CN114133410A - 一类含促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷及其制备及应用 - Google Patents

一类含促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷及其制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类含促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷及其制备及应用。所述的促进剂主要是苄基醚或苄醇衍生物，所述的阳离子可聚合基团是环氧环己烷和氧杂环丁烷衍生物，具体结构如(I)所示。促进剂和阳离子可聚合基团均含有双键，通过Pt催化反应与齐聚含氢硅油反应制备。本发明提供的同时含有促进剂和可阳离子聚合基团的齐聚硅氧烷树脂，可以作为光固化树脂的活性组分与通用的阳离子光可聚合基团共聚，具有固化速度快，薄膜性能好的明显优势，在阳离子光固化涂层中体现出很深的应用潜力。且制备过程简洁，产率高，大批量制备可以实现无溶剂反应，绿色环保。
Figure DDA0003395647420000011

Description

一类含促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷及其制备及 应用
技术领域
本发明属于光固化领域，具体涉及一类同时含有促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷，及其制备方法和应用；
特别是应用在光固化中的用途。
背景技术
紫外光固化技术由于其聚合速度快，聚合条件温和，因此具有独特的高效、适应性广、经济、节能、环境友好的“5E”特点，在涂料、油墨、胶粘剂、印刷板材等许多领域得到广泛应用。目前，在航天航空、石油化工、通讯、电子器械以及军事工业等领域中，通常会需要使用涂料来提高材料或设备等表面的性能。其中，紫外光固化涂料具有能耗低、无污染、固化快、可涂装对热敏感的基材等优点，具有广阔的市场前景。
依据光固化机理的不同，光固化大体上可以分为自由基固化和阳离子固化。其中阳离子固化的单体和树脂主要是乙烯基醚类、环氧类和氧杂环丁烷类化合物，在鎓盐为代表的光生酸剂在光激发下产生的超强质子酸的催化下实现光引发聚合。阳离子光固化虽然具有收缩率低、抗氧阻等优势，但是也有比自由基聚合固化速度稍慢的缺点。另外，工业上可光引发聚合的商品化树脂的种类并不多。增加单体或者树脂的官能度，可以增加聚合体系的交联度等，提高固化产物的相关性能。同时有机硅聚合物由于出色的耐热性、化学稳定性和耐候性在环氧类单体中也得到了广泛的应用。如图1中的结构中就引入了硅氧烷基团或者Si-O-Si基团，通过Si-H加成反应把环氧环己烷类单体引入到硅氧烷的主链上，光引发聚合的测试表明，这些分子结构具有很好的光引发聚合能力，但是成本相对较高。也可以把氧杂环丁烷接枝在聚硅氧烷端基的报道(图1)，研究发现随着聚硅氧烷含量的增加，最大光聚合速率是下降的，而氧杂环丁烷转化率增加，优点是可以改善固化膜的表面疏水性和热稳定性。
Crivello等人(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2001, 39(20):3578-3592)制备了一系列带有苄基醚基团的脂环族阳离子光聚合环氧单体。与不包含这些基团的单体相比，含有苄基醚的单体在其阳离子开环聚合反应的速率上显示出显着的提高。说明这类苄基结构对于阳离子聚合可以起到促进剂的作用。之后，Ortiz等人(Polymer,2005,46(24):10663-10671.)通过硅氢双键加成反应合成了含有环氧环己烷的聚硅氧烷，同时在这种有机硅单体中引入了苄基醚和多种芳环上有甲氧基的苄基醚，结构如图2所示。
使用实时红外光谱对这些新型单体进行阳离子光聚合的动力学表征，结果表明苄基醚的添加并没有提升聚合性能，而具有甲氧基的单体显示出较高的光聚合速率，这是由于苄基醚的芳环上的甲氧基增强了在苄基位形成的碳正离子的稳定性。但是文章中苄基醚的加入使原本的双官环氧环己烷变为了单官环氧环己烷封端的有机硅单体，苄基醚对聚合的促进作用并不明显也可能是聚合速度下降的因素。因此，如何在含有硅氧烷的单体中，同时引入单体和促进剂，并且能够保证或者提高单体的光聚合速度一直是阳离子光固化领域研究人员追求的目标。
发明内容
把阳离子可聚合基团、促进剂、硅氧烷的特点如何协同起来，从而实现光固化材料整体性能的提高是本发明的重点。一方面，要适当提高光可聚合基团的官能度n，例如4≤n≤8，这样既可以保证分子量不过大，黏性不过高，保证良好的加工性能，又不会引入过多的硅氧烷从而与普通的阳离子可聚合单体互容性变差甚至分相；另一方面，又要保证光固化速度足够快；最后，还要协调树脂固化后的性能。因此，本发明将环氧环己烷和氧杂环丁烷 共接枝在齐聚含氢硅油的侧链上，同时引入不同结构和不同比例的促进剂，从而协调各种 性能，实现在工业领域的应用。
针对现有材料和技术的不足，本发明的首要目的是提供一类同时含促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷。
本发明的第二个目的是提供上述齐聚硅氧烷的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述齐聚硅氧烷的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：一类含有促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷，其特征在于，这类齐聚硅氧烷的分子结构如下通式(I)所示，其中促进剂R1为苄基醚或苄醇衍生物，阳离子可聚合基团为环氧环己烷和氧杂环丁烷衍生物，三者共接枝于齐聚含氢硅油的侧链：
Figure BDA0003395647400000021
其中，主链为齐聚硅氧烷，以R0封端；
R0为甲基或者三甲基硅氧基；取x>0；y>0；z>0；x+y+z＝n，4≤n≤8； x，y，z表示的三者的数量，而不是表示接枝的位置；x、y或者z的值可以为非整数且可以小于1，即某种侧链可能不会接枝到单一的主链中，即分子结构(I)不是明确的分子结构，而是整个体系的平均，即个别的分子结构中可能不会同时含有氧杂环丁烷、环氧环己烷或者一种促进剂；n指硅氧烷的链节数量；
R1为苄基、4-甲氧基苄基或者为4-羟甲基苯基；
一种上述齐聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
Figure BDA0003395647400000031
在干燥的三口烧瓶中加入适量的R0封端的齐聚含氢硅油和等重量的干燥甲苯(或无溶剂)和催化剂，安装温度计和回流冷凝管，恒压滴液漏斗，恒压漏斗中加入两种阳离子可聚合单体和某一种促进剂分子，调整三者的比例其确保双键的摩尔量的和与硅氢键的摩尔量为1.0～1.2：1，抽真空充氮气循环三次后将体系升温至65℃，缓慢滴加三者混合溶液，控制温度不低过85℃。滴加结束后升温至100～120℃反应0.5-2h，红外光谱监测2162cm-1处硅氢键的吸收峰消失反应即完成。旋蒸除掉甲苯，真空蒸馏除掉剩余的少量甲苯和过量的单体与促进剂，即为目标产物。其中，催化剂的含量调整Pt在体系中为3-5ppm。
上述齐聚硅氧烷的用途，可以通过光生酸剂引发聚合，实现聚合物的制备。
进一步地，齐聚硅氧烷的聚合体系，其特征在于：包括所述齐聚硅氧烷一种或者多种，和商品化的低聚物，不同的引发剂以及少量助剂等按照要求适当添加，包括消泡剂、流平剂、染料、无机填料等。
具体步骤如下：(1)按同时含有促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷：低聚物：引发剂为10～90：10～90：1～3配比原料；(2)搅拌使其充分溶解；(3) 通过光源激发实现光聚合，其中的光源可以为汞灯、LED光源等，LED光源的波长可以选择365nm-425nm，光强为10毫瓦/平方厘米至10瓦/平方厘米。
进一步地，根据上述配方，其特征是其中低聚物选自于双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、脂肪式环氧树脂、氧杂环丁烷衍生物等中的一种或者多种。
进一步地，其特征是配方中的引发剂包括但不限于芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳茂铁盐等，为了促进不同波长光源的使用效率，也可以加入不同的敏化剂，包括但不限于蒽类敏化剂、吡唑啉类敏化剂、香豆素类敏化剂；敏化剂与引发剂的加入量为1％～5％，两者比例根据需要调节。
进一步地，所述的同时含有促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷，其特征在于可用于阳离子可聚合涂层材料、3D打印材料、光聚合导热涂料等各种含硅氧烷型的环氧树脂的用途。
由于采用上述方案，本发明的有益效果主要有以下几个方面：
1)齐聚硅氧烷类主链可以为光固化产物提高热性能，通过控制齐聚物的链节长度为4-8，可以有效地控制分子量，又不会明显增加黏度；
2)在硅氧烷侧链中同时引入氧杂环丁烷和环氧环己烷，可以有效地协调光引发聚合和光聚合产物的性能，如柔韧性，玻璃态转化温度，以及最关键的聚合速度等；
3)将不同的促进剂共接枝在硅氧烷侧链上，解决固化速率和高官能度之间的矛盾，提高聚合速度，提高官能团转化率；
4)合成过程简单。甚至可以选择无溶剂、等摩尔量投料、无需后处理的方式进行，绿色高效节能。
附图说明
图1.阳离子可聚合基团接枝的二硅氧烷或者聚硅氧烷分子结构；
图2.含有各种苄基结构促进剂和环氧环己烷的二硅氧烷分子结构；
图3.H40-10％BnO的核磁共振氢谱，溶剂为CDCl3；
图4.H40-10％MeOBnO的核磁共振氢谱，溶剂为CDCl3；
图5.H40-10％BnOH的核磁共振氢谱，溶剂为CDCl3；
图6.H40-0％的核磁共振氢谱，溶剂为CDCl3；
图7.H40系列单体配方和商用单体配方的Max Heat flow和Tmax对比图；
图8.H60系列单体配方和商用单体配方的Max Heat flow和Tmax对比图。
具体实施方式
本发明涉及一类含促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷及其制备及应用。所述的促进剂主要是苄基醚或苄醇衍生物，所述的阳离子可聚合基团是环氧环己烷和氧杂环丁烷衍生物，具体结构如(I)所示。促进剂和阳离子可聚合基团均含有双键，通过Pt催化反应与齐聚含氢硅油反应制备。本发明提供的同时含有促进剂和可阳离子聚合基团的齐聚硅氧烷树脂，可以作为光固化树脂的活性组分与通用的阳离子光可聚合基团共聚，具有固化速度快，薄膜性能好的明显优势，在阳离子光固化涂层中体现出很深的应用潜力。且制备过程简洁，产率高，大批量制备可以实现无溶剂反应，绿色环保。
Figure BDA0003395647400000041
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。但不是对于合成的具体条件的限制，在此基础上的适当改动都应该适用于该专利保护的范围。
实施例1：以苄基为促进剂的H40-BnO的合成
合成过程如下式所示：
Figure BDA0003395647400000051
取10.18g三甲基硅封端的四官含氢硅油H40(0.1mol Si-H)溶解于10mL 甲苯，转移至干燥烧瓶中加入80mg(容易异丙醇，2000ppm)的氯铂酸催化剂，氮气保护下将体系温度升至65℃，滴加含有0.054mol 3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、0.054mol 4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和0.012mol烯丙基苄基醚的混合液并保持反应温度不低于85℃，滴加完成后升温至120℃反应2h至反应完全。先将反应液中的甲苯旋蒸除去，然后95℃减压蒸馏除去过量单体后得到含有a:b:c＝4.5:4.5:1的有机硅单体21.9g，产率90.6％，记为H40-10％BnO，即促进剂苄基醚的摩尔含量为10％。
采用同样的合成和提纯方法，用含有0.048mol 3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、0.048mol 4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和0.024mol烯丙基苄基醚的混合液，获得含有a:b:c＝4:4:2的有机硅树脂21.1g，产率86.3％，记为 H40-20％BnO，即促进剂苄基醚的摩尔含量为20％。。
H40-10％BnO在CDCl3中的核磁共振氢谱如附图3所示。在将与Si联接的 CH2位置的氢积分归一化为8个H后，可以得到聚硅氧烷侧链上有1.83个环氧环己烷单体，1.87个氧杂环丁烷单体，0.4个苄基醚单体，即含有10％BnO基团，且环氧环己烷:氧杂环丁烷＝1.87:1.83，各占45％。说明反应基本按照投料比进行，在硅氢加成双键反应中苄基具有和氧杂环丁烷、环氧环己烷相同的反应性。同时不存在硅氢的峰和双键上氢的峰说明硅氢反应完全且产物内不含双键单体。
实施例2：以4-甲氧基苄基为促进剂的H40-MeOBnO的合成
Figure BDA0003395647400000052
取10.18g三甲基硅封端的四官含氢硅油H40(0.1mol Si-H)溶解于10mL 甲苯，转移至干燥烧瓶中加入80mg(容易异丙醇，2000ppm)的氯铂酸催化剂，氮气保护下将体系温度升至65℃，滴加含有0.054mol 3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、0.054mol 4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和0.012mol烯丙基4-甲氧基苄基醚的混合液并保持反应温度不低于85℃，滴加完成后升温至120℃反应2 h至反应完全。合成路线如上式所示。先将反应液中的甲苯旋蒸除去，然后110℃减压蒸馏除去过量单体后得到含有a:b:c＝4.5:4.5:1的有机硅树脂18.0g，产率 73.3％，记为H40-10％MeOBnO。其在CDCl3中核磁共振谱如附图4所示。
采用同样的合成和提纯方法，用含有0.048mol 3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、0.048mol 4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和0.024mol烯丙基4-甲氧基苄基醚的混合液，获得含有a:b:c＝4:4:2的有机硅树脂20.6g，产率82.6％，记为H40-20％MeOBnO。
实施例3：以苄醇为促进剂的H40-BnOH的合成
Figure BDA0003395647400000061
制备方法与实施例1相同，只是改变不同的促进剂类型和三者之间的比例，感觉目标产物三种侧链的不同。制备四种树脂。其中H40-10％BnOH在CDCl3中的核磁共振氢谱如图5所示。各个产物的核磁基本上与投料比一致。
实施例4：六官有机硅(H60)系列树脂的合成H60BnO系列
Figure BDA0003395647400000062
取8.72g三甲基硅封端的六官含氢硅油H60(0.1mol Si-H)溶解于10mL 甲苯，转移至干燥烧瓶中加入80mg的氯铂酸催化剂，氮气保护下将体系温度升至65℃，滴加含有0.054mol 3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、0.054mol 4- 乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和0.012mol烯丙基苄基醚的混合液并保持反应温度不低于85℃，滴加完成后升温至120℃反应2h至反应进行完全。先将反应液中的甲苯旋蒸除去，然后95℃减压蒸馏除去过量单体后得到含有a:b:c＝4.5:4.5:1 的有机硅树脂19g，产率83.3％，记为H60-10％BnO。
同样操作，不同的投料比，得到含有a:b:c＝4:4:2的有机硅单体19.5g，产率85.2％，记为H60-20％BnO。
实施例5：H60-10％MeOBnO，H60-20％MeOBnO系列和H60-10％BnOH， H60-20％BnOH系列的合成
这两个系列，四个树脂的合成与实施例4一致，只是改变侧链的比例和促进剂的类型即可制备出来。核磁和红外光谱监测没有Si-H键残留，接枝完全。
实施例6：以二甲基封端的六官能DH60-10％MeOBnO的合成
Figure BDA0003395647400000071
取6.23g以甲基封端的六官含氢硅油DH60(0.1mol Si-H)溶解于10mL甲苯，转移至干燥烧瓶中加入80mg的氯铂酸催化剂，氮气保护下将体系温度升至 65℃，滴加含有0.054mol 3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、0.054mol 4- 乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和0.012mol烯丙基4-甲氧基苄基醚的混合液并保持反应温度不低于85℃，滴加完成后升温至120℃反应2h至反应完全，合成路线如上式所示。先将反应液中的甲苯旋蒸除去，然后110℃减压蒸馏除去过量单体后得到含有a:b:c＝4.5:4.5:1的有机硅树脂20.3g，产率86.4％，记为 DH60-10％MeOBnO。
实施例7：无溶剂制备大质量H40-10％BnOH
在干燥的三口瓶中加入101.8g三甲基硅封端的四官含氢硅油H40(1mol Si-H)和1g氯铂酸催化剂(溶于异丙醇，浓度2000ppm)，加上温度计和回流冷凝管，氮气保护下将体系温度升至65℃，利用恒压滴液漏斗滴加含有0.45mol 3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷、0.45mol 4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和 0.10mol 4-烯丙氧基苯甲醇的混合液，加入后体系迅速升温，保持反应温度 85～95℃，约1小时滴加完成，后升温至120℃反应2h。红外光谱显示硅氢键基本消失。无需分离，即为产物H40-10％BnOH。核磁共振谱与图5完全一致。
参比实验
对比例1：不带促进剂的树脂的H40-0％合成
Figure BDA0003395647400000081
取10.18g三甲基硅封端的四官含氢硅油H40(0.1mol Si-H)溶解于10mL 干燥甲苯，转移至干燥烧瓶中加入80mg(溶于异丙醇，2000ppm)的氯铂酸催化剂，氮气保护下将体系温度升至65℃，滴加含有0.06mol 3-[(烯丙氧基)甲基]-3- 乙基氧杂环丁烷和0.06mol4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧的混合液并保持反应温度不低于85℃，滴加完成后升温至120℃反应2h至反应完全。先将反应液中的甲苯旋蒸除去，然后80℃减压蒸馏除去过量单体后得到含有a:b＝1:1的有机硅单体23.5g，产率97.2％，记为H40-0％。
对比例2：不带促进剂的树脂的H60-0％合成
Figure BDA0003395647400000082
取8.72g三甲基硅封端的六官含氢硅油H60(0.1mol Si-H)溶解于10mL 甲苯，转移至干燥烧瓶中加入80mg的氯铂酸催化剂，氮气保护下将体系温度升至65℃，滴加含有0.06mol 3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷和0.06mol 4- 乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧的混合液并保持反应温度不低于85℃，滴加完成后升温至120℃反应2h至反应完全，合成路线如上式所示。先将反应液中的甲苯旋蒸除去，然后80℃减压蒸馏除去过量单体后得到含有a：b＝1:1的有机硅单体 20.7g，产率91.1％，记为H60-0％。
实施例8：混合配方光聚合实验：
光固化阳离子引发剂为商品化的6976，为50％的碳酸丙烯酯的硫鎓盐溶液。两种商品化树脂为双官能度环氧环己烷EPOX和3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷 TMPO。具体的配方为制备的齐聚硅氧烷树脂：EPOX:TMPO:6976＝32:32:32: 4。即配方中含有4％引发剂，三种单体等质量比混合，配方名称记为制备的齐聚硅氧烷树脂名称。
另外，还设计了三个参比配方：第一个参比配方为EPOX:TMPO:6976＝64: 32:4，即将原有的齐聚硅氧烷树脂部分替换为EPOX，记为EPOX:TMPO＝2: 1；第二个参比配方为EPOX:TMPO:6976＝48:48:4，即将原有的齐聚硅氧烷树脂部分替换为EPOX:TMPO＝1:1，记为EPOX:TMPO＝1:1；第三个参比配方为EPOX:TMPO:6976＝32:64:4，即将原有的齐聚硅氧烷树脂部分替换为TMPO，记为EPOX:TMPO＝1:2。
对所有配方在365nm光源下进行光聚合的Photo-DSC分析，Photo-DSC测试光聚合主要是通过记录氧杂环丁烷和环氧环己烷开环后放出热量的速度和总的热量，再根据理论计算的单体全部开环放出的热量来计算转化率。另外，放出热量的速度也与聚合速度相关。因此用Photo-DSC可以测试出来纯的单体的光聚合的相关参数。但是，不同配方中含有两类单体，在光照下放出的热量是不同的，所以没有办法确认两种不同的单体的开环的比例，只能从总的放热量来粗略的比较聚合的效果，包括聚合速度和相对的单体转化率。
H40系列在Photo-DSC测试中得到的最大放热量(Max Heat flow)一定程度上可以用来判断单体中可聚合官能团的转化率，而达到最大放热量的时间 (Tmax)可以用来判断单体的聚合速率，因此将合成单体聚合性能测试中得到的最大放热量和达到最大放热量的时间，以及常见商用单体的聚合性能做图7所示。
由图7可以看出促进剂BnOH对H40系列有机硅单体在光引发阳离子聚合中具有优异的促进作用，加入H40-10％BnOH单体的配方表现出了最低的Tmax即最快的聚合速率，加入H40-20％BnOH单体的配方表现出了最高的Max Heat flow，即最高的转化率。而BnO和MeOBnO两种促进剂的引入虽然不及BnOH，但是相比于H40-0％仍然在Max Heat flow和Tmax上表现出了提升。
H60系列的相关数据如图8所示。由图8可以看出，从Tmax数据看，H60 系列树脂的聚合速率要慢于H40系列树脂，加入H60-10％BnOH和 H60-20％MeOBnO单体的配方具有最快的聚合速率。而从Max Heat flow数据看， H60-10％MeOBnO具有最高的最大放热量，H60-20％MeOBnO次之。
总的来说，从光引发阳离子聚合的角度来看，参比树脂H40-0％和H60-0％这种四官、六官的单体并不具有良好的聚合性能，因为官能度高，与引发剂体系互溶性较差，分子中的可聚合基团难以完全反应，但是促进剂的原位引入可以充分解决这一问题，使得这类高官能度的单体在阳离子聚合中也能表现出较高的聚合速率和转化率，甚至与常用双官环氧环己烷单体EPOX相当，为这类单体的实际应用创造了条件。
实施例9：光固化涂层实验
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以和光同盛公司生产的发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED 面光源)为激发光源，功率为264mW/cm2，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。与商品化的EPOX对比，固化速度相当或者稍快，取决于促进剂的类型和比例，具体如实施例8同样的规律。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一类含有促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷，其特征在于，这类齐聚硅氧烷的分子结构如下通式(I)所示，其中促进剂R1为苄基醚或苄醇衍生物，阳离子可聚合基团为环氧环己烷和氧杂环丁烷衍生物，三者共接枝于齐聚含氢硅油的侧链：
Figure FDA0003395647390000011
其中，主链为齐聚硅氧烷，以R0封端；R0为甲基或者三甲基硅氧基；取x>0；y>0；z>0；x+y+z＝n，4≤n≤8；x，y，z表示的三者的比例，而不是表示接枝的位置，当x、y或者z的值为非整数且小于1，即某种侧链可能不会接枝到单一的主链中，即分子结构(I)不是明确的分子结构，而是整个体系的平均，即个别的分子结构中可能不会同时含有氧杂环丁烷、环氧环己烷或者一种促进剂；R1为苄基、4-甲氧基苄基或者为4-羟甲基苯基；n指硅氧烷的链节数量。
2.一种制备根据权利要求1所述的同时含有促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷的方法，其特征在于，制备步骤如下：
Figure FDA0003395647390000012
在干燥的三口烧瓶中加入适量的R0封端的齐聚含氢硅油和等重量的干燥甲苯和催化剂，安装温度计和回流冷凝管，恒压滴液漏斗，恒压漏斗中加入两种阳离子可聚合单体和某一种促进剂分子，调整三者的比例其确保双键的摩尔量的和与硅氢键的摩尔量为1.0～1.2：1，抽真空充氮气循环三次后将体系升温至65℃，缓慢滴加三者混合溶液，控制温度不低过85℃；
滴加结束后升温至100-120℃反应0.5-2h，红外光谱监测2162cm-1处硅氢键的吸收峰消失反应即完成；
旋蒸除掉甲苯，真空蒸馏除掉剩余的少量甲苯和过量的单体与促进剂，即为目标产物。
3.如权利要求2所述方法，其特征是，在阳离子光引发聚合中的作为多官能树脂的用途，该树脂通过硫鎓盐、碘鎓盐这些阳离子光引发实现聚合物的制备。
4.一类含有权利要求1所述的同时含有促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷树脂的聚合体系，其特征在于：包括同时含有促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷一种或者多种，和商品化的低聚物，不同的引发剂以及助剂等按照要求适当添加，包括消泡剂、流平剂、染料、无机填料。
5.根据权利要求4所述的聚合体系，其特征在于：
其配方：
其中低聚物选自于双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、脂肪式环氧树脂、氧杂环丁烷衍生物等中的一种或者多种；制备的齐聚硅氧烷和低聚物的配比为1：1～1：9。
6.根据权利要求4所述的聚合体系，其特征在于：
其配方：
其中引发剂包括但不限于芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳茂铁盐；或者为了促进不同波长光源的使用效率，加入不同的敏化剂，包括但不限于蒽类敏化剂、吡唑啉类敏化剂、香豆素类敏化剂；
敏化剂与引发剂的加入量为1％～5％，两者比例根据需要调节。
7.如权利要求1所述的同时含有促进剂和阳离子可聚合基团的齐聚硅氧烷的用途，其特征在于，用于阳离子可聚合涂层材料、3D打印材料、光聚合导热涂料。
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