uyracure 261)；
阳离子聚合感光剂：蒽醌衍生物(光敏增感剂PAS-33，深圳市优阳科技有限公司)；
促进剂：BPO。
组分5：聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液，质量浓度为95％，溶剂优选醚类溶剂，包括但不限于采用乙二醇丁醚溶剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明提供的一种可紫外光固化的混合物UV下固化后透明不黄变、表层不粘手、体积收缩率低，且具有良好的耐热性和稳定性，解决了树脂材料紫外光固化后存在收缩大、易黄变的痛点，且耐热性得以提升。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种可紫外光固化的混合物的制备方法，包括以下步骤：
1、将170g甲基四氢苯酐加入反应釜1中，冷热循环机控温在5℃以下，50r/min匀速搅拌待用。
2、将110g烯丙基胺加入反应釜2中，冷却至5℃，然后以1mL/min的滴加速度滴加一半量的烯丙基胺至反应釜1中，滴加完毕后反应10min，将所得产物通过输液泵送回到反应釜2中，混合均匀后，再缓慢以1.5mL/min的速度滴加进反应釜1中，滴加完反应30min，反应放热注意控温，温度不要超过20℃。
3、升温至60℃下反应6h，脱除未反应的胺类，得到组分1，组分1的纯度大于95％。
4、向组分1中加入560g组分2(烯丙基二甘醇二碳酸酯)、280g组分3(3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯)，50r/min匀速搅拌30min混合均匀。
5、再加入混合好的30g组分4(Irgacure-184:Uyracure 261:PAS-33:BPO＝2:2:0.5:0.5)、10g聚醚改性聚二甲基硅氧烷的乙二醇丁醚溶液，50r/min匀速搅拌10min得到可紫外光固化的混合物。
实施例2
一种可紫外光固化的混合物的制备方法，包括以下步骤：
1、将170g甲基四氢苯酐加入反应釜中，冷热循环机控温在5℃以下，50r/min匀速搅拌待用。
2、将110g烯丙基胺加入反应釜2中，冷却至5℃，然后以1mL/min的滴加速度滴加一半量的烯丙基胺至反应釜1中，滴加完毕后反应10min，将所得产物通过输液泵送回到反应釜2中，混合均匀后，再缓慢以1.5mL/min的速度滴加进反应釜1中，滴加完反应30min，反应放热注意控温，温度不要超过20℃。
3、升温至80℃下反应6h，脱除未反应的胺类，得到组分1，组分1的纯度大于95％。
4、向组分1中加入400g组分2(烯丙基二甘醇二碳酸酯)、280g组分3(3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯)，50r/min匀速搅拌30min混合均匀。
5、再加入混合好的50g组分4(Irgacure-184:Uyracure 261:PAS-33:BPO＝2:2:0.5:0.5)、10g聚醚改性聚二甲基硅氧烷的乙二醇丁醚溶液，50r/min匀速搅拌10min得到可紫外光固化的混合物。
实施例3
一种可紫外光固化的混合物的制备方法，包括以下步骤：
1、将170g甲基四氢苯酐加入反应釜中，冷热循环机控温在5℃以下，50r/min匀速搅拌待用。
2、将110g烯丙基胺加入反应釜2中，冷却至5℃，然后以1mL/min的滴加速度滴加一半量的烯丙基胺至反应釜1中，滴加完毕后反应10min，将所得产物通过输液泵送回到反应釜2中，混合均匀后，再缓慢以1.5mL/min的速度滴加进反应釜1中，滴加完反应30min，反应放热注意控温，温度不要超过20℃。
3、升温至80℃下反应6h，脱除未反应的胺类，得到组分1，组分1的纯度大于95％。
4、向组分1中加入280g组分2-烯丙基二甘醇二碳酸酯、280g组分3-3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，50r/min匀速搅拌30min混合均匀。
5、再加入混合好的40g组分4(Irgacure-184:Uyracure 261:PAS-33:BPO＝2:2:0.5:0.5)、10g聚醚改性聚二甲基硅氧烷的乙二醇丁醚溶液，50r/min匀速搅拌10min得到可紫外光固化的混合物。
测试试验：
1、测试样品制备：长*宽*厚＝10cm*10cm*2cm；在405μm波长的UV-LED辐射固化10s，后在130℃下热固化处理30min。
2、测试方法：
(1)、外观：目视；
(2)、表层固化情况：指触法；
(3)、玻璃化温度：DSC测试，样品量5mg；
(4)、体积收缩率η：用密度仪测量固化前树脂体系的密度ρ1，固化后的密度ρ2，固化体积收缩率测试公式为：
(5)、储存稳定性：60℃烘箱使用旋转粘度计测试；
(6)、旋转粘度计测试，25℃。
3、测试结果：如表1所示。
表1性能测试结果
其中，表1中的对比例为上海宝庆通用电工有限公司DF-201G光固化绝缘材料(该材料为自由基聚合体系，配方为：环氧丙烯酸酯低聚物+TMPTA+HDDA+引发剂184+DCP)。
根据表1的测试结果可知：
1、随着组分2-烯丙基二甘醇二碳酸酯的比例增加，耐热越高，体积收缩率越小。
2、组分1与组分2复配的协同作用很明显，提高了混合物自由基聚合的反应活性，可以实现UV固化，而且表层固化完全不粘手。(如果组分1为0，则无法固化，已通过试验验证)。
组分2为热固化材料，该材料可被过氧化物引发剂热引发，再配合UV固化可以适当提高反应活性，但活性有限需要配合组分1。在UV辐照和热辐射作用下，自由基反应开始，组分2会受组分1反应影响，加速反应。
3、实施例1-3的体积收缩率大大小于对比例(6.53％)，均在1％左右，实现了低收缩的效果。这是由于材料结构所导致。
4、实施例1-3的固化后外观无色透明，解决了对比例中UV固化后发黄的问题。
辐射固化发黄是由于紫外光照射、光引发剂、分子结构等原因，从实施例1-3配方组成上来看，一方面减少了自由基引发结构比例，一方面避免使用该领域常用的丙烯酸酯结构。
5、表层固化情况：实施例1-3的表干均没问题，对比例由于氧阻表面粘，而实施例1～3的配方中添加了助剂，推测在固化时助剂上浮在表层可以隔绝空气中的氧气，避免了氧阻问题，对表干有帮助。
由于组分2成本较高，综合考虑体积收缩率和玻璃化转变温度，实施例2为最佳方案。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种可紫外光固化的混合物，其特征在于，包括含酰胺基团的UV活性单体、烯丙基树脂、阳离子聚合型树脂、引发剂和助剂；所述的含酰胺基团的UV活性单体由双官能度酸酐和烯丙基伯胺化合物合成；所述的烯丙基树脂包括烯丙基二甘醇二碳酸酯；所述的阳离子聚合型树脂选用脂环族环氧树脂；所述的双官能度酸酐包括甲基四氢苯酐、聚癸 二酸酐和聚壬二酸酐中的至少一种；所述的烯丙基伯胺化合物包括烯丙基胺和2-甲基烯丙基胺中的至少一种；所述的含酰胺基团的UV活性单体、烯丙基树脂、阳离子聚合型树脂、引发剂和助剂的质量比为20-30：30-60：20-30：3-5：1。
2.如权利要求1所述的可紫外光固化的混合物，其特征在于，所述的助剂包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液。
3.如权利要求1所述的可紫外光固化的混合物，其特征在于，所述的含酰胺基团的UV活性单体的化学结构式如式I所示：
4.如权利要求2所述的可紫外光固化的混合物，其特征在于，所述的阳离子聚合型树脂包括3,4-环氧环己基甲基 3,4-环氧环己基甲酸酯。
5.如权利要求2所述的可紫外光固化的混合物，其特征在于，所述的聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液的溶剂为乙二醇丁醚，质量浓度为95%。
6.如权利要求1所述的可紫外光固化的混合物，其特征在于，所述的引发剂包括自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阳离子聚合感光剂和过氧化物促进剂。
7.如权利要求6所述的可紫外光固化的混合物，其特征在于，所述的自由基聚合引发剂为1-羟基环己基苯基酮，所述的阳离子聚合引发剂为η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐，所述的阳离子聚合感光剂为光敏增感剂PAS-33，所述的过氧化物促进剂为过氧化苯甲酰。
8.如权利要求6所述的可紫外光固化的混合物，其特征在于，所述的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阳离子聚合感光剂和过氧化物促进剂的质量比为1-3：1-3：0.4-0.6：0.4-0.6。
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