CN100396716C - 环氧官能的杂化共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备各种含硅氧烷和硅烷的辐射状环氧树脂和中间体的通用合成方法。该化学方法已被开发用于制备各种可以通称为环氧硅氧烷或者环氧硅烷辐射状共聚物的杂化有机/无机材料。该方法可以用于制取具有良好的有机相容性的活性疏水性含Si树脂，所述树脂的结构与现有技术中已知的环氧官能团硅氧烷/硅烷具有明显的差异。这些杂化辐射状环氧树脂可以应用于多种粘合剂和涂料应用领域，包括辐射和热固化密封胶、封铸剂和粘合剂。

Description

环氧官能的杂化共聚物
发明领域
本发明涉及活性有机/无机杂化分子和共聚物。
发明背景
环氧官能团UV(紫外线)和热固化材料普遍应用于粘合剂、涂料、薄膜和复合材料领域。使用环氧基材料的益处主要包括良好的粘合性、广泛可变的固化机理和固化速率、低廉的价格、易得的原料以及良好的耐化学性。环氧技术的广泛和长期的应用是其效用的实证，即使是在如氰酸酯和马来酰亚胺树脂等新近发展起来的化学品的竞争下也是如此。尽管典型的环氧材料得到了广泛的认同，但是在使用热固性和UV固化材料的工业的应用中发现了所述环氧材料的一些缺点。普通环氧树脂(以下均以此化学名称)一般固化为相对刚性的高Tg材料。环氧基材料的使用温度上限一般为150℃至180℃，此温度稍微低于许多高要求应用领域的要求温度。最后，绝大多数环氧材料在高湿度条件下的吸湿量约为几个重量百分数。这样的吸湿量水平在许多应用领域中，特别是电子粘合剂和涂料领域中是不可接受的。
最常见的环氧树脂是芳族分子，例如双酚A二缩水甘油醚(DGEBPA)或线形酚醛环氧树脂(例如Shell Chemical销售的EPON
Figure C20038010977800041
系列树脂)。这些衍生自表氯醇与醇的反应(或等价的合成方法)的树脂一般使用于热固化应用中。脂环型环氧体系(例如Union Carbide销售的ERL 4221或ERL 6128)由于其快速阳离子固化动力学而广泛应用于UV固化体系中。通常衍生自氨端基或羧端基橡胶与双(环氧化物)链延长的橡胶化环氧树脂是典型的成膜环氧官能的材料。所有这些体系都具有环氧基体系的一个或者多个上述缺点。大多数商品固化脂环环氧材料的刚性特别显著。
一种改善典型的环氧材料的柔韧性、热稳定性和抗湿性的方法是将硅氧烷基树脂掺入固化的环氧基体中。已采用许多方法以达到这个目标，所述方法包括双(环氧化物)与甲醇端基硅氧烷的链延长和将不饱和环氧化物利用硅氢化作用并入SiH-官能的硅氧烷材料来合成各种“环氧硅氧烷”。关于后一类材料，已尝试在这些合成过程中尽可能完全消耗SiH官能团。现已正确地注意到SiH官能团、环氧化物官能团和残余过渡金属催化剂(特别是铂)的存在产生不稳定的产物。对本领域技术人员而言，许多聚硅氧烷主链上的硅氢化物官能团的完全消耗是具有挑战性的合成目标。
已表明使用铑基催化剂可以降低硅氢化反应中在SiH基团的存在下环氧化物官能团聚合的倾向。已采用包括将特定种类的乙硅烷和二硅氧烷进行单硅氢化的技术以获取SiH官能化的分子和中间体。几个文献提出了合成同时具有SiH和环氧官能团的材料的可行方法。包括这些中间体的用途的有限的实施例并未制备出具有高度受控分子几何形态和/或环氧化物含量的产物。也描述了硅氢化物端基聚(二甲基硅氧烷)与双官能的聚醚(一般为烯丙基端基聚(丙二醇(proyleneglycol)))的环氧封端的线型共聚物。所得线型共聚物显示出改善的与有机材料的相容性。此类线型共聚物由于它们必须为双官能度(每个线型聚合体最多两个环氧基团)而受到局限，且并未延长以结合除那些衍生自聚醚的基团以外的硅烷无机重复单元或者有机双烯。这一点显著地缩小了这些聚合材料在需要相当高水平的交联密度的应用领域中的应用。这些线型共聚物的分子结构并未得到明确定义，此类材料显示典型的“一步”聚合的分子量统计分布特征。分子量分布对材料和粘弹性的一般影响是众所周知的。
SiH端基或烯烃端基双烯硅氧烷共聚物(上述环氧官能材料的前体)的合成和应用也已有文献记载，但是还未研发出允许延伸到此处所述的辐射状结构的合成策略。
一般来说，现有技术已知的同时包含环氧化物和硅氧烷官能团的树脂显示出与常规的工业应用的环氧树脂例如线形酚醛环氧树脂、DGEBPA和代表性的脂环环氧化物例如上述ERL-4221和ERL 6128的不良的相容性。现有技术中已知的“环氧硅氧烷”的不良“有机相容性”是众所周知的。更常见的是，在与烃树脂混合时迅速出现宏观相分离。尽管已知硅氧烷材料用亚烷氧基侧链进行官能化可以提高其在某些有机材料中的相容性，但是对于许多应用(例如电子粘合剂和涂料)，所得硅氧烷材料提高的亲水性切成为问题。
因此本发明的一个目标是提供疏水性环氧硅氧烷的可工业应用的合成方法，所述环氧硅氧烷在常规烃基环氧树脂中具有良好的相容性。本发明的另一个目标是提供新型的线型和“辐射状”几何构型的环氧官能的硅氧烷或者硅烷/烃的共聚物的合成方法，所述环氧官能团硅氧烷或硅烷/烃的共聚物具有以下性质：1)高度可控的分子几何构型(多分散性约为1)；2)可调节的硅：烃比率；和3)可变的环氧官能度水平(一般大于2)。最后，本发明申请的材料显示出多个未曾发现于现有技术的材料的所需特征，例如：1)相对绝大多数商品环氧硅氧烷树脂而言改善的烃相容性；2)相对烃基环氧化物而言改善的疏水性；3)相对烃基环氧化物而言改善的热稳定性；4)相对许多商品环氧化物而言高的UV活性；和5)相对用于UV固化应用的典型的脂环环氧化物而言改善的材料属性。
此外，已发现本发明烯烃端基和SiH端基辐射状共聚物中间体也是新颖和有用的。例如烯基端基树脂可以单独或者与其他材料联合用作活性中间体。同样，SiH端基材料可以作为活性交联剂用于硅氢化固化组合物。
附图概述
图1是UV固化辐射状杂化环氧树脂2的光DSC(光差示扫描量热法)图。
图2是EPON 828的加速UV固化光DSC图。
图3是杂化环氧化物/乙烯醚混合物的光DSC图。
图4是胺固化辐射状杂化环氧树脂5的DSC(差示扫描量热法)图。
图5是阳离子固化辐射状杂化环氧树脂2的DSC图。
图6是UV固化辐射状杂化共聚物9与液体马来酰亚胺树脂的光DSC图。
图7是热固化辐射状杂化共聚物9与液体马来酰亚胺树脂的DSC图。
图8是杂化共聚物9的阳离子热固化的DSC图。
图9是使用辐射状硅烷3的加成固化聚硅氧烷的DSC图。
发明概述
已经为制备各种含硅氧烷和硅烷的辐射状环氧树脂建立了通用的合成方法。该化学方法已被开发用于制备各种可以通称为环氧硅氧烷或者环氧硅烷辐射状共聚物的杂化有机/无机材料。该方法可以用于制取具有良好的有机相容性的活性疏水性含Si树脂，所述树脂的结构与现有技术中已知的环氧官能的硅氧烷/硅烷具有明显的差异。
这些杂化辐射状环氧树脂可以应用于多种粘合剂和涂料应用领域，包括辐射和热固化密封胶、封铸剂和粘合剂。
发明详述
用于制备环氧官能的硅氧烷材料的最常见的技术是通过将不饱和环氧化物与各种聚合的和小分子氢化硅氧烷(分别如聚(甲基氢化硅氧烷)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)的硅氢化反应。此类方法通常也用于将有机相容基团(即己基、辛基或亚乙氧基(ethylenoxy))附加到聚硅氧烷树脂上。尽管该合成方法已制备出许多具有商业和学术价值的材料，具有延伸出硅氧烷“主链”的有机基团的基本分子结构的材料在有机材料中溶解度通常有限，除非将极高含量的碳基组分附加到所述硅氧烷上。不仅大量有机官能团的结合淡化了硅氧烷的许多无机属性(例如许多亚烷氧基改性的硅氧烷具有很强的亲水性)，而且氢化硅氧烷的大规模/完全官能化通常在合成上具有挑战性。许多这些陈述也适用于硅烷基树脂与不饱和有机物的硅氢化作用。
本发明提供了一种在新型环氧硅氧烷和环氧硅烷的开发中可以大范围调整有机/无机的比率的方法。此外，由于反复加入交替的硅氧烷/硅烷和烃嵌段，所述合成方法制得具有很低或者无多分散性的产品。合成方案的通用性使得可合成各种具有所需的未固化和已固化属性的结构唯一的有机/无机杂化材料。所制得的材料为光固化、电子束固化或者热固化材料。此外，这些材料具有广泛的用途，包括用作粘合剂、密封胶、涂料以及有机发光二极管的涂料或者封铸剂。特别是锁定最佳碳含量杂化材料以使其与常规商品UV固化和热固化活性材料的相容性得到改善。因此，本发明材料与商品碳基树脂的混合物获得了许多硅氧烷所需的属性(柔韧性、疏水性和热稳定性)，同时保持基础有机材料的有利的性质(例如强度、基质润湿以及粘合性)。本发明环氧硅氧烷和环氧硅烷可以与传统的碳基环氧化物同样的方式广泛用于将硅氧烷类属性赋予各种材料的应用中。
基本的合成方法包括将交替的硅氧烷(或硅烷)和烃嵌段受控加成到中心烃“核(core)”中，所述“核”的官能度一般大于2。所制得的辐射状共聚结构可任选为SiH端基或烯烃端基并可用下述结构表示：
具有有机核的环氧端基有机/无机嵌段共聚物
其中n＝1-100，核定义为烃单元，嵌段B为有机单元，嵌段A为硅氧烷和/或硅烷单元。在一个优选的实施方案中，n＝1-5且q＝3-20。在另一个更优选的实施方案中，q＝3-6。在嵌段B包含聚醚单元的情况下，q必须为3或者更大。
Figure C20038010977800092
具有有机核和SiH端基的有机/无机嵌段共聚物
其中n＝0-100，q＝3-20，核定义为烃单元，嵌段B为有机单元，嵌段A为硅氧烷和/或硅烷单元。在一个优选的实施方案中，n＝0且q＝3-6。
Figure C20038010977800093
具有烯烃端基的有机/无机共聚物
在这个实施方案中，n＝1-100且q＝3-20。在一个优选的实施方案中，n＝1-5且q＝3-6。
在所有三个上述实施方案中，R独立为H、直链或支链烷基、环烷基、芳基、取代芳基或环的一部分并且也可包含杂原子，例如但不限于O、S、N、P或B。
接下来的实施例将最好地阐述这类结构的最常见的形式，但是本领域技术人员将认识到其他明显的属于本发明范畴的可能的形式。通常，所述核为具有多个不饱和取代基的烃部分。例如，合适的有机核衍生自四烯丙基双酚A、2，5-二烯丙基苯酚烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯或它们的混合物。当q＜3时，也可以使用二烯丙基双酚A、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯或者它们的混合物。嵌段B通常衍生自烷基(例如乙基)、环烷基(例如联环戊二烯基)或者芳基(例如二烷基苯乙烯基)。嵌段B可包含一个或者多个直链或者支链烷基单元、包含杂原子的直链或者支链烷基单元、环烷基单元、包含杂原子的环烷基单元、芳基单元、取代芳基单元、杂芳基单元或者它们的混合物，其中所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、磷和硼。嵌段B优选衍生自1，3-双(α-甲基)苯乙烯、联环戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基环己烯、1，5-己二烯、1，3-丁二烯或者这些化合物的一些组合物。当烯烃端基结构为孤立结构时，不饱和端基一般直接衍生自用作嵌段B的双(烯)的未反应的端基。嵌段A通常衍生自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)乙烷(1，1，4，4-四甲基亚乙基二硅)、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-双(二甲基甲硅烷基)苯或它们的混合物。环氧端基通常为脂环基或缩水甘油基，但并不仅限于此。
一般来说，此处所述合成方法可以应用于几乎任何不饱和核分子，所述核分子与双官能团烯烃(有机嵌段)和包含两个SiH基的化合物(例如SiH端基硅氧烷低聚物或者SiH端基硅烷，“无机嵌段”)结合。实践中一个常用的约束是过量的双(烯)和双(硅氢化物)化合物应可以从产物中移除。绝大多数移除是通过真空蒸发进行。一般来说，过量的试剂可以随着真空蒸馏脱除而方便地收集和重复使用以降低该方法的成本。相反，如果任何一种双官能团重复单元(双烯或双(SiH)化合物)的化学性质使它们在特定反应条件下仅可在一端起反应，则可以按化学计量使用此类试剂。在这种情况下，合成方法中不需要脱除过量的试剂。因此，尽管在某些情况下双官能团试剂的一端的反应阻止了分子的其他端进一步反应到一定程度(在适当控制的反应条件下)，此处所述方法并不一定存在这种影响。这种影响的常见实例可以参见TMDS或TMDE与各种不饱和材料的硅氢化反应。在适当的反应条件下，一个SiH键将参与硅氢化作用，但如已知，第二个SiH基团将不会参与硅氢化作用，除非在更高温度或者使用更多活性催化剂的条件下。在其他情况下，可以使用具有显著活性差异的活性基团的双官能团试剂以获得选择性并且避免使用大量过量的重复单元分子。一个极好的相关实例可以参见联环戊二烯(DCPD)的硅氢化反应，其中在联环戊二烯的降冰片烯基双键的硅氢化反应速度以数量级高于在环戊二烯基双键上的速度。尽管已知这种区域选择性和化学选择性反应，但使用过量的双(硅氢化物)和双(烯)并结合重复利用通常是最有效的工业化链/臂延长方法，并在许多情况下制备出最纯净的产物。重要的是，在用任一种双官能团试剂的链延长方法中，如果该试剂在其两端均起反应，这将迅速导致不需要的分子量增长、多分散性以及胶凝化(当涉及本发明的多官能团辐射状分子几何构型时)。
在将共聚物的有机/无机“臂”直链或者辐射状延伸至远离核并达到所需的“衍生代”而制得端SiH辐射状共聚物后，该分子用不饱和环氧化物分子进行封端。该不饱和环氧化物分子的性质可依据所述辐射状共聚物的末端所预期的应用而在大范围内变化。例如可以用乙烯基环己烯氧化物封端以制得用于阳离子激发UV固化应用的杂化脂环环氧树脂。对热固化材料而言，烯丙基缩水甘油醚是一种合理的端基前体。
将有机/无机嵌段向外延伸出硅氧烷或者其他无机核也包括在本发明的范畴之内。这是提高材料的无机/有机比率的有效方法，所述材料可以应用于某些领域。因此，考虑了具有下图所示结构的化合物：
具有无机核的有机/无机嵌段共聚物
在这种情况下，核1为无机组合物，通常为端SiH硅氧烷。环状核1的一个优选的实例是1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(D′4)。其他可能的核1组合物是四(二甲基甲硅氧基)硅烷、octakis(dimethylsiloxy)octaprismosilsequioxane以及它们的混合物。嵌段C为有机二烯，嵌段D为无机双(SiH官能团)材料。这些嵌段和环氧端基的结构说明与上述有机核材料的一致，嵌段C对应于嵌段B，嵌段D对应于嵌段A。同样，n＝1-100且q可为1-20，然而对烯烃端基材料，n可为0-100。在嵌段C包含醚单元的情况下，q必须为3或者更大。
同样，如下两个结构所示，具有无机核1的结构可以带有烯烃或者SiH端基官能团：
Figure C20038010977800131
具有无机核和SiH或烯烃端基的无机/有机嵌段共聚物
所述实例阐述了杂化材料在辐射和热固化组合物中的应用。术语“辐射”在此处一般定义为能量范围为微波至γ区电磁光谱的电磁辐射。如所述，热和电子束能源也可以用于固化本发明组合物。用于激发/固化以下所述体系的可能的方法的范围基本上是由所使用能源和本领域技术人员熟知的引发剂的属性所确定。
还应认识到本领域技术人员可以将本发明的活性有机/无机杂化共聚物与各种添加剂(例如填料、流变改性剂、染料、助黏剂等)联合使用以控制已固化和未固化组合物的属性。可以使用的无机填料包括但不限于滑石粉、粘土、无定形或晶状二氧化硅、热解法二氧化硅、云母、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、银、铜、镀银铜、焊料等。也可以使用聚合物填料，例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、石墨或聚酰胺纤维。可能有用的流变改性剂包括热解法二氧化硅或氟化聚合物。助黏剂包括硅烷，例如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。也可以根据需要包括染料和其他添加剂。
本发明合成方法的具体实践方面由下列非限定实施例给予最好的例证。
实施例1.合成四烯丙基双酚A/TMDS加合物1。
将一个500ml四颈圆底烧瓶配备一个回流冷凝管、滴液漏斗、内部温度计和磁力搅拌子并导入轻缓的氮气流进行吹洗。将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(364ml，2.06mol；″TMDS″；Hanse Chemie)加入到该烧瓶中。将TMDS(5ml)和四烯丙基双酚A(20.0g，51.5mmol；″TABPA″；Bimax)的混合物加入到滴液漏斗中。将约2ml此溶液加入到主反应器内的搅拌的TMDS中。将烧瓶内的温度升高到约50℃，在此温度下将二氯·双(环辛二烯)合铂(50ppm Pt，0.95ml 2mg/ml的催化剂络合物的2-丁酮溶液；DeGussa)加入到反应器中。然后将内部反应温度升高到约70℃。
在约25分钟内将TABPA滴入反应器内，并保持内部温度低于75℃。在滴加过程中可以观察到稳定的反应放热。滴加完毕后，在约70℃下将反应物搅拌10分钟。FT-IR分析表明烯丙基双键基本上完全耗尽，判断的依据是位于1645cm-1和1606cm-1中间的C＝C拉伸带的消失。
将反应物冷却到40℃以下，在此温度下将过量的TMDS真空脱除。该TMDS为纯净物(利用GC、1H NMR和29Si分析所确定)并可以重复利用。制得的产物为淡黄色油状液体，其产率基本上为定量。该物质用1H、29Si和13C NMR、GC、MS、GPC和FT-IR进行分析。所述产物所显示的光谱特征与四硅烷1的结构一致。GPC分析生成一个具有较低的多分散性(多分散性为1.2)的单峰(注意四烯丙基双酚原料的多分散性指数为1.1)。EI-MS分析在924位置(四硅烷1的计算分子离子＝924)生成所预期的主分子离子并在999位置(这归因于四甲基二硅氧烷原料中有少量的六甲基三硅氧烷)生成一个更小的更高MW的分子离子。通过滴定分析得出该树脂中SiH的含量为3.84meq SiH/g树脂，此值为理论值的98％(SiH含量的理论值为3.9meqSiH/g树脂，该理论值是利用滴定所得出的TABPA原料的烯烃含量为8.4meq烯烃/g树脂而计算得出)。
Figure C20038010977800151
实施例2合成四官能团脂环环氧化物衍生代1
辐射状硅氧烷/烃杂化共聚物2
将硅氧烷1(实施例1，8.65g，9.35mmol)溶解于250ml三颈烧瓶内的甲苯(26ml)中，所述三颈烧瓶配备有磁力搅拌器、内部温度计、回流冷凝管和滴液漏斗。向此反应器内导入轻缓的干燥氮气流进行吹洗。将乙烯基环己烯化氧(″VCHO″，4.9ml，37.4mmol)加入滴液漏斗中。将约0.25ml此环氧化物滴入反应器内，并将反应器内的内容物升温到50℃。
将氯·三(三苯基膦)合铑(″威尔金森催化剂(Wilkinson′s catalyst)，4mg，50ppm/硅氧烷质量)加入此反应器中。将反应内部温度升高到65℃，并开始滴加VCHO。滴加过程中观察到反应放热，20分钟后滴加完毕。在滴加过程中将反应内部温度保持在68℃以下。可以通过控制VCHO的滴加速率和热量施加到反应容器/从反应器移除而便利地控制此温度。
滴加完毕后，在65℃下将反应物搅拌5分钟。FT-IR分析表明反应完全，判断的依据是IR光谱中没有SiH谱带(2119cm-1)。将反应物冷却到室温，在此温度下将活性炭(约0.25g)加入溶液中形成淤浆并保持30分钟。过滤所述溶液并将滤液中的溶剂利用真空进行脱除，得到黄色油状液体。该材料用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR进行分析。所述产物所显示的光谱特征与辐射状杂化环氧化合物2所预期的特征一致。GPC分析生成一个具有非常低的多分散性(多分散性为1.2)的单峰。EI-MS分析在1422位置(杂化辐射状环氧化物2的计算分子离子＝1422)生成所预期的主分子离子并在1498位置(这再次归因于四甲基二硅氧烷原料中有少量的六甲基三硅氧烷)生成一个更小的更高MW的离子。平均环氧当量(EEW)为约402(由SiH含量为3.9meq SiH/g树脂的化合物1的SiH值计算得出的理论值的107％)。
实施例2a合成四官能团脂环环氧化物衍生代1
辐射状硅氧烷/烃杂化共聚物2(交替共聚物合成)
将一个500ml四颈圆底烧瓶配备一个回流冷凝管、滴液漏斗、内部温度计和磁力搅拌子并导入轻缓的氮气流进行吹洗。将溶解于甲苯(20ml)的硅氧烷1(实施例1，40.0g，43mmol)加入到所述烧瓶中。将反应器升温到约65℃。将乙烯基环己烯化氧(″VCHO″，21.7g，175mmol)加入滴液漏斗中。将约3.0ml此环氧化物滴入反应器内。
将铂-四乙烯基环硅氧烷络合物(Pt-DV 4″卡氏催化剂(Karstedt′scatalyst)″，3.5％重量活性Pt°，40ppm Pt°/硅氧烷1质量，0.046g铂络合物，Gelest)加入烧瓶中。
在约1小时内将VCHO滴加到反应器内，并保持内部温度低于75℃。在滴加过程中可以观察到稳定的反应放热。可以通过控制VCHO的滴加速率和热量施加到反应容器/从反应器移除而便利地控制此温度。
滴加完毕后，在70℃下将反应物搅拌1小时。FT-IR分析表明反应完全，判断的依据是IR光谱中没有SiH谱带(2119cm-1)。将反应物冷却到室温，在此温度下将活性炭(约2.0g)加入溶液中形成淤浆并保持1小时。过滤所述溶液并将滤液中的溶剂利用真空进行脱除以得到黄色油状液体。该材料用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR进行分析。所述产物所显示的光谱特征与辐射状杂化环氧化合物2所预期的特征一致。所述产物的环氧当量(EEW)为390g树脂/mol环氧化物。
实施例3合成四烯丙基双酚A/双(二甲基甲硅烷基)乙烯加合物
将一个250ml四颈圆底烧瓶配备一个回流冷凝管、滴液漏斗、内部温度计和磁力搅拌子并导入轻缓的氮气流进行吹洗。将双(二甲基甲硅烷基)乙烷(34.6g，514mmol；″TMDE″；Gelest)加入到该烧瓶中，并加热升温到内部温度为65℃。将四烯丙基双酚A(20.0g，51.5mmol；″TABPA″；Bimax)加入到滴液漏斗中。将约1ml此溶液加入到主反应器内的搅拌的TMDE中。
将氯·三(三苯基膦)合铑(″威尔金森催化剂(Wilkinson′s catalyst)″，4mg，约40ppm/硅氧烷质量)加入此反应器中。
开始滴加TABPA。滴加过程中观察到稳定的反应放热，1小时后滴加完毕。在滴加过程中将反应内部温度保持在80℃以下。可以通过控制TABPA的滴加速率和热量施加到反应容器/从反应器移除而便利地控制此温度。滴加完毕后，将反应在约80℃下持续30分钟。FT-IR分析表明烯丙基双键基本上完全耗尽，判断的依据是位于1645cm-1和1606cm-1中间的C＝C拉伸带的消失。
将反应物冷却到40℃以下，在此温度下将过量的TMDE真空脱除。该TMDE为纯净物(如利用1H NMR和29Si分析所确定)并可以重复利用。制得的产物为淡黄色油状液体，其产率基本上为定量。该材料用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR进行分析。所述产物所显示的光谱特征与四硅烷3的结构一致。该材料的SiH含量为4.31meqSiH/g树脂，即理论值的105％。
Figure C20038010977800181
实施例4合成四官能团脂环环氧化物衍生代1
辐射状硅烷/烃共聚物4
将一个500ml四颈圆底烧瓶配备一个回流冷凝管、滴液漏斗、内部温度计和磁力搅拌子并导入轻缓的氮气流进行吹洗。将溶解于甲苯(20ml)的硅氧烷3(16.25g，16.7mmol)加入到所述烧瓶中。将反应器升温到约65℃。将乙烯基环己烯化氧(″VCHO″，8.39g，67.6mmol)加入滴液漏斗中。将约1ml此环氧化物滴入反应器内。
将Pt°-四乙烯基环四硅氧烷络合物(3.5％活性Pt°，50ppm Pt°/硅氧烷3质量，0.232g铂络合物，Gelest)加入烧瓶中。
在约1小时内将VCHO滴加到反应器内，并保持内部温度低于70℃。在滴加过程中可以观察到稳定的反应放热。可以通过控制VCHO的滴加速率和热量施加到反应容器/从反应器移除而便利地控制此温度。
滴加完毕后，在75℃下将反应物搅拌1小时。FT-IR分析表明反应几乎完全，判断的依据是IR光谱中SiH谱带(2119cm-1)接近消失。将另外的0.5gVCHO和另外的Pt°-催化剂(0.007g催化剂溶液)加入此反应物中。在75℃下将反应物再搅拌30分钟，然后依据IR光谱中没有SiH谱带来判断反应完全。将反应物冷却到室温，在此温度下将活性炭(约3.0g)加入溶液中形成淤浆并保持1小时。过滤所述溶液并将滤液中的溶剂利用真空进行脱除以得到黄色油状液体。该材料用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR进行分析。所述产物所显示的光谱特征与杂化环氧化合物4所预期的特征一致。所述分子的环氧当量(EEW)为430g树脂/mol环氧化物。
Figure C20038010977800191
实施例5合成四官能团缩水甘油基环氧化物衍生代1辐射状硅氧烷/烃共聚物
将硅氧烷1(实施例1，3.00g，3.24mmol)溶解于100ml三颈烧瓶内的甲苯(5ml)中，所述三颈烧瓶配备有磁力搅拌器、内部温度计、回流冷凝管和滴液漏斗。向此反应器内导入轻缓的干燥氮气流进行吹洗。将溶解于甲苯(5ml)中的烯丙基缩水甘油醚(″AGE″，1.48g，13.0mmol)加入滴液漏斗中。将约0.25ml此环氧化物滴入反应器内，并将反应器内的内容物升温到60℃。
将Pt-DV 4络合物溶液(3.5％活性Pt°，50ppm Pt°/硅氧烷1质量，0.042g铂络合物，Gelest)加入烧瓶中。
在约10分钟内将AGE滴加到反应器内，保持内部温度低于80℃。在滴加开始过程中可以观察到轻微的反应放热。滴加完毕后，在80℃下将反应物搅拌5小时。FT-IR分析表明反应完全，判断的依据是IR光谱中没有SiH谱带(2119cm-1)。将反应物冷却到室温，在此温度下将活性炭(约0.5g)加入溶液中形成淤浆并保持1小时。过滤所述溶液并将滤液中的溶剂利用真空进行脱除以得到黄色油状液体(4.48g，85％)。所述产物所显示的光谱特征与杂化环氧化合物5所预期的特征一致。所述产物的环氧当量(EEW)为422g树脂/mol环氧化物。
Figure C20038010977800211
(TBPASiGE-G1-硅氧烷
实施例6合成二烯丙基醚双酚A/TMDS加合物6
将一个500ml四颈圆底烧瓶配备一个回流冷凝管、滴液漏斗、内部温度计和磁力搅拌子。将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(573ml，3.25mol；″TMDS″；Hanse Chemie)加入到该烧瓶中。将烧瓶内的温度升高到约65℃。将二烯丙基醚双酚A(50.0g，0.162mol；″DABPA″；Bimax)加入到滴液漏斗中。将约5mlDABPA加入到主反应器内的搅拌的TMDS中。随后将二氯·双(环辛二烯)合铂(40ppm Pt，1.9ml 2mg/ml浓度的催化剂络合物的2-丁酮溶液；DeGussa)加入到反应器中。
在约25分钟内将TABPA滴入反应器内，在缓慢滴加开始时产生轻微的反应放热。滴加完毕后，在约70℃下将反应物搅拌10分钟。FT-IR分析表明烯丙基双键未完全耗尽，判断的依据是位于1648cm-1中间的C＝C拉伸带的消失。再将另外的二氯·双(环辛二烯)合铂(20ppm Pt，1.0ml催化剂溶液)加入到反应器中。加入增效催化剂后产生轻微的反应放热。在70℃下维持反应1小时。FT-IR分析表明反应不完全，再将另外的二氯·双(环辛二烯)合铂(30ppm Pt，1.4ml催化剂溶液)加入到溶液中。10分钟后，FT-IR分析表明反应完全。
将反应物冷却到40℃以下，在此温度下将过量的TMDS真空脱除。该TMDS为纯净物(如利用1H NMR和29Si分析所确定)并可以重复利用。制得的产物为黄色油状液体，其产率基本上为定量。该物质用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR进行分析。所述产物所显示的光谱特征与“杂化硅氧烷”6的结构一致。GPC分析生成一个具有较低的多分散性(多分散性为1.2)的单峰。EI-MS分析在576.7位置(双(硅烷)6的计算分子离子＝576.5)生成所预期的主分子离子并在650位置(这归因于四甲基二硅氧烷原料中有少量的六甲基三硅氧烷)生成一个更小的更高MW的分子离子。
Figure C20038010977800221
杂化硅氧烷6
实施例7合成双官能团脂环环氧化物衍生代1
线型硅氧烷/烃共聚物7
将杂化硅氧烷6(28.7g，50mmol)溶解于250ml三颈烧瓶内的甲苯(10ml)中，所述三颈烧瓶配备有磁力搅拌器、内部温度计、回流冷凝管和滴液漏斗。将乙烯基环己烯化氧(″VCHO″，13.34ml，103mmol)加入滴液漏斗中。将反应器内的内容物升温到75℃，并将约0.50ml此环氧化物滴入反应器内。随后立即加入二氯·双(环辛二烯)合铂(约20ppm Pt/杂化硅氧烷6质量，0.5ml 2mg/ml浓度的催化剂络合物的2-丁酮溶液)。开始滴加VCHO。滴加过程中观察到反应放热，20分钟后滴加完毕。在滴加过程中将反应内部温度保持在80℃以下。可以通过控制VCHO的滴加速率和热量施加到反应容器/从反应器移除而便利地控制此温度。
滴加完毕后，在80℃下将反应物搅拌5分钟。FT-IR分析表明反应完全，判断的依据是IR光谱中没有SiH谱带(2119cm-1)。将反应物冷却到室温，在此温度下将活性炭(约1.0g)加入溶液中形成淤浆并保持2小时。过滤所述溶液并将滤液中的溶剂利用真空进行脱除以得到黄色油状液体。该材料用1H、29Si和13C NMR、GPC、EI-MS以及FT-IR进行分析。所述产物所显示的光谱特征与杂化环氧化合物7所预期的特征一致。GPC分析生成一个多分散性为1.7的单峰。MS分析在825位置(杂化环氧化物7的计算分子离子＝825)生成所预期的主分子离子。平均环氧当量(EEW)为约498g树脂/mol环氧化物。
线型有机/无机杂化脂环环氧化物7
实施例8合成双官能团缩水甘油基环氧化物衍生代1
硅氧烷/烃杂化共聚物8
将硅氧烷6(31.0g，53mmol)溶解于250ml三颈烧瓶内的甲苯(10ml)中，所述三颈烧瓶配备有磁力搅拌器、内部温度计、回流冷凝管和滴液漏斗。将烯丙基缩水甘油醚(″AGE″，15.77ml，134mmol)加入滴液漏斗中。将反应器内的内容物升温到75℃，并将约0.50ml此环氧化物滴入反应器内。随后立即将Pt°-四乙烯基环四硅氧烷络合物(3.5％活性Pt°，14ppm Pt°/化合物6质量，0.124g铂络合物，Gelest)加入烧瓶中。开始滴加AGE到反应器内。在滴加过程中可以观察到反应放热，30分钟后滴加结束。在滴加过程中保持反应内部温度低于80℃。可以通过控制AGE的滴加速率和热量施加到反应容器/从反应器移除而便利地控制此温度。
滴加完毕后，在75℃下将反应物搅拌5分钟。FT-IR分析表明反应不完全，判断的依据是IR光谱中有SiH谱带(2119cm-1)。加入额外的7ppm(0.062gPt°络合物)催化剂，并观察到反应放热，SiH IR吸收带的强度减小。按10分钟的间隔再两次加入催化剂(每次约3ppm，0.030gPt°络合物)。此后，FT-IR分析表明反应完全，判断的依据是IR光谱中没有SiH谱带。将反应物冷却到室温，在此温度下将活性炭(约1.0g)加入溶液中形成淤浆并保持2小时。过滤所述溶液并将滤液中的溶剂利用真空进行脱除以得到黄色油状液体。该物质用1H、29Si和13C NMR、GPC、MS以及FT-IR进行分析。所述产物所显示的光谱特征与杂化环氧化合物8所预期的特征一致。GPC分析生成一个多分散性较低(1.2)的单峰。EI-MS分析在804位置(杂化环氧化物8的计算分子离子＝806)生成所预期的主分子离子。典型的环氧当量(EEW)约为590。
Figure C20038010977800241
线型有机/无机杂化缩水甘油基环氧化物8
实施例9合成α-甲基苯乙烯端基辐射状杂化共聚物
将一个250ml四颈圆底烧瓶配备一个回流冷凝管、滴液漏斗、内部温度计和磁力搅拌子并导入轻缓的氮气流进行吹洗。将1，3-二异丙烯基苯(300mL，2.04moles；Cytec)加入到该烧瓶中，并加热升温到内部温度为65℃。将硅氧烷1(15.00g，16.20mmol)溶解于1，3-二异丙烯基苯(200mL，1.36moles)并加入到慢速滴液漏斗中。在内部温度为65℃下，将Pt°-四乙烯基环四硅氧烷络合物(3.5％活性Pt°，85ppmPt°/化合物1质量，0.042g铂络合物，Gelest)加入烧瓶中。随后立即加入约4ml硅氧烷1溶液。未观察到反应放热。将反应内部温度升高到70-75℃并在15分钟内将硅氧烷1溶液加入到反应物中。将此反应在70-75℃下保持4小时。FT-IR分析表明反应完全，判断的依据是IR光谱中没有SiH谱带(2119cm-1)。将反应物冷却到室温，在此温度下将活性炭(约0.5g)加入溶液中形成淤浆并保持1小时。过滤所述溶液并将滤液中的溶剂利用真空进行脱除以得到化合物9(23.5g，95％)的黄色油状液体。该辐射状杂化共聚物用1H、13C和29Si NMR以及FT-IR光谱进行分析。
α-甲基苯乙烯端基辐射状杂化共聚物-G2
实施例10.合成第二衍生代SiH端基辐射状杂化共聚物
将一个250ml四颈圆底烧瓶配备一个回流冷凝管、滴液漏斗、内部温度计和磁力搅拌子并导入轻缓的氮气流进行吹洗。将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(100ml，565mmol；″TMDS″；Hanse Chemie)加入到该烧瓶中，并加热升温到内部温度为65℃。将烯烃端基杂化共聚物9(11.0g，7mmol)溶解于TMDS(50mL，282mmol)并加入到慢速滴液漏斗中。在反应器内部温度达到65℃时，将Pt°-DV 4络合物(3.5％活性Pt°，50ppm Pt°/化合物9质量，0.018g铂络合物，Gelest)加入烧瓶中。随后立即加入约4ml共聚物9-TMDS溶液。在15分钟内将9的溶液加入到反应物中。加毕，将反应物温度升高到70-75℃并保持2小时。将反应物冷却到室温，在此温度下将活性炭(约0.5g)加入溶液中形成淤浆并保持2小时。过滤所述溶液并将滤液中的溶剂利用真空进行脱除以得到黄色油状液体(12.7g，95％)。该产品的1H、13C和29SiNMR以及FT-IR光谱特征与所预想的SiH端基辐射状有机/无机杂化共聚物10的光谱特征一致。滴定所得共聚物的SiH值为2.35meqSiH/g树脂。
Figure C20038010977800261
SiH端基辐射状杂化共聚物-G2
实施例11合成四官能团脂环环氧化物衍生代2
辐射状硅氧烷/烃杂化共聚物11
将一个500ml四颈圆底烧瓶配备一个回流冷凝管、滴液漏斗、内部温度计和磁力搅拌子并导入轻缓的氮气流进行吹洗。将溶解于甲苯(20ml)的辐射状共聚物10(12.0g，5.72mmol)加入到所述烧瓶中。将反应器升温到约65℃。将乙烯基环己烯化氧(″VCHO″，2.84g，22.87mmol)加入滴液漏斗中。将约1ml此环氧化物滴入反应器内。
将Pt°-DV 4络合物(3.5％活性Pt°，35ppm Pt°/化合物10质量，0.014g铂络合物，Gelest)加入烧瓶中。
在约1小时内将VCHO滴加到反应器内，并保持内部温度低于70℃。在滴加过程中可以观察到稳定的反应放热。可以通过控制VCHO的滴加速率和热量施加到反应容器/从反应器移除而便利地控制此温度。
滴加完毕后，在70℃下将反应物搅拌2小时。FT-IR分析表明反应完全，判断的依据是光谱中没有SiH谱带(2119cm-1)。将反应物冷却到室温，在此温度下将活性炭(约1.0g)加入溶液中形成淤浆并保持2小时。过滤所述溶液并将滤液中的溶剂利用真空进行脱除以得到黄色油状液体(13.6g，92％)。所述产物的1HNMR、13C NMR、29SiNMR和FT-IR光谱特征与辐射状杂化环氧化合物11所预期的特征一致。所述树脂的环氧当量(EEW)为573g树脂/mol环氧化物。
Figure C20038010977800271
TBPASiCHO-G2
实施例12利用无机核合成G1-烯烃-端基杂化辐射状共聚物
将联环戊二烯(“DCPD”，40eq.)溶解于圆底烧瓶中的甲苯中。所述圆底烧瓶配备有一个滴液漏斗、回流冷凝管、磁力搅拌器和内部温度计，并用干燥空气吹洗。将四(二甲基甲硅烷基)硅氧烷(″TDS″，1eq.)加入到滴液漏斗中。将反应器内的溶液加热升温到50℃，在此温度下将二氯·双(联环戊二烯)合铂(Cl2PtCOD2，20ppm/TDS)加入到溶液中。将内部反应温度升高到70℃，将TDS滴加到反应物中并保持内部温度低于80℃。滴加完毕后，在此温度下将溶液搅拌10分钟。此时FT-IR分析表明SiH官能度完全消耗。利用真空脱除过量的DCPD和甲苯以获得淡黄色油状液体。
Figure C20038010977800281
实施例13合成具有无机核的G1-SiH-端基杂化辐射状共聚物
将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(″TMDS″，40eq.)加入到一个500ml四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和内部温度计，并用轻缓的干燥空气吹洗。将化合物12(1eq.)加入滴液漏斗中。将反应器置于油浴中并加热升温到内部温度为50℃。将Cl2Pt(COD)2(20ppm/化合物12质量)加入到反应器内，并将内部温度升高到75℃。将化合物12在30分钟内滴加到反应物中，并维持内部温度为75-85℃。滴加完毕，在80℃下将反应物搅拌20分钟。利用真空脱除并重复利用过量的TMDS以获得化合物13的淡黄色油状液体。
Figure C20038010977800291
实施例14合成具有无机核的G1-脂环环氧化物-端基杂化辐射状共聚物
将化合物13(1eq.)溶解于500ml四颈圆底烧瓶中的甲苯中(50％重量的溶液)。所述圆底烧瓶配备有机械搅拌器、滴液漏斗和内部温度计，并用干燥空气吹洗。将乙烯基环己烯化氧(″VCHO″，4eq.)加入到滴液漏斗中。将反应器温度升高到50℃，在此温度下将Cl(PPh3)3Rh(20ppm/化合物13质量)加入到反应物溶液中。将内部反应温度升高到70℃，在20分钟内将VCHO滴加到反应物中，并在滴加过程中维持内部反应温度低于80℃。滴加完毕后，在75℃下将反应物搅拌10分钟，此时反应混合物的FT-IR光谱表明对应于原料13中的SiH基团的2120cm-1的谱带完全消失。利用真空脱除溶剂以得到淡黄色油状液体产物14。
Figure C20038010977800301
实施例15杂化环氧树脂与普通烃环氧树脂的DVS吸湿量比较
为比较充分固化材料的疏水性，采用动态蒸气吸附量(DVS)测定处于85℃和85％的相对湿度条件下的固化样品的饱和吸湿水平。所测定的各种环氧树脂与1％重量的Rhodorsil 2074阳离子光敏/热敏碘鎓盐引发剂(Rhodia)配混，铸成1mm厚的铸模并在175℃下固化1小时。然后将已固化的样品放置于DVS仪器的试验腔内进行试验直到吸湿(质量增益)停止为止。关键结果总结于表1。
从这些数据可以看出，杂化环氧树脂在饱和时的吸湿量显著低于代表性的烃环氧树脂，以此例证它们相对于此类普通碳基环氧树脂(EPON 828和ERL 4221)具有更高的疏水性。此外，可以看出辐射状四官能团杂化环氧树脂(2&4)的疏水性稍高于类似的线型双官能团同型物(7&8)。
  环氧树脂   饱和质量增益(％)   备注
  Epon 828<sup>a</sup>   1.85   脆、硬、褐色
  ERL 4221<sup>b</sup>   5.19   非常脆、褐色
  TBPASiCHO-G1-Siloxane，2   0.42   易弯曲、褐色
  TBPASiCHO-G1-Silane，4   0.35   易弯曲、褐色
  BPASiCHO，7   0.65   可弯曲、褐色
  BPASiGE，8   0.87   可弯曲、褐色
aShell Chemical
bUnion Carbide
表1.饱和吸湿量对比
实施例16本发明杂化环氧树脂相对商品环氧树脂的热稳定性
测试本发明示例的杂化树脂的热稳定性并与典型的商品烃环氧树脂材料比较。分析未固化液体材料样品和已固化的固体样品。所有已固化样品通过各种树脂与0.5％重量的Rhodorsil 2074(Rhodia)阳离子热敏/光敏引发剂配混并在175℃下固化1小时而制得。然后按照如下加热程序，利用TGA分析已固化和未固化样品：30℃-300℃之间的加热速度为20℃/min，然后在300℃保温30min。表2列出每种材料损失1％和10％质量的温度以及每种材料在全部加热程序完成时的总质量损失。
样品 未固化1％重量损失的温度(℃) 未固化10％重量损失的温度(℃)   未固化300℃/30min后剩余重量(％) 已固化1％重量损失的温度(℃) 已固化10％重量损失的温度(℃)   已固化300℃/30min后剩余重量(％)
  EPON828   206   249   11   149   279   46
  ERL-4221   119   167   1.4   143   279   50
  BPASiGE，8   135   265   44   203   295   83
  BPASiCHO，7   182   大于300   77   219   300   79
  TBPASiCHO-G1-Siloxane，2 244 大于300 96 248 300 78
  TBPASiCHO-G1-Silane，4 270 大于300 97 208 295 80
表2辐射状杂化与烃环氧树脂的TGA对比
根据表2所列数据可以容易地推断出辐射状杂化环氧树脂(未固化和已固化)的热稳定性相对于原型商品烃同型物而言得到了显著的改善。这归因于杂化材料中的硅氧烷或者硅烷部分/嵌段的无机属性。
实施例17本发明杂化环氧树脂在商品烃和硅氧烷树脂中的相容性
测试代表性的辐射状杂化环氧树脂2在选定的相关烃和硅氧烷树脂中的相容性。相容性由初始混合物的澄明度以及混合物(一旦形成)的稳定性来定性判断。结果列于表3。所有共混组分的量以重量百分数表示。
表3.辐射状杂化环氧树脂在烃和硅氧烷树脂中的相容性
从这些数据可以看出，辐射状杂化环氧树脂2在宏观范围内与各种烃树脂如ERL-4221和CHVE显示出可溶混性。所述树脂2也与某些硅氧烷树脂例如Sycar
Figure C20038010977800331
Siloxane树脂高度相容。与含量高达约10％重量的Epon 828的混合物显示出一定的模糊性，但在室温下(或后续固化后)未观察到整体相分离。本表最后一个条目举例说明了一种典型的商品环氧硅氧烷，EMS-232(一种普通羟甲基二甲基硅氧烷共聚物与乙烯基环己烯化氧(Gelest)进行的硅氢化反应所得的产物)与多种烃环氧树脂例如Epon 828在室温下数天内显示出整体相分离。
实施例18UV和热固化配混物(Epon 828+本发明共聚物)的柔韧性：
许多本发明杂化环氧树脂由于其改善的与烃基材料的相容性而可以有效地用于提高普通热固性环氧树脂的韧度。因此，用Epon 828和辐射状杂化环氧树脂2以多种比例制备共混物。这些共混物与1％重量的阳离子聚合反应引发剂(Rhodorsil 2074碘鎓盐)配混，用刮板浇注成湿厚为约10mil的薄膜并在175℃下热固化1小时。所得的已固化薄膜用动态力学分析(Ares RSA，1Hz频率，-100℃-250℃)以确定各种温度下的模量和Tg。有关数据总结于下述表4。
从这些数据可以看出，随着杂化环氧树脂2(TBPASiCHO-G1-siloxane)的相对含量的增加，各种薄膜的Tg以下温度的弹性模量(E′)如所预期减小。很明显，随着杂化环氧树脂2的相对含量的增加，已固化的基体的Tg减小、。还值得一提的是在所有的共混情形中都只观察到一个清楚的Tg，表明材料在宏观范围内为均匀的。如果出现相分离(例如由于杂化环氧树脂组分与烃的相容性较差)，预期可以观察到代表两种均聚物网络的两个Tg。
因此，许多本发明的杂化环氧树脂，例如化合物2，可以用于使典型烃环氧树脂基体柔韧。这是由于本发明杂化共聚物的有机相容性得到改善以及材料中的无机硅氧烷部分所给予化合物的固有的柔韧性。
  环氧树脂/共混物  ～E’@-50℃(×10<sup>-9</sup>Pa)   ～E’@25℃(×10<sup>-9</sup>Pa)   ～T<sub>g</sub>(℃)
  100％Epon 828   2.1   2.0   190
  95∶5Epon 828∶2   2.0   1.8   180
  90∶10Epon 828∶2   1.5   1.0   165
  100％TBPASiCHO-G1-siloxane 2 1.1 1.0 80
表4烃/杂化环氧树脂共混物的DMA分析
实施例19辐射状杂化环氧树脂2的阳离子UV固化
将实施例2的脂环环氧硅氧烷(TBPASiCHO-G1-siloxane 2，3.0g)与1％重量的碘鎓硼酸盐阳离子光敏引发剂Rhodorsil 2074(0.03g，Rhodia)和异丙基噻吨酮(0.0075g(与Rhodorsil光敏引发剂等摩尔数)，First Chemical)配混。利用光差示扫描量热法(“光DSC”)分析该配混物的一个样品(2.1mg)，其结果参见表1。
该配混物的固化速度明显高于典型的阳离子固化环氧树脂，其峰值放热发生在0.13分钟后。根据感光聚合焓(-147J/g)，甚至在光DSC采用的低强度条件下，体系的转化率约为56％。
实施例20一种原型缩水甘油环氧树脂(Epon 828)的UV固化加速：
制备三种配混物，所述配混物的组成如下：
配混物1：Epon 828(Shell)+1％重量Rhodorsil 2074(Rhodia)
配混物2：辐射状杂化环氧树脂2+1％重量Rhodorsil 2074
配混物3：10∶90杂化环氧树脂2：Epon 828的共混物+1％重量Rhodorsil 2074
利用光差示扫描量热法(“photoDSC”)分析所述三种配混物。如本领域技术人员所熟知，缩水甘油环氧树脂(配混物1)显示出较宽的固化放热曲线，表明具有较差的UV固化动力学(峰值放热时间为约0.8分钟)，以及相对较低的UV固化转化率(约34％)。与实施例19所给出数据类似，辐射状杂化环氧树脂2(配混物2)显示出非常好的UV固化动力学(尖锐的放热峰，峰值放热时间为约0.13分钟)以及在UV固化过程中良好的转化率(约大于60％)。10∶90w/w的这两种环氧树脂的共混物(配混物3)显示出尖锐的放热曲线(峰值放热时间为约0.13分钟)以及可以接受的辐射化学转化率(约45％)。这些结果见述于图2。因此，少量的本发明实施例2的辐射状杂化环氧树脂可以与典型的烃环氧树脂如Epon 828共混以显著改善它们的UV固化动力学和转化率。产生这种现象的一个原因在于本发明杂化环氧树脂相对于现有技术中已知的环氧硅氧烷而言具有改善的与烃环氧树脂的兼容性的事实。
实施例21杂化环氧树脂2/乙烯醚共混物的阳离子UV固化：
此处所讨论的杂化环氧树脂由于它们与烃的相容性通常已得到改善，从而可与其他活性材料(不一定是其他环氧树脂)混合。因此，辐射状杂化环氧树脂2与CHVE(ISP)和UV9380C阳离子光敏引发剂(GESilicones)如下配混：
辐射状杂化环氧树脂2：88.5重量份
CHVE：10重量份
UV9380C：1.5重量份
利用光DSC分析该配混物发现在UV固化时具有很高的活性。所述光DSC数据参见图3。峰值放热时间为0.13分钟，聚合焓测定为198J/g，对应于即使是在光DSC的较低的光强度(约22mW/cm2的宽带辐照度)下的约70％的转化率。该配混物的已固化薄膜透明，表明没有宏观相分离以及辐射状杂化环氧树脂与CHVE乙烯醚的良好的相容性。
实施例22包含辐射状杂化环氧树脂5的胺固化组合物：
本发明杂化环氧树脂可以利用本领域技术人员已知的各种固化剂进行热固化。例如辐射状杂化缩水甘油型环氧树脂5与5％重量的二亚乙基三胺(DETA)配混并在DSC试验中热固化。该配混物显示出较大的固化放热，其峰值放热温度为139℃，此时该配混物的加热速度为10℃/分钟。聚合焓为268J/g。这些结果参见图4。
实施例23辐射状杂化环氧树脂2的热阳离子固化：
将实施例2所述的杂化脂环环氧树脂与1％重量Rhodorsil 2074(Rhodia)共混制备出一种澄明的配混物。该混合物在DSC中热固化(注意碘鎓盐一般可用作阳离子热敏以及光敏引发剂)。从图5可以看出，该配混物进行范围较广的固化过程(聚合焓＝214J/g)，在143℃时发生峰值放热。
实施例24烯烃端基辐射状杂化共聚物9与液体马来酰亚胺树脂的UV可固化组合物：
本发明所公开的烯烃端基杂化辐射状共聚物可以本领域技术人员已知的各种方式使用。因此，可以使用典型的自由基或者阳离子热敏或者光敏引发剂来实施这些不饱和杂化共聚物的聚合或者共聚合。例如，已知各种“富电子”(给体)烯烃(例如乙烯醚、乙烯酰胺或苯乙烯衍生物)与“缺电子”(受体)烯烃材料(例如马来酰亚胺、富马酸酯或马来酸酯)进行有效的光敏引发共聚合反应。
因此，将实施例9的烯烃端基辐射状杂化共聚物9与等克分子数(等摩尔的给体和受体双键)的液体双马来酰亚胺(见述于美国专利号6,256,530的实施例B)和2％重量的Irgacure 651光敏引发剂(CibaSpecialty Chemicals)共混。该配混物用光差示扫描量热法(″光DSC″)进行分析。从图6可以清楚地看出，在光DSC仪器中所使用的中压汞灯的输出光线的照射下，该配混物进行了快速(峰值放热时间＝0.11分钟)和大范围(感光聚合焓＝142J/g)的感光固化反应。
实施例25包含烯烃端基辐射状杂化共聚物9与液体马来酰亚胺树脂的可热固化组合物：
上述实施例24中所述的“给体/受体配混物”也可以通过将所述光敏引发剂组分替换为热固化剂而容易地热固化。因此，制备一种与实施例24中所述配混物相同的配混物，其中Irgacure 651光敏引发剂替换为2％重量的USP90MD过氧化物热敏引发剂(Witco)。将该混合物在DSC仪器中固化。从图7可以清楚地看出，该配混物进行了快速和大范围的热聚合反应。
实施例26烯烃端基辐射状杂化共聚物9的热阳离子固化：
将所述辐射状杂化共聚物9与2％重量Rhodorsil 2074碘鎓硼酸盐配混。该配混物在DSC中热固化以生成图8所示数据(碘鎓盐是阳离子聚合反应的有效的热敏(也是光敏)引发剂)。很显然，该配混物大范围地进行了聚合反应。聚合焓为386J/g。当前未知所观察到的放热曲线中出现双峰的原因。
实施例27使用四硅烷3作为交联剂用于加成固化热固性树脂体系
此处所公开的SiH官能中间体可以用作固化热固性树脂体系硅氢化作用的组分。例如四硅烷1可以用作乙烯硅氧烷树脂的交联剂。下述配混物用DSC分析(加热速度为10℃/min)，发现快速和大范围的固化。分析结果参见图9。
配混物：
乙烯端基聚(二甲基硅氧烷)(DMS-V05，Gelest)：4.0g(约5.19mmol乙烯官能团)
四硅烷1：2.4g(约5.19mmolSiH官能团)
Pt°-DV 4催化剂溶液：0.01g(50ppm Pt，SIP 6832.0，Gelest)
如此配混时，在室温下上述混合物在约15分钟内发生胶凝。应认识到本领域技术人员可以通过明智地选择催化剂、催化剂水平、抑制剂和基础乙烯硅氧烷和氢化硅氧烷树脂来适当地配混此类加成固化聚硅氧烷体系以获得多种固化形式和材料属性。
实施例28包含辐射状杂化环氧树脂2的UV可固化涂料/密封胶
一种基本的UV可固化混合物的配方如下：
配混物28-1：辐射状杂化环氧树脂2：8.0g
CHVE(ISP)：2.0g
Rhodorsil 2074(Rhodia)：0.1g
异丙基噻吨酮(ITX)：0.05g
使用刮板制备5mil厚度的薄膜(在PTFE涂覆的铝上)。利用Dymax稳态UV固化装置(UVA剂量～550mJ/cm2，100W汞弧灯)固化所述薄膜，制得固体薄膜，将其从PTFE涂覆基底上剥离。利用Permatran3/33仪器(Mocon，Inc.)在50℃和100％相对湿度条件下测量该膜的防湿性能。该膜的透湿系数为21.9g.mil/100in2.24h。因此，配混物28-1的树脂体系是开发快速UV可固化阻透涂料或者密封胶的可行的起始点，所述涂料或者密封胶不需要进一步热固化步骤。
实施例29使用辐射状杂化环氧树脂2的高度填充UV可固化涂料/密封胶
以下所述树脂体系与滑石粉填料如下进行共混：
配混物29-1：辐射状杂化环氧树脂2：8.0g
CHVE(ISP)：2.0g
9380C碘鎓盐光敏引发剂(GE silicones)：0.2g
FDC滑石粉(Luzenac Americas)：6.7g
该树脂/填料体系用手混合，然后两次通过三辊磨以确保树脂组分浸润填料颗粒。将该配混物进行简短的真空脱气(P～25Torr)。使用刮板制备5mil厚度的薄膜(在PTFE涂覆的铝上)。利用Dymax稳态UV固化装置(UVA剂量～550mJ/cm2，100W汞弧灯)固化所述薄膜以制得固体薄膜，将其从PTFE涂覆基底上剥离。利用Permatran 3/33仪器(Mocon，Inc.)在50℃和100％相对湿度条件下测量该膜的防湿性能。该膜的透湿系数为12.1g.mil/100in2.24h。该基础配混物的水蒸气渗透率与有机发光二极管(OLED)装置所用的商品周边密封胶的公布渗透率为相同数量级。同样值得注意的是，由于这种树脂体系的高活性属性，5mil高度填充的薄膜的有效UV固化是非常有效的。
实施例30杂化环氧化物端基共聚物在粘合剂组合物中的用途
制备下列树脂体系以阐述本发明杂化环氧树脂在UV固化和热固化粘合剂应用领域中的用途。
配混物30-1：辐射状杂化环氧树脂2：9.0g
CHVE(ISP)：1.0g
9380C碘鎓盐光敏引发剂(GE silicones)：0.2g
Cabosil TS-720(Cabot)：0.1g
配混物30-2：Epon 828：10.0g
9380C碘鎓盐引发剂：0.2g
Cabosil TS-720(Cabot)：0.1g
两种配混物都用于制备介于4mmx4mm石英模和硼硅酸盐玻璃基底之间的约1mil的粘合剂层。每种配混物的所有样品均通过石英玻璃模(～550mJ/cm2UVA剂量，Dymax稳态固化单元，100W Hg弧灯)进行UV固化。在这个初始的UV固化之后，两种配混物的一半样品在70℃下退火10分钟，另一半样品在175℃下热固化1小时。利用Royce剪切试验装置评价样品的粘合属性。室温下所测量的剪切试验结果参见表5。所报告的数据为四次或者更多次试验的平均值。
配混物   剪切强度(Kg)(固化：UV+70℃/10min)   剪切强度(Kg)(固化：UV+175℃/1h)
  30-1(辐射状杂化2)   12.3   44.6
  30-2(Epon 828)   22.9   33.7
表5剪切试验数据
配混物30-2可以看作是基于普通环氧基树脂Epon 828(实质上是双酚A的二缩水甘油醚)的作为对照的粘合剂体系。从表5所显示数据可以看出，基于辐射状杂化环氧树脂2的配混物30-1显示出相对于Epon 828对照物而言的更高的剪切强度(UV固化后)和在70℃下更短的退火。这归因于如前实施例所述的杂化环氧树脂2所显示出的快速UV固化动力学和转化率。所述快速和相对广泛的UV固化提供了良好的粘接和内聚强度使得所述配混物在基于其或者类似的杂化树脂的粘合剂中快速得到应用。如在175℃下经过1小时的深度热固化后所得到的剪切强度数据所示，基于Epon 828的配混物30-2最终显示出相对基于杂化环氧树脂的配混物30-1而言更高的剪切强度。相反，很显然配混物30-1在更长时间的热固化周期后也获得了非常高的剪切强度，且这个水平的剪切强度在许多粘合剂应用中是相当合意的。

Claims (11)

1.一种具有如下结构的环氧化物端基有机/无机杂化共聚物：
Figure C2003801097780002C1
其中所述n＝1-100，q＝3-6，
核是有机单元，衍生自四烯丙基双酚A、2，5-二烯丙基苯酚烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯或它们的混合物，
嵌段A是无机单元，选自硅烷单元、硅氧烷单元或者它们的混合物；
嵌段B是有机单元，由直链或者支链烷基单元、包含杂原子的直链或者支链烷基单元、环烷基单元、包含杂原子的环烷基单元、芳基单元、取代芳基单元、杂芳基单元或者它们的混合物组成；且
R为烷基或者H且一个或者多个R基团为或不为环结构的一部分。
2.权利要求1的共聚物，其中所述n＝1-5。
3.权利要求1的共聚物，其中所述嵌段B衍生自1，3-双(α-甲基)苯乙烯、联环戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基环己烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、乙烯或者它们的混合物。
4.权利要求1的共聚物，其中所述嵌段A衍生自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)乙烷(1，1，4，4-四甲基亚乙基二硅)、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-双(二甲基甲硅烷基)苯或它们的混合物。
5.权利要求1的其聚物，其中所述嵌段B衍生自二烯丙基醚、双酚A二烯丙基醚、1，3-双(α-甲基)苯乙烯、联环戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基环己烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、乙烯或者它们的混合物。
6.权利要求1的共聚物，其中所述环氧端基衍生自不饱和环氧化合物的硅氢化反应。
7.权利要求6的共聚物，其中所述环氧端基衍生自乙烯基环己烯化氧、烯丙基缩水甘油醚、3，4-环氧丁烯、柠檬烯一氧化物或它们的混合物。
8.一种包含权利要求1的共聚物的组合物。
9.权利要求8的组合物，其中所述组合物为光固化、电子束固化或者热固化组合物。
10.权利要求8的组合物，其中所述组合物包含粘合剂、密封胶或涂料。
11.权利要求8的组合物，其中所述组合物包含用于有机发光二极管的密封胶或者封铸剂。
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