JP4365771B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物に関し、更に詳しくは、柔軟性、透明性、耐薬品性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物に関する。
ゾル−ゲル法で得られた、オキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物（特許文献１〜４）は、硬化性及び接着性に優れ、更に、その硬化物の硬度、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れるため、ハードコート剤、各種プラスチック基材の保護膜、光路結合用接着剤、歯科用接着剤等として利用されている。しかし、その硬化物は、柔軟性に乏しく、脆い性質を有しているため、可とう性、高温における耐衝撃性が要求される用途には使用できなかった。
また、特許文献５〜７には、オキセタン化合物及び酸無水物を含有する硬化性組成物が開示されている。
更に、特許文献８には、酸無水物含有樹脂及びオキセタン化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。
硬化物の柔軟性を向上させるためには、硬化性組成物に、ゴム成分、シリコーンオイル等を配合することは広く公知であるが、上記のオキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンは、ゴム成分等との相溶性が十分でないために、硬化物が白濁し、透明性を低下させるといった問題がある。
また、特許文献５〜７には、オキセタン化合物及び酸無水物を含有する硬化性組成物が開示されている。
更に、特許文献８には、酸無水物含有樹脂及びオキセタン化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。
硬化物の柔軟性を向上させるためには、硬化性組成物に、ゴム成分、シリコーンオイル等を配合することは広く公知であるが、上記のオキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンは、ゴム成分等との相溶性が十分でないために、硬化物が白濁し、透明性を低下させるといった問題がある。
本発明は、柔軟性、透明性、耐薬品性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明は以下のとおりである。
１．オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンと、エポキシ当量が３００以下のエポキシシリコーンと、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたジエン系重合体と、酸無水物と、硬化触媒とを含有する硬化性組成物であって、
上記ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）又は該有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体であり、
上記ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり、
上記硬化触媒が、三級アミン、三級アミン塩、三級ホスフィン及びホスホニウムイリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする硬化性組成物。
〔但し、Ｒ １ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ２ は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ １ はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、及び、炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれた加水分解性基であり、Ｘ １ は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれたシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ ４ ） ｓ Ｈ ｔ ＳｉＯＨ （３）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
２．上記有機ケイ素化合物（Ａ）が、上記式（１）において、Ｒ １ が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ２ が炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｘ １ が炭素数１〜２０のアルコキシ基である化合物である上記１に記載の硬化性組成物。
３．上記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、上記式（２）において、Ｘ ２ が炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎが１であり、且つ、ｍが０の化合物である上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が、（Ｒ ４ ） ２ ＨＳｉＯＨである上記１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．上記ジエン系重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたポリブタジエンである上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．上記硬化触媒が、三級アミンである上記１乃至５のいずれかに記載の硬化性組成物。
７．オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンと、エポキシ当量が３００以下のエポキシシリコーンと、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたジエン系重合体と、酸無水物と、硬化触媒とを含有する硬化性組成物であって、
上記ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３０）で示される有機ケイ素化合物を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体であり、
上記ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり、
上記硬化触媒が、三級アミンであることを特徴とする硬化性組成物。
〔但し、Ｒ １ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ２ は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ １ は炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる加水分解性基であり、Ｘ １ は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ が炭素数１〜２０のアルコキシ基からなるシロキサン結合生成基であり、ｎは１であり、ｍは０である。〕
（Ｒ ４ ） ２ ＨＳｉＯＨ （３０）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。〕
１．オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンと、エポキシ当量が３００以下のエポキシシリコーンと、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたジエン系重合体と、酸無水物と、硬化触媒とを含有する硬化性組成物であって、
上記ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）又は該有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体であり、
上記ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり、
上記硬化触媒が、三級アミン、三級アミン塩、三級ホスフィン及びホスホニウムイリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする硬化性組成物。
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれたシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ ４ ） ｓ Ｈ ｔ ＳｉＯＨ （３）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
２．上記有機ケイ素化合物（Ａ）が、上記式（１）において、Ｒ １ が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ２ が炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｘ １ が炭素数１〜２０のアルコキシ基である化合物である上記１に記載の硬化性組成物。
３．上記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、上記式（２）において、Ｘ ２ が炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎが１であり、且つ、ｍが０の化合物である上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が、（Ｒ ４ ） ２ ＨＳｉＯＨである上記１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．上記ジエン系重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたポリブタジエンである上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．上記硬化触媒が、三級アミンである上記１乃至５のいずれかに記載の硬化性組成物。
７．オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンと、エポキシ当量が３００以下のエポキシシリコーンと、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたジエン系重合体と、酸無水物と、硬化触媒とを含有する硬化性組成物であって、
上記ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３０）で示される有機ケイ素化合物を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体であり、
上記ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり、
上記硬化触媒が、三級アミンであることを特徴とする硬化性組成物。
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ が炭素数１〜２０のアルコキシ基からなるシロキサン結合生成基であり、ｎは１であり、ｍは０である。〕
（Ｒ ４ ） ２ ＨＳｉＯＨ （３０）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。〕
本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、その硬化物は、柔軟性、透明性、耐薬品性及び基材への接着性に優れる。具体的には、ショアＤ硬度を３０以下とすることができ、波長４００ｎｍの光の透過率を８０％以上とすることができる。従って、レンズやレンズシート、プリズム、光導波路用材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体素子等の封止材料等として有用である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンと、エポキシ当量が３００以下のエポキシシリコーンと、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたジエン系重合体と、酸無水物と、硬化触媒とを含有する硬化性組成物であって、上記ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）又は該有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体であり、上記ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり、上記硬化触媒が、三級アミン、三級アミン塩、三級ホスフィン及びホスホニウムイリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
〔但し、Ｒ １ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ２ は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ １ はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、及び、炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれた加水分解性基であり、Ｘ １ は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれたシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ ４ ） ｓ Ｈ ｔ ＳｉＯＨ （３）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンと、エポキシ当量が３００以下のエポキシシリコーンと、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたジエン系重合体と、酸無水物と、硬化触媒とを含有する硬化性組成物であって、上記ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）又は該有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体であり、上記ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり、上記硬化触媒が、三級アミン、三級アミン塩、三級ホスフィン及びホスホニウムイリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれたシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ ４ ） ｓ Ｈ ｔ ＳｉＯＨ （３）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
本発明の硬化性組成物に含有される成分について説明する。
１．ポリシルセスキオキサン
本発明に係るポリシルセスキオキサンは、オキセタニル基を有し、［Ｒ−Ｓｉ−Ｏ３／２］単位を含む化合物である。１分子中のオキセタニル基の数及び濃度は特に限定されない。
上記ポリシルセスキオキサンは、下記（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）又はこの有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを原料成分とし、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体である。
〔但し、Ｒ １ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ２ は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ １ はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、及び、炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれた加水分解性基であり、Ｘ １ は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれたシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ ４ ） ｓ Ｈ ｔ ＳｉＯＨ （３）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
１．ポリシルセスキオキサン
本発明に係るポリシルセスキオキサンは、オキセタニル基を有し、［Ｒ−Ｓｉ−Ｏ３／２］単位を含む化合物である。１分子中のオキセタニル基の数及び濃度は特に限定されない。
上記ポリシルセスキオキサンは、下記（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）又はこの有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを原料成分とし、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体である。
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれたシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ ４ ） ｓ Ｈ ｔ ＳｉＯＨ （３）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
以下に、上記ポリシルセスキオキサンを得るための原料成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）について説明する。
１−１．有機ケイ素化合物（Ａ）
この有機ケイ素化合物（Ａ）は、上記のように、オキセタニル基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）であるが、エチル基が好ましい。また、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）であるが、プロピレン基が好ましい。また、式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭素数がいずれも７以上であると、硬化物の強度が十分でない場合がある。
１−１．有機ケイ素化合物（Ａ）
この有機ケイ素化合物（Ａ）は、上記のように、オキセタニル基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）であるが、エチル基が好ましい。また、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）であるが、プロピレン基が好ましい。また、式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭素数がいずれも７以上であると、硬化物の強度が十分でない場合がある。
上記式（１）において、Ｘ１は、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基等が挙げられる。Ｘ１としては、加水分解縮合を制御しやすいことから、エトキシ基が特に好ましい。
尚、各Ｘ１は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ１がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が発生するため、反応系が強酸性雰囲気となりやすく、オキセタニル基が開環する場合がある。
上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）ブチルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）ブチルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）ヘキシルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）トリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）トリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシランが好ましい。
これらの有機ケイ素化合物（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、各Ｘ１は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ１がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が発生するため、反応系が強酸性雰囲気となりやすく、オキセタニル基が開環する場合がある。
上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）ブチルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）ブチルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）ヘキシルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）トリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）トリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシランが好ましい。
これらの有機ケイ素化合物（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
１−２．有機ケイ素化合物（Ｂ）
この有機ケイ素化合物（Ｂ）は、上記のように、シロキサン結合生成基を有し且つオキセタニル基を有さない有機ケイ素化合物である。
上記式（２）において、Ｒ３がアルキル基である場合、炭素数は１〜２０であり、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましくは１〜６である。
Ｒ３がシクロアルキル基である場合、炭素数は３〜１０であり、好ましい炭素数は５〜８、より好ましくは５〜６である。
また、Ｒ３がアリール基である場合、炭素数は６〜１０であり、好ましい炭素数は６〜８、より好ましくは６〜７である。
上記式（２）におけるＲ３の炭素数が多すぎると、後述の加水分解縮合が進行しにくく、得られるポリシルセスキオキサンが二層分離を起こしたり白濁したりするため、好ましくない。
尚、上記式（２）において、Ｒ３が複数ある場合、各Ｒ３は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
この有機ケイ素化合物（Ｂ）は、上記のように、シロキサン結合生成基を有し且つオキセタニル基を有さない有機ケイ素化合物である。
上記式（２）において、Ｒ３がアルキル基である場合、炭素数は１〜２０であり、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましくは１〜６である。
Ｒ３がシクロアルキル基である場合、炭素数は３〜１０であり、好ましい炭素数は５〜８、より好ましくは５〜６である。
また、Ｒ３がアリール基である場合、炭素数は６〜１０であり、好ましい炭素数は６〜８、より好ましくは６〜７である。
上記式（２）におけるＲ３の炭素数が多すぎると、後述の加水分解縮合が進行しにくく、得られるポリシルセスキオキサンが二層分離を起こしたり白濁したりするため、好ましくない。
尚、上記式（２）において、Ｒ３が複数ある場合、各Ｒ３は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記式（２）において、Ｘ２はシロキサン結合生成基、即ち、加水分解により上記式（２）で表される化合物のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基である。例えば、ヒドロキシル基（シラノール基）、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基等が挙げられる。尚、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基は、上記式（１）におけるＸ１の説明で例示したものと同様である。これらのうち、ヒドロキシル基（シラノール基）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、更には、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基のうち、加水分解縮合が制御しやすいことから、エトキシ基が特に好ましい。
尚、上記式（２）において、Ｘ２が複数ある場合、各Ｘ２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ２がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が発生するため、反応系が強酸性雰囲気となりやすく、オキセタニル基が開環する場合がある。
尚、上記式（２）において、Ｘ２が複数ある場合、各Ｘ２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ２がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が発生するため、反応系が強酸性雰囲気となりやすく、オキセタニル基が開環する場合がある。
上記式（２）で表される化合物を以下に例示する。
ｎが０であり且つｍが０である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１であり且つｍが０である場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが０であり且つｍが０である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１であり且つｍが０である場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが２であり且つｍが０である場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが０であり且つｍが１である場合、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシラン、ジエトキシプロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェノキシプロペノキシシラン等が挙げられる。
ｎが１であり且つｍが１である場合、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、メチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジエトキシシラン、ヘキシルジメトキシシラン、ヘキシルジエトキシシラン、オクチルジメトキシシラン、オクチルジエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記式（２）で表される化合物のうち、ｎが１であり、且つ、ｍが０又は１である化合物が好ましく、ｎが１であり且つｍが０である化合物が、硬化物とした場合の透明性に優れることから、特に好ましい。
ｎが１であり且つｍが０である好ましい有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物（Ｂ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ｎが１であり且つｍが０である好ましい有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物（Ｂ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
１−３．有機ケイ素化合物（Ｃ１）
この有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、上記のように、シラノール基を１つ有する化合物である。
上記式（３）において、Ｒ４がアルキル基である場合、炭素数は１〜２０であり、好ましい炭素数は１〜６、より好ましくは１〜４（メチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル基等）である。
Ｒ４がシクロアルキル基である場合、炭素数は３〜１０であり、好ましい炭素数は５〜８、より好ましくは５〜６（シクロへキシル基等）である。
また、Ｒ４がアリール基である場合、炭素数は６〜１０であり、好ましく炭素数は６〜８、より好ましくは６〜７（フェニル基等）である。
尚、上記式（３）において、各Ｒ４は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
この有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、上記のように、シラノール基を１つ有する化合物である。
上記式（３）において、Ｒ４がアルキル基である場合、炭素数は１〜２０であり、好ましい炭素数は１〜６、より好ましくは１〜４（メチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル基等）である。
Ｒ４がシクロアルキル基である場合、炭素数は３〜１０であり、好ましい炭素数は５〜８、より好ましくは５〜６（シクロへキシル基等）である。
また、Ｒ４がアリール基である場合、炭素数は６〜１０であり、好ましく炭素数は６〜８、より好ましくは６〜７（フェニル基等）である。
尚、上記式（３）において、各Ｒ４は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
１−４．化合物（Ｃ２）
この化合物（Ｃ２）は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させるものである。尚、上記式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ１）が反応系中に発生していることは、ガスクロマトグラフィーや液相クロマトグラフィー等により確認することができる。
上記式（３）におけるｓが３であり且つｔが０である有機ケイ素化合物（Ｃ１）を発生させる化合物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
この化合物（Ｃ２）は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させるものである。尚、上記式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ１）が反応系中に発生していることは、ガスクロマトグラフィーや液相クロマトグラフィー等により確認することができる。
上記式（３）におけるｓが３であり且つｔが０である有機ケイ素化合物（Ｃ１）を発生させる化合物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
上記式（３）におけるｓが２であり且つｔが１である有機ケイ素化合物（Ｃ１）を発生させる化合物としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）エトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ヘキシル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物（Ｃ２）として好ましい化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等である。
尚、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、加水分解縮合反応で発生するシラノール基をキャッピングする目的で用いられる。また、有機ケイ素化合物（Ｃ１）又はこの有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させる有機ケイ素化合物（Ｃ２）を用いることで、得られるポリシルセスキオキサンの粘度調整を容易なものとすることができ、更にはポリシスセスキオキサンの保存安定性を付与することができる。
これらの有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、加水分解縮合反応で発生するシラノール基をキャッピングする目的で用いられる。また、有機ケイ素化合物（Ｃ１）又はこの有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させる有機ケイ素化合物（Ｃ２）を用いることで、得られるポリシルセスキオキサンの粘度調整を容易なものとすることができ、更にはポリシスセスキオキサンの保存安定性を付与することができる。
これらの有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
１−５．加水分解縮合反応
上記ポリシルセスキオキサンは、（Ｉ）上記原料成分、酸性触媒、水、有機溶媒等を用いた上記原料成分の加水分解縮合工程、（ＩＩ）加水分解縮合工程で使用した水及び有機溶媒の除去工程の２工程を順次進めることにより得ることができる。
上記ポリシルセスキオキサンは、（Ｉ）上記原料成分、酸性触媒、水、有機溶媒等を用いた上記原料成分の加水分解縮合工程、（ＩＩ）加水分解縮合工程で使用した水及び有機溶媒の除去工程の２工程を順次進めることにより得ることができる。
加水分解縮合工程（Ｉ）において、上記原料成分、即ち、有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び、化合物（Ｃ１）又は（Ｃ２）の使用量を、これらの合計を１００質量部として下記に説明する。
有機ケイ素化合物（Ａ）の使用量は、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。０．１質量部未満では、硬化後にも流動性があるようなゲル状物しか得られない場合がある。一方、６０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が発現されない場合がある。
有機ケイ素化合物（Ｂ）の使用量は、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満では、均一で透明なポリシルセスキオキサンが得られない場合がある。一方、５０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が発現されない場合がある。
有機ケイ素化合物（Ｃ１）又は（Ｃ２）の使用量は、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では、得られるポリシルセスキオキサンの保存安定性が十分でない場合がある。一方、３０質量部を超えると、均一で透明なポリシルセスキオキサンが得られない場合がある。
有機ケイ素化合物（Ａ）の使用量は、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。０．１質量部未満では、硬化後にも流動性があるようなゲル状物しか得られない場合がある。一方、６０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が発現されない場合がある。
有機ケイ素化合物（Ｂ）の使用量は、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満では、均一で透明なポリシルセスキオキサンが得られない場合がある。一方、５０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が発現されない場合がある。
有機ケイ素化合物（Ｃ１）又は（Ｃ２）の使用量は、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では、得られるポリシルセスキオキサンの保存安定性が十分でない場合がある。一方、３０質量部を超えると、均一で透明なポリシルセスキオキサンが得られない場合がある。
加水分解縮合工程（Ｉ）において、上記原料成分の反応は、通常、酸性の水溶液中で行われる。反応時の系のｐＨは、好ましくは０．５〜４．５、より好ましくは０．９〜１．５である。ｐＨが０．５以下であると、有機ケイ素化合物（Ａ）に含まれる大部分のオキセタニル基が開環してしまい、得られたポリシルセスキオキサンを含む組成物の硬化性が著しく低下する。一方、ｐＨが４．５〜６．９の弱酸性下では、加水分解及び縮合反応の速度が低下し、製造に長時間を要する。また、ｐＨが７の中性下では、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解が完全に進行しないため、所望のポリシルセスキオキサンが得られない。
上記好ましい酸性雰囲気とするための酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等が挙げられる。これらのうち、塩酸が好ましい。
尚、加水分解縮合工程（Ｉ）における水の使用量は、上記原料成分を完全に加水分解するのに必要な水の量を１当量とすると、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１．５〜５当量である。
尚、加水分解縮合工程（Ｉ）における水の使用量は、上記原料成分を完全に加水分解するのに必要な水の量を１当量とすると、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１．５〜５当量である。
加水分解縮合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒は特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；脂環族炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；リグロイン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、この加水分解縮合工程（Ｉ）を行う際には、反応系を均一な溶液とすることが好ましい。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、この加水分解縮合工程（Ｉ）を行う際には、反応系を均一な溶液とすることが好ましい。
加水分解縮合工程（Ｉ）の具体的な方法としては、全ての原料成分を一括で仕込み、所定の温度に保って加水分解縮合を行う方法、原料成分を分割して仕込み、特定の順序で追加して行う方法が挙げられる。
加水分解時における好ましい反応温度は、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を原料成分として用いるか否かで大きく異なる。
Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。また、反応時間は、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは４〜２４時間である。
一方、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合の反応温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。また、反応時間は、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは４〜２４時間である。
加水分解時における好ましい反応温度は、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を原料成分として用いるか否かで大きく異なる。
Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。また、反応時間は、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは４〜２４時間である。
一方、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合の反応温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。また、反応時間は、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは４〜２４時間である。
加水分解縮合工程（Ｉ）で使用した水及び有機溶媒は、これらを除去する工程（ＩＩ）において行う。加水分解縮合工程（Ｉ）の後、加水分解で消費されなかった水が系に存在する場合には、その水と加水分解縮合工程（Ｉ）で使用した有機溶媒の除去を行うが、この工程は常圧又は減圧下で、通常の蒸留操作を行えばよい。
上記２つの工程の後、得られる反応生成物（ポリシルセスキオキサン）について説明する。
反応生成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来するオキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンである。オキセタニル基の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．３〜４．４ｐｐｍ付近の、特徴的な２つのピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても９９０ｃｍ−１付近の、オキセタン環に由来する吸収ピークによって確認することができる。
尚、本発明に係るポリシルセスキオキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を含んでいてもよいが、その場合、Ｓｉ−Ｈ基の存在は、ＩＲスペクトルにおいて、２，１００ｃｍ−１付近の特徴的な吸収ピークにより確認することができる。
反応生成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来するオキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンである。オキセタニル基の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．３〜４．４ｐｐｍ付近の、特徴的な２つのピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても９９０ｃｍ−１付近の、オキセタン環に由来する吸収ピークによって確認することができる。
尚、本発明に係るポリシルセスキオキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を含んでいてもよいが、その場合、Ｓｉ−Ｈ基の存在は、ＩＲスペクトルにおいて、２，１００ｃｍ−１付近の特徴的な吸収ピークにより確認することができる。
本発明に係るポリシルセスキオキサンは、オキセタニル基の他に、上記原料成分の加水分解共縮合により形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含む。
また、本発明に係るポリシルセスキオキサンの構造としては、ハシゴ状、カゴ状及びランダム状の構造が挙げられるが、反応生成物は、これらの構造のうちの１種単独の構造を有するものでよいし、２種又は３種の構造を有する複数成分でもよい。後者のように、複数成分を含む場合は、各々の分子量が異なってもよい。
また、本発明に係るポリシルセスキオキサンの構造としては、ハシゴ状、カゴ状及びランダム状の構造が挙げられるが、反応生成物は、これらの構造のうちの１種単独の構造を有するものでよいし、２種又は３種の構造を有する複数成分でもよい。後者のように、複数成分を含む場合は、各々の分子量が異なってもよい。
また、反応生成物は、上記原料成分が有する加水分解性基のうち、好ましくは９０％以上が縮合され、［Ｒ−Ｓｉ−Ｏ３／２］単位が十分に且つ規則的に形成されたポリシルセスキオキサンである。縮合度が低い場合、即ち、加水分解性基として、例えば、Ｓｉ−ＯＲ基のような加水分解性基が１０％を超えて残存した反応生成物を含む硬化性組成物を用いると、貯蔵安定性が低下し、更には、得られる硬化物の強度が十分でない場合がある。ここで「［Ｒ−Ｓｉ−Ｏ３／２］単位が十分に形成されている」ことは、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルにおいて−６０〜−７０ｐｐｍに検出されるブロードなピークにより確認することができる。
本発明に係るポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり、好ましくは２，０００〜５，０００である。数平均分子量が小さすぎると、得られる組成物から形成される硬化物の機械的強度が十分でない。一方、数平均分子量が大きすぎると、得られる組成物の粘度が高くなり過ぎて、作業性が低下し、特に、この組成物を注型材として用いる場合において顕著となる。
２．エポキシシリコーン
本発明に係るエポキシシリコーンは、エポキシ基を有し、且つ、エポキシ当量が３００以下のケイ素化合物であれば、エポキシ基の数、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係るエポキシシリコーンのエポキシ当量は、好ましくは１００〜２７０、より好ましくは１５０〜２５０である。このエポキシ当量が３００を超えると、硬化物の基材に対する接着性が十分でない場合がある。尚、上記エポキシ当量は、エポキシシリコーンの分子量をエポキシ基の数で除した値であり、例えば、エポキシ基を２つ有し、分子量が３８２のエポキシシリコーンの場合、そのエポキシ当量は１９１となる。尚、エポキシシリコーンが分子量分布を持つ場合には、重量平均分子量をエポキシ基のモル数で除したものと定義する。
本発明に係るエポキシシリコーンは、エポキシ基を有し、且つ、エポキシ当量が３００以下のケイ素化合物であれば、エポキシ基の数、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係るエポキシシリコーンのエポキシ当量は、好ましくは１００〜２７０、より好ましくは１５０〜２５０である。このエポキシ当量が３００を超えると、硬化物の基材に対する接着性が十分でない場合がある。尚、上記エポキシ当量は、エポキシシリコーンの分子量をエポキシ基の数で除した値であり、例えば、エポキシ基を２つ有し、分子量が３８２のエポキシシリコーンの場合、そのエポキシ当量は１９１となる。尚、エポキシシリコーンが分子量分布を持つ場合には、重量平均分子量をエポキシ基のモル数で除したものと定義する。
上記エポキシシリコーンとしては、線状エポキシ基を有する化合物であっても、環状エポキシ基を有する化合物であってもよい。これらは、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的な化合物は、Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎらの論文（「Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．」、Ｖｏｌ．８１（１９５９）、ｐ．２６３２）、Ｃｒｉｖｅｌｌｏらの論文（「Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ」（１９８９）、ｐ．３９８）、ヨーロッパ特許ＥＰ５７４２６４等に記載されている。
具体的な化合物は、Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎらの論文（「Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．」、Ｖｏｌ．８１（１９５９）、ｐ．２６３２）、Ｃｒｉｖｅｌｌｏらの論文（「Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ」（１９８９）、ｐ．３９８）、ヨーロッパ特許ＥＰ５７４２６４等に記載されている。
線状エポキシ基を有するエポキシシリコーンとしては、下記式（４）〜（１１）で表される化合物等が挙げられる。
また、環状エポキシ基を有するエポキシシリコーンとしては、下記式（１２）〜（１９）で表される化合物等が挙げられる。
本発明に係るエポキシシリコーンとしては、環状エポキシ基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（２０）で表される骨格を含む化合物がより好ましい。
尚、上記（２０）で表される骨格を含む例としては、下記式（２１）及び（２２）で表される基等が挙げられる。
〔但し、Ｒはアルキル基である。〕
上記式（１２）〜（１９）で表される化合物のうち、なかでも、式（１３）で表される化合物が、高い反応性を有することから、特に好ましい。
尚、環状エポキシ基を有する化合物及び線状エポキシ基を有する化合物は、組み合わせて用いてもよい。その場合には、それぞれ、１種以上を用いることができる。
尚、環状エポキシ基を有する化合物及び線状エポキシ基を有する化合物は、組み合わせて用いてもよい。その場合には、それぞれ、１種以上を用いることができる。
３．ジエン系重合体
本発明に係るジエン系重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化された重合体（以下、「水添ポリジエン」ともいう。）である。ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することにより、組成物を硬化させる際に、ポリシルセスキオキサン及びエポキシシリコーンと反応しやすくなる。
従って、上記水添ポリジエンは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を少なくとも１つ、より好ましくは２つ以上有する。尚、この水添ポリジエンが有するヒドロキシル基又はカルボキシル基は、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び／又は分子末端に有するものとすることができる。
本発明に係るジエン系重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化された重合体（以下、「水添ポリジエン」ともいう。）である。ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することにより、組成物を硬化させる際に、ポリシルセスキオキサン及びエポキシシリコーンと反応しやすくなる。
従って、上記水添ポリジエンは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を少なくとも１つ、より好ましくは２つ以上有する。尚、この水添ポリジエンが有するヒドロキシル基又はカルボキシル基は、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び／又は分子末端に有するものとすることができる。
ヒドロキシル基を有する水添ポリジエンとしては、例えば、炭素数４〜２２の共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン等）を含む単量体を、過酸化水素、ヒドロキシル基を有するアゾ化合物（２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又はヒドロキシル基を有する過酸化物（シクロヘキサノンパーオキサイド等）を重合開始剤として、ラジカル重合することにより得られた共役ジエン系重合体等を水素化することにより得られたものを用いることができる。水素化率は特に限定されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。市販品としては、日本曹達社製のヒドロキシル基含有水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩシリーズ」）、出光興産社製のヒドロキシル基含有水添ポリイソプレン（商品名「エポール」）等がある。
同様に、カルボキシル基を有する水添ポリジエンとしては、カルボキシル基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン等を水素化することにより得られたものを用いることができる。水素化率は特に限定されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。市販品としては、日本曹達社製のカルボキシル基含有水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＣＩシリーズ」）等がある。
上記水添ポリジエンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは７００〜２，０００である。この範囲にあれば、硬化物に十分な柔軟性を付与することができる。尚、この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値である。以下も同じである。
上記水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基を有する水添ポリジエン及びカルボキシル基を有する水添ポリジエンを組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたポリブタジエンが好ましい。
上記水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基を有する水添ポリジエン及びカルボキシル基を有する水添ポリジエンを組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたポリブタジエンが好ましい。
４．酸無水物
本発明に係る酸無水物は、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを用いることができる。
具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸（別名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水メチルナジック酸（別名：メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物等の１官能性酸無水物；無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（別名：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の２官能性酸無水物；β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸を有する酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記酸無水物としては、配合の容易さから室温で液状のものが好ましく、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸及びドデセニル無水コハク酸が特に好ましい。
本発明に係る酸無水物は、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを用いることができる。
具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸（別名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水メチルナジック酸（別名：メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物等の１官能性酸無水物；無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（別名：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の２官能性酸無水物；β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸を有する酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記酸無水物としては、配合の容易さから室温で液状のものが好ましく、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸及びドデセニル無水コハク酸が特に好ましい。
５．硬化触媒
本発明に係る硬化触媒は、三級アミン、三級アミン塩、三級ホスフィン及びホスホニウムイリドから選ばれる少なくとも１種であり、ポリオルガノシロキサンが有するオキセタニル基、及び、エポキシ化合物が有するエポキシ基と、酸無水物との反応を促進することができる化合物である。これらの分子構造、分子量等の性質に特に制限はない。
本発明に係る硬化触媒は、三級アミン、三級アミン塩、三級ホスフィン及びホスホニウムイリドから選ばれる少なくとも１種であり、ポリオルガノシロキサンが有するオキセタニル基、及び、エポキシ化合物が有するエポキシ基と、酸無水物との反応を促進することができる化合物である。これらの分子構造、分子量等の性質に特に制限はない。
上記三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミントリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という。）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という。）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」という。）、ピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４−アミノピリジンが挙げられる。
上記三級アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−パラトルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−蟻酸塩、ＤＢＵ−オルソフタル酸塩、ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
上記三級アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−パラトルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−蟻酸塩、ＤＢＵ−オルソフタル酸塩、ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
三級ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウムイリドとしては、例えば、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウムイリドとしては、例えば、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
６．その他の成分
本発明の硬化性組成物は、上記の必須成分以外に、シロキサン構造を有さないエポキシ化合物、オキセタン化合物、シランカップリング剤、有機溶剤、充填剤（有機フィラー、無機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
本発明の硬化性組成物は、上記の必須成分以外に、シロキサン構造を有さないエポキシ化合物、オキセタン化合物、シランカップリング剤、有機溶剤、充填剤（有機フィラー、無機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、シロキサン構造を有さない公知の化合物を用いることができ、エポキシ基の数、分子構造、分子量等の性質は特に限定されない。このエポキシ化合物を配合することによって、本組成物の粘度を調整して型枠に注入しやすくする等作業性を向上させることができ、また、硬化物に接着性、耐薬品性を付与することができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート等が挙げられる。尚、上記エポキシ化合物としては、分子中の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されたものを用いることもできる。これらのエポキシ化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート等が挙げられる。尚、上記エポキシ化合物としては、分子中の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されたものを用いることもできる。これらのエポキシ化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オキセタン化合物としては、公知の化合物を用いることができ、分子構造、分子量等の性質は特に限定されない。このオキセタン化合物を配合することによって、本組成物の粘度を調整して型枠に注入しやすくする等作業性の向上、硬化速度の短縮化をはかることができ、また、硬化物に接着性、耐薬品性を付与することができる。
具体的な化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に開示されたオキセタンシリコーン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的な化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に開示されたオキセタンシリコーン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シランカップリング剤は、本組成物の、基材への接着性を向上させるため等に有用である。
具体的な化合物としては、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的な化合物としては、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機溶剤は、用途等に応じて、本組成物の粘度調節等のために用いられる。塗工等を行う場合には、所定範囲の粘度とすることにより、作業性が向上する。
具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルコール類としては、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
上記ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルコール類としては、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
上記ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
７．組成物の構成
本発明の硬化性組成物は、通常、熱硬化性である。
本発明の熱硬化性組成物は、各成分すべてを含む１液型組成物としてもよいが、その場合、保存性が低下する場合があるため、エポキシシリコーンと、酸無水物とを別々に含む２液型組成物、又は、エポキシシリコーン及び上記エポキシ化合物と、酸無水物とを別々に含む２液型組成物とすることが好ましい。即ち、エポキシシリコーン及びエポキシ化合物を含有するＡ液、及び、酸無水物を含有するＢ液の２種の組成物を調製し、その後混合して２液型組成物として用いることが好ましい。尚、Ａ液及びＢ液は、適宜、上記その他の成分を含有したものとすることができる。２液型の熱硬化性組成物は、長期保存を要する場合に好適である。
本発明の硬化性組成物は、通常、熱硬化性である。
本発明の熱硬化性組成物は、各成分すべてを含む１液型組成物としてもよいが、その場合、保存性が低下する場合があるため、エポキシシリコーンと、酸無水物とを別々に含む２液型組成物、又は、エポキシシリコーン及び上記エポキシ化合物と、酸無水物とを別々に含む２液型組成物とすることが好ましい。即ち、エポキシシリコーン及びエポキシ化合物を含有するＡ液、及び、酸無水物を含有するＢ液の２種の組成物を調製し、その後混合して２液型組成物として用いることが好ましい。尚、Ａ液及びＢ液は、適宜、上記その他の成分を含有したものとすることができる。２液型の熱硬化性組成物は、長期保存を要する場合に好適である。
エポキシシリコーン及びエポキシ化合物を含有するＡ液は、酸無水物を含有しない組成物であり、ポリシルセスキオキサン、硬化触媒、及び、水添ポリジエンとしてヒドロキシル基を有する水添ポリジエンから選ばれる成分を含有したものとすることができる。これら以外に、上記のオキセタン化合物、シランカップリング剤、有機溶剤、充填剤（有機フィラー、無機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。
また、酸無水物を含有するＢ液は、エポキシシリコーン及びエポキシ化合物を含有しない組成物であり、ポリシルセスキオキサン、硬化触媒、及び、水添ポリジエンとしてカルボキシル基を有する水添ポリジエンから選ばれる成分を含有したものとすることができる（但し、ポリシルセスキオキサン及び硬化触媒は、それぞれ、Ａ液及び／又はＢ液に含まれる）。これら以外に、上記のオキセタン化合物、有機溶剤、充填剤（有機フィラー、無機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。尚、エポキシ基、アミノ基等を有するシランカップリング剤は、それらの官能基が酸無水物と室温で反応可能であり、Ｂ液の保存性が低下する場合があるため好ましくない。
また、酸無水物を含有するＢ液は、エポキシシリコーン及びエポキシ化合物を含有しない組成物であり、ポリシルセスキオキサン、硬化触媒、及び、水添ポリジエンとしてカルボキシル基を有する水添ポリジエンから選ばれる成分を含有したものとすることができる（但し、ポリシルセスキオキサン及び硬化触媒は、それぞれ、Ａ液及び／又はＢ液に含まれる）。これら以外に、上記のオキセタン化合物、有機溶剤、充填剤（有機フィラー、無機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。尚、エポキシ基、アミノ基等を有するシランカップリング剤は、それらの官能基が酸無水物と室温で反応可能であり、Ｂ液の保存性が低下する場合があるため好ましくない。
以下に、Ａ液及びＢ液を混合した場合の各成分の含有量について記述するが、その他の成分、特に、有機溶剤を配合する場合は、「組成物全体」という表現は「Ａ液とＢ液を混合した際の不揮発分全体」と読み替えるものとする。
ポリシルセスキオキサンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。このポリシルセスキオキサンの含有量が１０質量％未満では、硬化物の耐熱性が十分ではなく、８０質量％を超えると、硬化物の柔軟性が十分ではない場合がある。
また、エポキシシリコーンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。このエポキシシリコーンの含有量が１０％未満では、ポリシルセスキオキサン及び水添ポリジエンの溶解性が良好でないため、硬化物の透明性が十分でない場合がある。一方、８０質量％を超えると、硬化物の柔軟性が発現しない場合がある。
ポリシルセスキオキサンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。このポリシルセスキオキサンの含有量が１０質量％未満では、硬化物の耐熱性が十分ではなく、８０質量％を超えると、硬化物の柔軟性が十分ではない場合がある。
また、エポキシシリコーンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。このエポキシシリコーンの含有量が１０％未満では、ポリシルセスキオキサン及び水添ポリジエンの溶解性が良好でないため、硬化物の透明性が十分でない場合がある。一方、８０質量％を超えると、硬化物の柔軟性が発現しない場合がある。
水添ポリジエンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。この水添ポリジエンの含有量が１０質量％未満では、硬化物の柔軟性が発現しない場合がある。一方、９０質量％を超えると、流動性のあるゲル状硬化物しか得られない場合がある。
酸無水物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは
５〜６５質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％である。この酸無水物の含有量が１％未満では、硬化物が流動性を有するゲル状となる場合があり、７０質量％を超えると、未反応の酸無水物が多量に残存し、耐水性の低い硬化物しか得られない場合がある。
また、硬化触媒の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３．５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。この硬化触媒の含有量が０．０１質量％未満では、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、硬化物の耐熱性及び強度が不十分となる場合がある。一方、５質量％を超えると、硬化を進行する作用はそれ以上高まらず、硬化物の耐熱性及び強度が低下することがある。
酸無水物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは
５〜６５質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％である。この酸無水物の含有量が１％未満では、硬化物が流動性を有するゲル状となる場合があり、７０質量％を超えると、未反応の酸無水物が多量に残存し、耐水性の低い硬化物しか得られない場合がある。
また、硬化触媒の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３．５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。この硬化触媒の含有量が０．０１質量％未満では、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、硬化物の耐熱性及び強度が不十分となる場合がある。一方、５質量％を超えると、硬化を進行する作用はそれ以上高まらず、硬化物の耐熱性及び強度が低下することがある。
上記のＡ液及びＢ液は、各々、上記の成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機等を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
尚、混合機によっては、混合中に発生する摩擦熱により重合が開始してしまうため、各成分を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保ちながら混合することが好ましい。
尚、混合機によっては、混合中に発生する摩擦熱により重合が開始してしまうため、各成分を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保ちながら混合することが好ましい。
また、熱硬化性組成物に、必要に応じて配合される他の成分の配合量は下記の通りである。
シロキサン構造を有さないエポキシ化合物を用いる場合、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
オキセタン化合物を用いる場合、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
また、シランカップリング剤を用いる場合、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜５量％、より好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。
シロキサン構造を有さないエポキシ化合物を用いる場合、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
オキセタン化合物を用いる場合、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
また、シランカップリング剤を用いる場合、組成物全体に対し、好ましくは０．１〜５量％、より好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。
８．硬化性組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、Ａ液及びＢ液を、好ましくは、使用前に混合し、下記の温度で、一定時間加熱することにより硬化させることができる。
硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７５〜１８０℃である。上記範囲内で、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。更には、昇温と降温とを組み合わせてもよい。硬化時間は、硬化触媒の種類、構成成分の含有割合等により適宜、選択されるが、通常、１０分以上であり、好ましくは１〜２４時間である。
好ましい硬化方法の例としては、組成物を１００℃で３時間加熱した後に、１２０℃に昇温し、この温度で３時間加熱する方法であり、この方法によると、１１０℃で６時間加熱した場合に比べて、より機械的強度に優れた硬化物が得られる。従って、硬化温度を段階的に変化させる硬化方法が好ましい。
また、組成物を固化する本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する（後硬化）方法も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
本発明の硬化性組成物は、Ａ液及びＢ液を、好ましくは、使用前に混合し、下記の温度で、一定時間加熱することにより硬化させることができる。
硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７５〜１８０℃である。上記範囲内で、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。更には、昇温と降温とを組み合わせてもよい。硬化時間は、硬化触媒の種類、構成成分の含有割合等により適宜、選択されるが、通常、１０分以上であり、好ましくは１〜２４時間である。
好ましい硬化方法の例としては、組成物を１００℃で３時間加熱した後に、１２０℃に昇温し、この温度で３時間加熱する方法であり、この方法によると、１１０℃で６時間加熱した場合に比べて、より機械的強度に優れた硬化物が得られる。従って、硬化温度を段階的に変化させる硬化方法が好ましい。
また、組成物を固化する本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する（後硬化）方法も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化物は、柔軟性、透明性、耐薬品性及び基材への接着性に優れる。柔軟性に関しては、ショアＤ硬度を好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下。特に好ましくは２０以下等とすることができる。透明性に関しては、波長４００ｎｍの光の透過率を好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上等とすることができる。
また、耐薬品性に関しては、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、トルエン、キシレン等の有機溶剤の接触に対しても、形状変化、透明性の低下、表面絶縁抵抗の変化等が生ずることがない。
更に、基材への接着性に関しては、ＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定される硬化物の基材構成材料への引張剪断接着強さを好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上等とすることができる。尚、基材を構成する材料は、金属、ガラス、セラミック、無機材料が分散して含まれるプラスチック等が挙げられる。また、基材の表面は、平滑面であっても、凹凸を有する面であっても高い接着性を有する。
また、耐薬品性に関しては、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、トルエン、キシレン等の有機溶剤の接触に対しても、形状変化、透明性の低下、表面絶縁抵抗の変化等が生ずることがない。
更に、基材への接着性に関しては、ＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定される硬化物の基材構成材料への引張剪断接着強さを好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上等とすることができる。尚、基材を構成する材料は、金属、ガラス、セラミック、無機材料が分散して含まれるプラスチック等が挙げられる。また、基材の表面は、平滑面であっても、凹凸を有する面であっても高い接着性を有する。
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。
１．ポリシルセスキオキサンの合成
合成例１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、下記式（２３）で表される３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（以下、「Ｏｘ−ＴＲＩＥＳ」という。）３２．０５ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン８９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びヘキサメチルジシロキサン１６．２４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、原料混合物とした。
その後、原料混合物を２５℃で攪拌しながら、１％塩酸４０ｇを徐々に加えて、反応を開始した。反応の進行をＧＰＣにより追跡し、原料のアルコキシシラン化合物がほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。次いで、減圧下に溶媒を留去し、収量７０ｇとほぼ定量的に、ポリシルセスキオキサン（以下、「樹脂Ｘ」という。）が得られた。この樹脂Ｘは、無色透明であり、２５℃における粘度が５，３００ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂ＸのＧＰＣによる数平均分子量は１，７００であった。
１．ポリシルセスキオキサンの合成
合成例１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、下記式（２３）で表される３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（以下、「Ｏｘ−ＴＲＩＥＳ」という。）３２．０５ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン８９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びヘキサメチルジシロキサン１６．２４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、原料混合物とした。
その後、原料混合物を２５℃で攪拌しながら、１％塩酸４０ｇを徐々に加えて、反応を開始した。反応の進行をＧＰＣにより追跡し、原料のアルコキシシラン化合物がほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。次いで、減圧下に溶媒を留去し、収量７０ｇとほぼ定量的に、ポリシルセスキオキサン（以下、「樹脂Ｘ」という。）が得られた。この樹脂Ｘは、無色透明であり、２５℃における粘度が５，３００ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂ＸのＧＰＣによる数平均分子量は１，７００であった。
樹脂Ｘについて、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲの各測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、４．４及び４．３ｐｐｍに出現した、複雑に分裂したピークによりオキセタニル基が存在することが分かり、０．０〜０．１ｐｐｍの範囲にメチルトリエトキシシラン由来及びヘキサメチルジシロキサン由来のＳｉ−ＣＨ３基のピークが重なって出現しており、それらの積分比から仕込み通りに縮合していることが分かった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによると、１０ｐｐｍ付近に出現するヘキサメチルジシロキサン由来のトリメチルシリル基のピーク以外に、−６０〜−７０ｐｐｍにブロードなピークが出現しており、シルセスキオキサン構造が形成されていることが分かった。
また、ＩＲスペクトルによると、１，０００〜１，１００ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のブロードな吸収、８６０ｃｍ−１付近にＳｉ−ＣＨ３結合の吸収、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に重なってはいるが９９０ｃｍ−１付近にオキセタニル基の吸収が見られ、試料はオキセタニル基及びＳｉ−ＣＨ３基を有するポリオルガノシロキサンであることが分かった。
以上から、樹脂Ｘは、オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンであることが分かった。
また、ＩＲスペクトルによると、１，０００〜１，１００ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のブロードな吸収、８６０ｃｍ−１付近にＳｉ−ＣＨ３結合の吸収、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に重なってはいるが９９０ｃｍ−１付近にオキセタニル基の吸収が見られ、試料はオキセタニル基及びＳｉ−ＣＨ３基を有するポリオルガノシロキサンであることが分かった。
以上から、樹脂Ｘは、オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンであることが分かった。
２．熱硬化性組成物の調製及び硬化物の評価
実施例１
合成例１で得られた樹脂Ｘ２０質量部と、下記式（２４）で表され、エポキシ当量が１９１であるビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−テトラメチルジシロキサン（以下、「エポキシシリコーン（ｉ）」という。）３０質量部と、両末端にヒドロキシル基を有する水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−１０００」、日本曹達社製。以下、「ＧＩ−１０００」という。）２０質量部とを容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、無色透明な液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
実施例１
合成例１で得られた樹脂Ｘ２０質量部と、下記式（２４）で表され、エポキシ当量が１９１であるビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−テトラメチルジシロキサン（以下、「エポキシシリコーン（ｉ）」という。）３０質量部と、両末端にヒドロキシル基を有する水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−１０００」、日本曹達社製。以下、「ＧＩ−１０００」という。）２０質量部とを容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、無色透明な液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
一方、酸無水物として、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化社製。以下、「ＭＨ−７００」ともいう。）３０質量部と、硬化触媒として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（東京化成工業社製。以下、「ＤＢＵ」ともいう。）０．１質量部とを容器に入れ、容器内に窒素ガスを導入しながら、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
その後、上記Ａ液及びＢ液をディスパーで５分間混合攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡し、無色透明で均一な液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
その後、上記Ａ液及びＢ液をディスパーで５分間混合攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡し、無色透明で均一な液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
上記熱硬化性組成物を用いて硬化物を得て、接着性、柔軟性、耐薬品性及び透明性の評価を行った。尚、接着性は、引張剪断接着強さにより、柔軟性は、ショアＤ硬度及び折り曲げ試験により、耐薬品性は、アセトンラビング試験により、そして、透明性は、波長４００ｎｍの光の透過率により評価した。その結果を表１に示す。
（１）引張剪断接着強さ
試験はＪＩＳ−Ｋ６８６１（１９７７）に準じて実施した。組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミでできたテストピースを用い、接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように貼り合わせ冶具で固定した。その後、この一体物を防爆型乾燥器内に静置し、１５０℃で８時間加熱することにより硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間静置し、評価用のサンプルとした。
引張剪断接着強さは、引張圧縮試験機「ストログラフＶ２０−Ｃ」（東洋精機製作所製）を用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行うことにより得た。
試験はＪＩＳ−Ｋ６８６１（１９７７）に準じて実施した。組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミでできたテストピースを用い、接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように貼り合わせ冶具で固定した。その後、この一体物を防爆型乾燥器内に静置し、１５０℃で８時間加熱することにより硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間静置し、評価用のサンプルとした。
引張剪断接着強さは、引張圧縮試験機「ストログラフＶ２０−Ｃ」（東洋精機製作所製）を用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行うことにより得た。
（２）ショアＤ硬度
熱硬化性組成物を、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させ、硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％の環境下で２４時間放置し、評価用のサンプルとした。
ショアＤ硬度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じ、デュロメータ「ＨＤ−１０４Ｎ型」（上島製作所社製）を用いて行った。
熱硬化性組成物を、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させ、硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％の環境下で２４時間放置し、評価用のサンプルとした。
ショアＤ硬度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じ、デュロメータ「ＨＤ−１０４Ｎ型」（上島製作所社製）を用いて行った。
（３）折り曲げ試験
熱硬化性組成物を、厚さ２０μｍの耐熱ＰＥＴフィルム上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させた。
折り曲げ試験の評価は、積層フィルムを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、巻き上げてロールとし、硬化皮膜におけるひびの有無を観察することにより行った。表中において、「○」は、ロールにした際にひびが入らなかったことを、「×」は、ロールにした際にひびが入ったことを示す。
熱硬化性組成物を、厚さ２０μｍの耐熱ＰＥＴフィルム上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させた。
折り曲げ試験の評価は、積層フィルムを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、巻き上げてロールとし、硬化皮膜におけるひびの有無を観察することにより行った。表中において、「○」は、ロールにした際にひびが入らなかったことを、「×」は、ロールにした際にひびが入ったことを示す。
（４）アセトンラビング試験
熱硬化性組成物を、ガラス基板上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させた。積層物の硬化皮膜の表面に対して、アセトンを染み込ませた布を１００回往復させ、硬化皮膜がガラス基板から剥離するかどうか、硬化皮膜の艶がなくなるかどうかを観察することにより行った。表中において、「○」は、「○」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離せず、艶がなくならなかったことを、「×」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離したり、剥離しなくとも艶がなくなったことを示す。
熱硬化性組成物を、ガラス基板上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させた。積層物の硬化皮膜の表面に対して、アセトンを染み込ませた布を１００回往復させ、硬化皮膜がガラス基板から剥離するかどうか、硬化皮膜の艶がなくなるかどうかを観察することにより行った。表中において、「○」は、「○」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離せず、艶がなくならなかったことを、「×」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離したり、剥離しなくとも艶がなくなったことを示す。
（５）光透過率
熱硬化性組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させ、硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、測定試料とし、分光蛍光光度計「Ｖ−５５０型」（日本分光社製）により、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
熱硬化性組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させ、硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、測定試料とし、分光蛍光光度計「Ｖ−５５０型」（日本分光社製）により、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
実施例２
エポキシシリコーン（ｉ）に代えて、下記式（２５）で表され、エポキシ当量が２６５であるビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−オクタメチルテトラシロキサン（以下、「エポキシシリコーン（ｉｉ）」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にして２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
エポキシシリコーン（ｉ）に代えて、下記式（２５）で表され、エポキシ当量が２６５であるビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−オクタメチルテトラシロキサン（以下、「エポキシシリコーン（ｉｉ）」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にして２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例１
樹脂Ｘ３５質量部と、ＧＩ−１０００の３５質量部とを容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、白濁した液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
一方、ＭＨ−７００の３０質量部と、ＤＢＵ０．１質量部とを容器に入れ、容器内に窒素ガスを導入しながら、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
その後、上記Ａ液及びＢ液をディスパーで５分間混合攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡し、白濁した液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
上記熱硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
樹脂Ｘ３５質量部と、ＧＩ−１０００の３５質量部とを容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、白濁した液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
一方、ＭＨ−７００の３０質量部と、ＤＢＵ０．１質量部とを容器に入れ、容器内に窒素ガスを導入しながら、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
その後、上記Ａ液及びＢ液をディスパーで５分間混合攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡し、白濁した液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
上記熱硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例２
ＧＩ−１０００に代えて、エポキシシリコーン（ｉ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、透明で均一な２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
ＧＩ−１０００に代えて、エポキシシリコーン（ｉ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、透明で均一な２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例３
樹脂Ｘ１７．５質量部と、エポキシシリコーン（ｉ）１７．５質量部と、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ−２１−５８４１」、信越化学工業社製。以下、「シリコーンオイル」という。）３５質量部とを容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、白濁した液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
一方、ＭＨ−７００を３０質量部と、ＤＢＵ０．１質量部とを容器に入れ、容器内に窒素ガスを導入しながら、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
その後、上記Ａ液及びＢ液をディスパーで５分間混合攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡し、白濁した液状の２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
樹脂Ｘ１７．５質量部と、エポキシシリコーン（ｉ）１７．５質量部と、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ−２１−５８４１」、信越化学工業社製。以下、「シリコーンオイル」という。）３５質量部とを容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、白濁した液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
一方、ＭＨ−７００を３０質量部と、ＤＢＵ０．１質量部とを容器に入れ、容器内に窒素ガスを導入しながら、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
その後、上記Ａ液及びＢ液をディスパーで５分間混合攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡し、白濁した液状の２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例４
エポキシシリコーン（ｉ）に代えて、エポキシシリコーン（ｉｉ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、透明で均一な２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
エポキシシリコーン（ｉ）に代えて、エポキシシリコーン（ｉｉ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、透明で均一な２液型熱硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
表１より、比較例１は、エポキシシリコーンを含有しない組成物を用いた例であり、光透過率が１３％と低く、また、引張剪断接着強さが０．２ＭＰａであり、ほとんど接着性を有しなかった。比較例２及び４は、いずれも水添ポリジエンを含有しない組成物を用いた例であり、光透過率がそれぞれ８４％及び８１％と高かったものの、ショアＤ硬度がそれぞれ８３及び６２と高く、折り曲げ試験においても、ロールにした際にひびが入り、柔軟性が不十分であった。比較例３は、水添ポリジエンを含有しない組成物を用いた例であり、非常に柔らかい硬化物が得られたものの、接着力が接着試験器の測定下限（０．０１ＭＰａ）以下であるために引張剪断接着強さを測定することができなかった。また、耐薬品性は不十分であった。
一方、表１の実施例１及び２によると、ガラス基板への接着性、柔軟性及び耐薬品性について、十分な性能が得られたことが分かる。
一方、表１の実施例１及び２によると、ガラス基板への接着性、柔軟性及び耐薬品性について、十分な性能が得られたことが分かる。
本発明の硬化性組成物は、レンズやレンズシート、プリズム、光導波路用材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体素子等の封止材料等として有用である。
Claims (7)
- オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンと、エポキシ当量が３００以下のエポキシシリコーンと、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたジエン系重合体と、酸無水物と、硬化触媒とを含有する硬化性組成物であって、
上記ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物（Ｃ１）又は該有機ケイ素化合物（Ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体であり、
上記ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり、
上記硬化触媒が、三級アミン、三級アミン塩、三級ホスフィン及びホスホニウムイリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする硬化性組成物。
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれたシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ ４ ） ｓ Ｈ ｔ ＳｉＯＨ （３）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕 - 上記有機ケイ素化合物（Ａ）が、上記式（１）において、Ｒ １ が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ２ が炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｘ １ が炭素数１〜２０のアルコキシ基である化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
- 上記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、上記式（２）において、Ｘ ２ が炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎが１であり、且つ、ｍが０の化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が、（Ｒ ４ ） ２ ＨＳｉＯＨである請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記ジエン系重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたポリブタジエンである請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記硬化触媒が、三級アミンである請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化性組成物。
- オキセタニル基を有するポリシルセスキオキサンと、エポキシ当量が３００以下のエポキシシリコーンと、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたジエン系重合体と、酸無水物と、硬化触媒とを含有する硬化性組成物であって、
上記ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、下記式（３０）で示される有機ケイ素化合物を反応系中に発生させる化合物（Ｃ２）とを、酸性触媒の存在下、加水分解共縮合して得られた重合体であり、
上記ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり、
上記硬化触媒が、三級アミンであることを特徴とする硬化性組成物。
（Ｒ ３ ） ｎ Ｈ ｍ ＳｉＸ ２ ４−ｎ−ｍ （２）
〔但し、Ｒ ３ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ ２ が炭素数１〜２０のアルコキシ基からなるシロキサン結合生成基であり、ｎは１であり、ｍは０である。〕
（Ｒ ４ ） ２ ＨＳｉＯＨ （３０）
〔但し、Ｒ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。〕
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