JP2003171459A - 硬化性組成物、硬化方法および硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料、コーティング剤、シート状材料、封止
材、接着剤、成形材料および注型材料などの材料として
有用な硬度および耐熱性に優れた性能の硬化物を提供す
ることである。 【解決手段】 水酸基およびオキセタニル基を有する化
合物とアルコキシシラン類とから得られるシラン変成オ
リゴマー（Ａ）およびアニオンとしてＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ
₆ ^-またはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-を有する光カチオン重合開始剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物であ
り、当該光硬化性組成物にカチオン開環重合性基を有す
る化合物（Ｃ）が添加されていてもよいものである。こ
のカチオン開環重合性基を有する化合物（Ｃ）が脂環式
エポキシ化合物であり、これに２個のオキセタニル基を
有する脂肪族化合物を含有していても良いことを特徴と
するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、コーティン
グ剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料および
注型材料などの材料として有用な、耐熱性、耐薬品性、
電気特性などに優れた硬化物およびこの組成物並びに硬
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わ
せてエポキシ樹脂組成物として使用されており、電気・
電子材料関係の分野においても、該組成物が賞用されて
きた。しかしながら、近年の電気・電子材料分野の発展
に伴い、エポキシ樹脂硬化物にも高度の性能が要求され
るようになっており、硬度および耐熱性の向上が望まれ
ている。このような問題点を改良する方法として、水酸
基およびオキセタニル基を有する化合物とアルコキシシ
ラン類とから得られるシラン変成オリゴマー、エポキシ
化合物および光カチオン重合開始剤からなる光硬化性組
成物が提案されている（特願２０００−１６４９０
８）。しかしながら、開示されている熱硬化性組成物を
硬化条件に従って硬化した光硬化物について、硬度およ
び耐熱性の更なる性能向上が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記の問題を解決し、塗料、コーティング
剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料および注
型材料などの材料として有用な硬度および耐熱性に優れ
た性能の硬化物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、シラン変
成オリゴマー（Ａ）および特定のアニオンを有する光カ
チオン重合開始剤（Ｂ）および／またはカチオン開環重
合性基を有する化合物（Ｃ）を配合してなる光硬化性組
成物を用いること、および当該硬化物を加熱して二次硬
化を行うことによって、上記従来技術の諸欠点が解消さ
れ、目的が達成されることを見出した。本発明は、かか
る新たな知見に基づき完成されたものである。

【０００５】すなわち、水酸基およびオキセタニル基を
有する化合物とアルコキシシラン類とから得られるシラ
ン変成オリゴマー（Ａ）およびアニオンとしてＳｂ
Ｆ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-またはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-を有する光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする光硬化
性組成物であり、当該光硬化性組成物にカチオン開環重
合性基を有する化合物（Ｃ）が添加されていてもよいも
のである。このカチオン開環重合性基を有する化合物
（Ｃ）は脂環式エポキシ化合物であり、これに２個のオ
キセタニル基を有する脂肪族化合物を含んでいても良い
ことを特徴とするものである。本発明は、光硬化性組成
物を光照射により硬化させたものであり、当該硬化物を
更に８０〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする
ものであり、これらの硬化物に関するものである。以
下、本発明について、更に詳しく説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】１．シラン変成オリゴマー（Ａ） 本発明の光硬化性組成物中のシラン変成オリゴマー
（Ａ）は、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物
とアルコキシシラン類との脱アルコール縮合反応により
得られる。当該シラン変成オリゴマー（Ａ）は、カチオ
ンによりオキセタニル基が開環して重合するものであ
る。このシラン変成オリゴマー（Ａ）をＡ成分と称する
こともある。

【０００７】水酸基およびオキセタニル基を有する化合
物は、下記一般式（１）に記載のものが挙げられるが、
シラン変成オリゴマー（Ａ）を合成するのにこれに限定
されるものではない。

【０００８】

【化１】

【０００９】式（１）中、Ｒ₁は水素原子または低級ア
ルキル基などであり、メチルまたはエチル基が好まし
く、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素原子または置換基を有
していてもよい低級アルキル基などであり、この置換さ
れたものとしてはクロロメチル、３−クロロプロピルお
よび３，３，３−トリフルオロプロピルなどのような炭
素数１〜４のハロゲン化アルキル基並びに３−シアノプ
ロピルなどのような炭素数２〜４のシアノアルキル基な
どの置換アルキル基などであり、これらはそれぞれ異な
っていても良く、Ｒ₄は水素原子または水酸基を含有す
る炭素数１〜１８個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基
などであり、Ｘはメチレンまたは酸素原子などである。

【００１０】この具体的な例として、３−エチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−メチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタンなどがある。

【００１１】アルコキシシラン類としては、高純度シリ
カ／コロイダルシリカを作製するときのゾル−ゲル法に
用いられているものやシリコーンゴムの架橋剤などに用
いられているものが使用することもできる。たとえば、
下記一般式（２）にモノマーのものが挙げられるが、シ
ラン変成オリゴマー（Ａ）を合成するのにこれに限定さ
れるものではない。

【００１２】

【化２】（Ｒ₅）_pＳｉ（ＯＲ₆）_4-p （２）

【００１３】式（２）中、ｐは０または１を示し、Ｒ₅
は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級
アルキル基または環状アルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、アリール基などを示し、Ｒ₆は水素原子ま
たは低級アルキル基などを示し、Ｒ₆同士はそれぞれ同
一でも異なっていてもよい。

【００１４】上記官能基としては、例えば、メルカプト
基、エポキシ基、グリシドキシ基などを挙げることがで
き、低級アルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖または分
岐鎖のアルキル基を挙げることができ、環状アルキル基
とは、炭素数５〜１０の１環性または炭素数６〜１２の
２環性のもので、これらが直接ケイ素に結合していても
炭素数１〜６のアルキレンを介して結合していても良い
ものである。アルコキシシラン類として、上記一般式
（２）で表される化合物を部分縮合したものも例示でき
る。

【００１５】アルコキシシラン類のモノマーの具体的な
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル
トリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシル
エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン
類が挙げられる。また、これらの部分縮合物などが挙げ
られる。

【００１６】アルコキシシラン類のオリゴマーの具体的
な例として、テトラメトキシシランあるいはテトラエト
キシシランの部分縮合物であるポリ（テトラメトキシシ
ラン）あるいはポリ（テトラエトキシシラン）などが本
発明に用いるアルコキシシラン類として好ましく、当該
ポリ（テトラアルコキシシラン）の数平均分子量は２６
０〜１２００程度のものが好ましい。

【００１７】本発明の光硬化性組成物中のシラン変性オ
リゴマー（Ａ）は、上記にそれぞれ例示した水酸基およ
びオキセタニル基を有する化合物とアルコキシシラン類
とを脱アルコール縮合反応により得られる。この脱アル
コール縮合反応の反応温度は５０〜２５０℃程度、好ま
しくは８０〜２００℃であり、反応時間は用いる化合物
により異なるが、１〜１５時間程度である。この脱アル
コール縮合反応は、アルコキシシラン類の重縮合反応を
防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好まし
い。また、上記の脱アルコール縮合反応は無触媒で行う
ことが好ましいが、反応促進のため、従来この反応に用
いられている触媒でオキセタンを開環しないものを使用
することができる。具体的な当該触媒の例としては、ジ
ブチル錫ジラウレートおよびオクチル酸錫などが挙げら
れる。

【００１８】本発明で用いられるシラン変性オリゴマー
（Ａ）は、下記一般式（３）のものを挙げることもでき
るが、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とア
ルコキシシラン類とから得られるものであれば、これに
限定されるものではない。また、本発明で用いられるシ
ラン変性オリゴマー（Ａ）は、複数種のものを混合して
使用することもできる。

【００１９】

【化３】

【００２０】式（３）中、Ｘは下記式（４）であり、Ｙ
は低級アルコキシであり、ｑは０、１または２であり、
ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。

【００２１】

【化４】

【００２２】式（４）中、Ｒ₁は水素原子または低級ア
ルキル基などであり、メチルまたはエチル基が好まし
く、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素原子または置換基を有
していてもよい低級アルキル基などであり、この置換さ
れたものとしてはクロロメチル、３−クロロプロピルお
よび３，３，３−トリフルオロプロピルなどのような炭
素数１〜４のハロゲン化アルキル基並びに３−シアノプ
ロピルなどのような炭素数２〜４のシアノアルキル基な
どの置換アルキル基などであり、これらはそれぞれ異な
っていても同一でも良い。

【００２３】２．光カチオン重合開始剤（Ｂ） 光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、光が照射されて
活性化され開環重合性基の開環を誘発し得る光カチオン
重合開始剤のうち、アニオンとしてＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-
またはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などを有するオニウム塩が使用で
きる。

【００２４】例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩
およびヨードニウム塩などのオニウム塩類が例示され
る。具体的な例としては、オプトマーＳＰ−１７０およ
びオプトマーＳＰ−１７２（共に商品名、旭電化工業
（株）製）、ＵＶ９３８０Ｃ（商品名、ＧＥ東芝シリコ
ーン社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア
社製）などを利用することができる。また、特開平９−
１１８６６３に開示されているナフチル基を有するスル
フォニウム塩も使用できる。

【００２５】当該光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、ジア
ゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩など
のオニウム塩のアニオンとしてＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-また
はＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などを有しているものである。このア
ニオンとしてはＳｂＦ₆ ^-が好ましく、またＡｓＦ₆ ^-また
はＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-なども好ましいものである。当該光カ
チオン重合開始剤（Ｂ）は、複数種のオニウム塩を混合
して使用することも、一般に使用されている光増感剤を
併用することもできる。当該光カチオン重合開始剤
（Ｂ）は、Ｂ成分と称することもある。

【００２６】光カチオン重合開始剤（Ｂ）の配合割合
は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の
範囲とすることが好ましい。この配合割合が０．０１重
量部未満の場合には、光を照射して活性化しても、開環
重合性基の開環反応を十分に進行させることができない
ことがある。また、５重量部を超えて配合したとして
も、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に硬化
性が低下することがある。

【００２７】３．カチオン重合性基を有する化合物
（Ｃ） 本発明の光硬化性組成物は、シラン変性オリゴマー
（Ａ）および特定の光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有
するものであるが、シラン変性オリゴマー（Ａ）以外の
カチオン開環重合性基を有する化合物（Ｃ）を添加した
ものでもよい。

【００２８】カチオン開環重合性基を有する化合物
（Ｃ）としては、一般にエポキシ化合物とされている三
員環性の環状エーテル基（エポキシ基）を有する化合物
であり、ビスフェノール型エポキシ化合物、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラ
ック型エポキシ化合物などのノボラック型エポキシ化合
物など；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類とエピ
クロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエス
テル型エポキシ化合物など；オレフィン結合を過酢酸な
どの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ化合物
および脂環式エポキシ化合物などを用いることができ
る。

【００２９】また、四員環性の環状エーテル基を有する
化合物、即ち分子中にオキセタン環（オキセタニル基）
を有する化合物（オキセタン化合物）、すなわちオキセ
タニル基を１個有する脂肪族化合物、オキセタニル基を
２個有する脂肪族化合物およびオキセタニル基を複数個
有する脂肪族化合物などを上記エポキシ化合物に添加し
ても良い。

【００３０】カチオン開環重合性基を有する化合物
（Ｃ）は、三員環性、四員環性などの環状エーテル基で
あるカチオン開環重合性基を有しシラン変性オリゴマー
（Ａ）以外のものであれば上記に記載したものに限定さ
れることなく上記エポキシ化合物に添加して使用するこ
とができる。もちろんこれらを併用することもできる。

【００３１】カチオン開環重合性基を有する化合物
（Ｃ）の使用量は特に制限はないが、シラン変性オリゴ
マー（Ａ）１００重量部を基準として、０．１〜１００
０重量部であることが好ましい。このカチオン開環重合
性基を有する化合物（Ｃ）は、Ｃ成分と称することもあ
る。

【００３２】Ｃ成分の例として、オレフィン結合を過酢
酸などの過酸で酸化して得られる脂環式エポキシ化合物
などが好ましく、分子中にエポキシ基が２個有する脂環
式エポキシ化合物などが特に好ましいものである。

【００３３】具体的な好ましいＣ成分は二官能脂環式エ
ポキシ化合物であり、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート（商品名ＵＶＲ−６１１０、ユニオンカーバイ
ド社製）などを挙げることができる。また、一分子中に
２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物
であるビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル（商品名ＤＯＸ、東亞合成製）などもＣ成分の具
体例として挙げることができる。

【００３４】４．任意成分 本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を
添加配合することができる。 （１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土
粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シ
リカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水
酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリ
ン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデ
ンなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラ
ス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミ
ナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊
維およびポリアミド繊維などである。これらは本発明の
光硬化性組成物１００重量部に対して、１０〜９００重
量部配合されることがある。

【００３５】（２）着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸
化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウ
ム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム
化合物およびトリフェニルホスフェイトなどである。こ
れらは本発明の光硬化性組成物１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部配合されることがある。

【００３６】（３）さらに、接着層、成形品などにおけ
る樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合す
ることもできる。例えば、フェノール樹脂、アルキド樹
脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アク
リル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などを１
種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。こ
れら樹脂類の配合割合は、例えば本発明の樹脂組成物の
本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組
成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好まし
い。

【００３７】本発明の光硬化性組成物の、または当該組
成物と任意成分との配合手段としては、加熱溶融混合、
ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用
いての湿式混合および乾式混合などが挙げられる。

【００３８】５．硬化方法 本発明の光硬化性組成物を硬化させるときに用いる光源
としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎ
ｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、
ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯お
よびメタルハライドランプなどが挙げられる。当該組成
物への光照射の強度は、目的とする製品毎に制御される
ものであって特に限定されるものではないが、光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）の活性化に有効な光波長領域（光重
合開始剤によって異なるが、通常２５０〜４２０ｎｍの
光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／
ｃｍ²であることが好ましい。当該組成物への光照射の
強度が０．１ｍＷ／ｃｍ²未満であると反応時間が長く
なり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ²を超えるとランプから輻
射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られ
る硬化物が黄変あるいは支持体の劣化を生じる恐れがあ
る。

【００３９】本発明の光硬化性組成物への光照射の時間
は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限
定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強
度と光照射時間との積として表される積算光量が１０〜
５，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように設定されることが
好ましい。当該組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ ²
未満であると光カチオン重合開始剤（Ｂ）から発生する
活性種の量が十分でなく、得られる硬化物の硬度および
耐熱性が低下するおそれがある。当該組成物への積算光
量が５，０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、このための照
射時間が非常に長時間必要となり、生産性向上のために
は不利なものとなる。

【００４０】本発明では更に加熱により二次硬化を行う
ことができる。当該硬化は、光硬化後の硬化物を８０〜
３００℃の間の温度に、好ましくは１２０〜２５０℃の
間の温度に加熱して実施され、この加熱は、一般に知ら
れた方法を適応することができ、昇温などの加熱条件な
どは製品毎に制御されるものであって特に限定されるも
のではない。例えば、二次硬化のための加熱時間は、製
品により異なるが１〜３００分間とすることが好まし
い。

【００４１】６．作用 本発明の光硬化性組成物から硬度および耐熱性に優れた
硬化物が製造できる。一般に光カチオン組成物の光硬化
において、更に硬化処理を行うことは公知であるが、本
発明で開示したような二次硬化での硬化物の硬度および
耐熱性の向上は、今まで知られている二次硬化のメカニ
ズムでは説明が困難である。

【００４２】本発明において使用されているシラン変性
オリゴマー分子（Ａ）中に存在する炭素−酸素−ケイ素
結合が特定のアニオンを有している光カチオン重合開始
剤（Ｂ）から紫外線などの活性エネルギー線照射により
生じたカチオンにより開裂し、シラノールを生成し、引
き続いての加熱により、無機成分であるシリカが形成し
ていると考えている。即ち、本発明の光硬化性組成物の
二次硬化においては、当該組成物の一次硬化の際に発生
したカチオンにより光硬化物中のシリケートから無機ユ
ニットが生成することにより、硬度および耐熱性の向上
が行われるものと推定している。

【００４３】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を
意味する。

【００４４】＜製造例１＞ シラン変成オリゴマー
（Ａ） 攪拌機、温度計および蒸留装置を取り付けた３００ｍＬ
の四つ口ガラスフラスコに、３―エチル―３−（ヒドロ
キシメチル）オキセタン（東亞合成(株)製、商品名アロ
ンオキセタンＯＸＴ−１０１）１００．０ｇ（０．８６
モル）、テトラメトキシシランオリゴマー［三菱化学
(株)製、商品名ＭＫＣシリケート ＭＳ５１］３０ｇを
仕込み、８０〜１５０℃にオイルバスで加熱攪拌し、メ
タノールを溜出させながら５時間反応させた。さらに減
圧下にオキセタンアルコールを溜去しながら１５０℃で
２時間加熱した。最終生成物の収量は５３ｇであった。
¹Ｈ−ＮＭＲで測定したオキセタニル基とメトキシ基の
モル比は、９８：２であった。

【００４５】＜製造例２＞ シラン変成オリゴマー
（Ａ） ３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、攪拌機、温度計
および蒸留装置を設置し、製造例１と同じ３―エチル―
３−（ヒドロキシメチル）オキセタン１５２．６ｇ
（１．３２モル）およびテトラメトキシシラン［正珪酸
メチル、多摩化学（株）製］７８．６ｇ（０．５２モ
ル）を仕込んだ。このフラスコを１１０℃のオイルバス
で加熱攪拌し、メタノールを溜出させながら（溜出蒸気
温度６４〜６５℃）１時間反応させた。この時点での脱
アルコール反応率は２８％であった。ここに蒸留水４．
６ｇ（０．２６モル）を少しずつ添加し、更に１時間反
応した。この時点での脱アルコール反応率は４８％であ
った。また、反応開始後２時間での反応液温度は９２〜
１０５℃であった。その後オイルバスを徐々に昇温し、
２時間かけて２００℃まで上げ、反応を終了した。脱ア
ルコール反応率は９４％であった。また、反応終了時点
での反応液温度は１９２℃であった。生成物中には未反
応の３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン
が約６％含まれていたため、１５０℃で３０分減圧溜去
した。最終生成物の収量は１６９ｇ（９５．３％）であ
り、残存オキセタン量は、２．０％であった。また、Ｅ
型粘度計から求めた粘度は４４０ｍＰａ・ｓであり、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平
均分子量は５９０、重量平均分子量は８１０であった。
また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）か
ら求めた２００℃における重量減少は約３％であり、揮
発性が極めて低いことが分かった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
から評価したオキセタニル基とメトキシ基のモル比は、
８７：１３であった。

【００４６】＜実施例１、２および比較例１〜３＞製造
例１により合成したシラン変成オリゴマー（Ａ成分）、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名ＵＶＲ−６１１０、Ｃ成分）、お
よび、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名ＵＶ９３８０
Ｃ、Ｂ成分）あるいはテトラアリルスルフォニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ユニオンカーバイド社製、
商品名ＵＶＩ−６９９０）を表１に示した配合比で量り
取り、これを均一になるように室温で充分攪拌混合した
後、減圧脱泡して製造例１、２および比較例１〜３の組
成物を調製した。

【００４７】次いで、上記組成物をバーコーターにて亜
燐酸処理鋼板上に約５ミクロンの膜厚で塗布し、１２０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（ランプ高さ１０ｃｍ）にて、コ
ンベアスピード１０ｍ／分で２回紫外線照射することに
より、一次硬化を行った。また、これらの硬化物を約２
００℃のオーブン中で１時間加熱して、二次硬化を行っ
た。

【００４８】上記実施例１、２および比較例１〜３の評
価結果を表２に、二次硬化処理を行った硬化物の評価結
果を表３に示した。なお、評価は以下に示した方法で行
った。 ○密着性：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、
硬化塗膜と基板との密着性の評価を碁盤目試験により行
った。 ○塗膜状態：硬化塗膜の表面状態を目視により評価し
た。 異常なし：○ 割れ有り：× ○鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｄ−０２０２に従い、硬化塗膜の
鉛筆硬度の測定を行った。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】＜実施例５および比較例７＞上記の実施例
１および比較例３に用いた組成物（各成分の配合比率
は、表１に記載）をテフロン（登録商標）製の型に流し
込み（厚さ１ｍｍ）、高圧水銀灯で２０ｍＷ／ｃｍ²の
光強度で１分間光照射することにより一次硬化を行い、
その後、約２００℃のオーブン中で１時間二次硬化を行
った。得られた硬化物の粘弾性特性を下記の方法により
測定し、粘弾性スペクトルを図１に示した。 ○粘弾性測定：ＪＩＳ Ｋ７１９８に従い、厚さ１ｍｍ
の硬化物をセイコーインスツルメント社製のＤＭＳ−６
１００型動的粘弾性測定装置を用いて１０Ｈｚの周波数
において引っ張り振動モードにて測定した。

【００５３】表２に示したように、実施例１および２の
硬化塗膜は、密着性、塗膜状態ともに良好であり、鉛筆
硬度は比較例に比べ高いものであった。なお、Ａ成分を
含有しない、あるいは、アニオン残基の異なる光カチオ
ン重合開始剤を用いた比較例１〜３の組成物における硬
化物の鉛筆硬度は実施例に比べ低いものであった。

【００５４】表１で示した組成物の光硬化物を約２００
℃で二次硬化を行った場合、表３に示した実施例３，４
のように密着性を維持しながら硬度はさらに向上した。
しかし、比較例４〜６の組成物では、加熱により大きな
改善は見られなかった。

【００５５】また、粘弾性スペクトルである図１から明
らかなように、実施例５の硬化物は測定温度領域におい
て明確なガラス転移点を示さず、３００℃においても貯
蔵弾性率を維持し高い耐熱性を有していた。しかし、本
発明と異なるアニオン残基を用いた比較例７の硬化物は
貯蔵弾性率が大きく低下し、測定中に破断してしまっ
た。

【００５６】

【発明の効果】本発明の光硬化性組成物により提供され
る硬化物は、高い硬度および耐熱性を有しており、広範
な用途に応用展開が可能である。特に、塗料、コーティ
ング剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料およ
び注型材料などの材料として、電気および電子分野など
のさまざまな用途において活用できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５および比較例７の粘弾性スペクトル

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基およびオキセタニル基を有する化
   合物とアルコキシシラン類とから得られるシラン変成オ
   リゴマー（Ａ）およびアニオンとしてＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ
   ₆ ^-またはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-を有する光カチオン重合開始剤
   （Ｂ）からなる光硬化性組成物。
2. 【請求項２】 カチオン開環重合性基を有する化合物
   （Ｃ）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の光
   硬化性組成物。
3. 【請求項３】 カチオン開環重合性基を有する化合物
   （Ｃ）が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とす
   る請求項２に記載の光硬化性組成物。
4. 【請求項４】 カチオン開環重合性基を有する化合物
   （Ｃ）が、脂環式エポキシ化合物および２個のオキセタ
   ニル基を有する脂肪族化合物であることを特徴とする請
   求項２に記載の光硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４にそれぞれ記載の組成物を
   硬化させた硬化物。
6. 【請求項６】 請求項１〜４にそれぞれ記載の組成物を
   硬化させた後に加熱することを特徴とする硬化方法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法により硬化した硬
   化物。