JP2006131848A

JP2006131848A - ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びにポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物

Info

Publication number: JP2006131848A
Application number: JP2004325738A
Authority: JP
Inventors: Seitaro Tajima; 田島誠太郎; Hiroshi Suzuki; 鈴木浩
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2006-05-25

Abstract

【課題】高温下に長時間暴露された場合にも光透過率の低下が少ない硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下式（１）の官能基と下式（２）〜（４）の官能基１種類以上を有するポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに前記ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物。
【化１】

（１）
（R^０はＨ又はＣ１〜６のアルキル基、R^１はＣ２〜６のアルキレン基。）
【化２】

（２）
（R^２、R^３はＣ１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基。）
【化３】

（３）
【化４】

（４）
【選択図】なし

Description

本発明は、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とＳｉ−Ｈ基とを有するポリオルガノシロキサンとその製法、および当該ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物に関する。
本発明により得られる硬化性組成物の硬化物は、高温下に長時間暴露されても光透過性が高いレベルで保持されるため、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤として有用である。

従来、Ｓｉ−Ｈ基とオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンの製法としてはハイドロシリル化が知られていた。
例えば、特開平１１−１９９８５３号公報、特開２０００−６５３２２号公報、特開２０００−２６４９６９号公報、特開２０００−２６５１５３号公報は、ポリメチルハイドロジェンシロキサンのようなＳｉ−Ｈ基を有する含ケイ素化合物と、アリル基とオキセタン環を有する化合物をロジウム触媒でハイドロシリル化して得られるポリオルガノシロキサンおよび、当該ポリオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物を開示している。この技術によれば、アリル基に対するＳｉ−Ｈ基のモル比を調節することで、製品のＳｉ−Ｈ基含有量を容易にコントロールできる。

特開平１１−１９９８５３号公報特開２０００−６５３２２号公報特開２０００−２６４９６９号公報特開２０００−２６５１５３号公報特開２００４−１９６９７７号公報

しかしながら、ハイドロシリル化反応を利用するには、上記ロジウム触媒のような高価な原料が必要であり、かつ当該触媒を除去するためには非常に煩雑な操作を経なければならないため、例えば、特開平１０−３３０４８５号公報、特開平１１−２９６４０号公報および、特開平１１−１１６６８２号公報、特開平１１−１９９６７３号公報、特開２００３−３２１５４５号公報では、より経済性の高いゾル−ゲル法でオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを製造する方法が開示されているのであるが、Ｓｉ−Ｈ基とオキセタン環を両方有するポリオルガノシロキサンを得る製法は開示されていなかった。その理由は、Ｓｉ−Ｈ基が加水分解性基として働くためである。

特開平１０−３３０４８５号公報特開平１１−２９６４０号公報特開平１１−１１６６８２号公報特開平１１−１９９６７３号公報特開２００３−３２１５４５号公報

ところで、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを硬化させる方法としては光硬化が知られていた。例えば、特開平１０−３３０４８５号公報、特開平１１−２９６４０号公報および、特開平１１−１１６６８２号公報、特開平１１−１９９６７３号公報、特開２００３−３２１５４５号公報は、ゾル−ゲル法で製造されたポリシルセスキオキサンおよび光カチオン重合開始剤を含む光硬化性組成物を開示している。
また、ゾル−ゲル法で製造されたかどうかは特定できないが、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を含んでいても良いポリオルガノシロキサンについても光硬化が知られていた。例えば、特表２００２−５２６３９０号公報、特表２００２−５２６３９１号公報はオキセタン環とシルセスキオキサン構造を含んでいても良いポリオルガノシロキサンを含有する光硬化性組成物を開示している。
さらに、ポリオルガノシロキサンであるかどうか特定できないが、ゾル−ゲル法で製造されたオキセタン環を有する物質についても光硬化が知られていた。例えば、特開２００１−１８７８１２号公報はオキセタン環と加水分解性基を有する化合物と酸化物粒子とを、ゾル−ゲル法によって反応させて得られる反応性粒子と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を開示している。

特表２００２−５２６３９０号公報特表２００２−５２６３９１号公報特開２００１−１８７８１２号公報

これらの技術を用いれば、接着性、硬化物の硬さ、透明性、耐薬品性、耐熱性の高い膜が得られるため、ハードコート剤、各種プラスチック基材の保護膜、光路結合用接着剤、歯科用接着剤として有用であった。

しかしながら、光硬化で得られた硬化物は、硬化物作成直後に既に着色していることが多く、また無色透明な硬化物が得られたとしても、高温下に長時間暴露されると硬化物が次第に黄変してきて光透過率が低下していくという問題があり、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤のような、高度な光透過性を要求される用途や、コーティング剤や接着剤などであっても、高温に暴露され、かつ外観や光透過性が重要な用途には使用できなかった。
また近年、光半導体の分野では、紫外線発光素子を用いたLEDが盛んに開発されており、当該紫外線発光素子の封止剤には当然のことながら紫外線の光透過性の高い硬化物が求められているのであるが、光硬化性組成物の硬化物は紫外線を吸収する光カチオン重合開始剤を含んでいるため、紫外線領域において当該硬化物はほとんど光を通さず、封止剤として使用できなかった。

一方、特公昭５５−２７５７３号公報や特公昭５９−５２６７１号公報には、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む、着色の低減された加熱加硫型シリコーンゴム組成物が開示されており、特公昭４７−１９０９３号公報、特公昭４７−１９０９４号公報には、アルキルフェノール系安定剤とＳｉ−Ｈ基を有する有機シラン化合物がポリオレフィン組成物の着色防止剤として作用することが開示されているが、これらにおいてはオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンについては全く開示も示唆も無い。

特公昭５５−２７５７３号公報特公昭５９−５２６７１号公報特公昭４７−１９０９３号公報特公昭４７−１９０９４号公報

本発明は、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを含有する、高温下に長時間暴露された場合にも光透過率の低下が少ない硬化性組成物を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製法で製造されたＳｉ−Ｈ基とオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンと、アルミニウム化合物、エポキシ化合物を必須成分として含有する硬化性組成物を用いれば、上記問題が解決できることを見出して本発明を完成したのである。

即ち、本発明は、ゾル−ゲル法で製造された、下記一般式（１）で示される官能基と、下記一般式（２）〜（４）で示される官能基の１種類以上を有するポリオルガノシロキサンとその製造方法、および当該ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物である。

（１）
（但し、R^０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R^１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）

（２）

（但し、R^２、R^３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、R^２、R^３は互いに同一であっても異なっていても良い。）

（３）

（４）

本発明の硬化性組成物により得られる硬化物は、優れた機械的強度を有する上に、従来の光硬化性組成物と比較して外観（透明性）に優れ、高温下に長時間暴露されても、黄変が殆ど起こらず、波長が４００ｎｍ付近の光に対する光透過率が高いレベルで保持される。

以下、本発明を詳細に説明する。
［１］Ｓｉ−Ｈ基とオキセタン環を有するポリオルガノシロキサン
本発明におけるポリオルガノシロキサンは、ゾル−ゲル法で製造された、下記一般式（１）で示される官能基と、下記一般式（２）〜（４）で示される官能基から選択される少なくとも１種を有するポリオルガノシロキサンであって、好ましくは下記式（５）で示される、オキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）と、下記式（６）〜（８）から選択される、Ｓｉ−Ｈ結合を有しオキセタン環を有しない有機ケイ素化合物（ＩＩ）の少なくとも１種からなる混合物の共加水分解縮合物、若しくはこれら有機ケイ素化合物（Ｉ）と有機ケイ素化合物（ＩＩ）に加えて更に、下記式（９）〜（１１）から選択される、オキセタン環もＳｉ−Ｈ基も有しない有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の少なくとも１種からなる混合物の共加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンである。

（１）

（但し、R^０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R^１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）

（２）

（３）

（４）

（５）

（但し、Ｒ^０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^１は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘは水素原子以外の加水分解性基であり、Ｘは互いに同一であっても異なっていても良い。）

（化１０）
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＨＳｉＸ’_{（３−ａ−ｂ）} （６）

（但し、Ｘ’は水素原子以外の加水分解性基であり、R^２、R^３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂは０、１、２から選ばれる整数であり、ａ＋ｂは２以下である。）

（７）

（但し、R^２、R^３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは０以上２０以下の整数である。好ましいｎは０以上１０以下の整数である。）

（８）

（但し、R^２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、ｐは３以上２０以下の整数である。好ましいｐは３以上１０以下の整数である。更に好ましいｐは３以上６以下の整数である。）

（化１３）
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＲ^４ _ｃＳｉＸ”_{（４−ａ−ｂ−ｃ）} （９）

（但し、Ｘ”は水素原子以外の加水分解性基であり、R^２、R^３、R^４は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃは０、１、２から選ばれる整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。）

（１０）

（但し、R^２、R^３、R^４は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは０以上２０以下の整数である。好ましいｎは０以上１０以下の整数である。）

（１１）

（但し、R^２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｐは３以上２０以下の整数である。好ましいｐは３以上１０以下の整数である。更に好ましいｐは３以上６以下の整数である。）

［１−１］原料
本発明におけるポリオルガノシロキサンの好ましい原料は、オキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）と、Ｓｉ−Ｈ結合を有しオキセタン環を有しない有機ケイ素化合物（ＩＩ）及びオキセタン環もＳｉ−Ｈ基も有さない有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）に分類される。

［１−１−１］オキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）
本発明における好ましい有機含ケイ素化合物（Ｉ）は、オキセタン環と水素原子以外の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物であり、下記式（５）で表される化合物である。

（５）

この式（５）において、Ｒ^０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、エチル基が好ましい。また、Ｒ^１は炭素数２〜６のアルキレン基であり、プロピレン基が好ましい。これは、このような有機官能基を形成するオキセタン化合物の入手あるいは合成が容易なためである。また、式（５）におけるＲ^０またはＲ^１の炭素数が７以上であると、硬化物の強度が不足しやすいので好ましくない。

上記式（５）における加水分解性基Ｘは、水素原子以外の加水分解性を有する基であれば特に限定されない。好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基等であり、より好ましいＸは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これは、Ｘがハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすく、このためオキセン環が開環する恐れがあるためである。

上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基の加水分解性が良好であることから、好ましいＸは炭素数１〜３のアルコキシ基である。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすいことから、特に好ましいＸはエトキシ基である。

［１−１−２］Ｓｉ−Ｈ結合を有しオキセタン環を有しない有機ケイ素化合物（ＩＩ）
本発明における好ましい有機ケイ素化合物（ＩＩ）は、オキセタン環を有せず水素原子以外の加水分解性基を有する有機含ケイ素化合物であり、下記式（６）〜（８）で表される化合物である。

（化１７）
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＨＳｉＸ’_{３−ａ−ｂ} （６）
（但し、Ｘ’は水素原子以外の加水分解性基であり、R^２、R^３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂは０、１、２から選ばれる整数であり、ａ＋ｂは２以下である。）

上記式（６）で表される化合物中のR^２、R^３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。炭素数２０を超えると、後述の加水分解反応で良好に加水分解が起こりにくく、得られるポリオルガノシロキサンが二層分離を起こしたり白濁したりしやすいため、好ましくない。

上記式（６）において、Ｘ’は水素原子以外の加水分解性基であり、加水分解により上記式（２）に示す構造式で表される化合物のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基を示しており、例えば水酸基（シラノール基）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などである。これらの内、ハロゲン原子以外のものが好ましい。Ｘ’がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタン環が開環する恐れがあるためである。

上記式（６）で表される化合物の具体例は、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）エトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオルプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、メチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プルピルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシラン、ジエトキシプロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェノキシプロペノキシシラン等が挙げられ、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシランが安全性、反応のコントロールのしやすさの点で取り扱いやすく、とりわけ好ましい。

（７）

上記式（７）で表される化合物中のR^２、R^３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。炭素数２０を超えると、後述の加水分解反応で良好に加水分解が起こりにくく、得られるポリオルガノシロキサンが二層分離を起こしたり白濁したりしやすいため、好ましくない。

上記式（７）で表される化合物の具体例は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、ポリメチルハイドロシロキサン、ポリエチルハイドロシロキサン、ポリプロピルハイドロシロキサン、ポリブチルハイドロシロキサン、ポリフェニルハイドロシロ
キサン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン等が挙げられ、入手の容易さや反応のコントロールのしやすさから１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンがとりわけ好ましい。

（８）

（但し、R^２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、ｐは３〜６の整数である。好ましいｐは３以上１０以下の整数である。更に好ましいｐは３以上６以下の整数である。）

上記式（８）で表される化合物中のR^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。炭素数２０を超えると、後述の加水分解反応で良好に加水分解が起こりにくく、得られるポリオルガノシロキサンが二層分離を起こしたり白濁したりしやすいため、好ましくない。

上記式（８）で表される化合物の具体例は、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、テトラプロピルシクロテトラシロキサン、ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、ヘキサプロピルシクロヘキサシロキサン、テトラブチルシクロテトラシロキサン、ペンタブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサブチルシクロヘキサシロキサン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、入手の容易さや反応のコントロールのしやすさから、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンがとりわけ好ましい。

［１−１−３］オキセタン環もＳｉ−Ｈ基も有しない有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）
本発明における好ましい有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）は、オキセタン環及びＳｉ−Ｈ基を有せず、水素原子以外の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物であり、下記式（９）〜（１１）で表される化合物である。

（化２０）
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＲ^４ _ｃＳｉＸ”_{（４−ａ−ｂ−ｃ）} （９）

上記式（９）で表される化合物中のR^２、R^３、R^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。炭素数２０を超えると、後述の加水分解反応で良好に加水分解が起こりにくく、得られるポリオルガノシロキサンが二層分離を起こしたり白濁したりしやすいため、好ましくない。

上記式（９）において、Ｘ”は水素原子以外の加水分解性基であり、加水分解により上記式（２）に示す構造式で表される化合物のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基を示しており、例えば水酸基（シラノール基）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などである。これらの内、ハロゲン原子以外のものが好ましい。Ｘ’がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタン環が開環する恐れがあるためである。

上記式（９）で表される化合物の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン等が挙げられ、入手の容易さや反応のコントロールのしやすさから、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランがとりわけ好ましい。

（１０）

上記式（１０）で表される化合物中のR^２、R^３、R^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。炭素数２０を超えると、後述の加水分解反応で良好に加水分解が起こりにくく、得られるポリオルガノシロキサンが二層分離を起こしたり白濁したりしやすいため、好ましくない。

上記式（１０）で表される化合物の具体例は、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−オクタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−デカメチルテトラシロキサン等が挙げられ、入手の容易さからヘキサメチルジシロキサンがとりわけ好ましい。

（１１）

（但し、R^２、R^３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｐは３〜６の整数である。好ましいｐは３以上１０以下の整数である。更に好ましいｐは３以上６以下の整数である。）

上記式（１１）で表される化合物中のR^２、R^３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。炭素数２０を超えると、後述の加水分解反応で良好に加水分解が起こりにくく、得られるポリオルガノシロキサンが二層分離を起こしたり白濁したりしやすいため、好ましくない。

上記式（１１）で表される化合物の具体例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、ドデカエチルシクロヘキサシロキサン、オクタプロピルシクロテトラシロキサン、デカプロピルシクロペンタシロキサン、ドデカプロピルシクロヘキサシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキサン、デカブチルシクロペンタシロキサン、ドデカブチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等が挙げられ、入手の容易さや反応のコントロールのしやすさから、オクタメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンがとりわけ好ましい。

本発明のポリオルガノシロキサンを合成するための好ましい原料は、オキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）と、Ｓｉ−Ｈ結合を有しオキセタン環を有しない有機ケイ素化合物（ＩＩ）、及び所望により、オキセタン環もＳｉ−Ｈ基も有さない有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）とから成っており、それぞれの原料の配合割合を原料全体１００ｍｏｌ％の内訳で説明する。
オキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）は、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。１ｍｏｌ％未満では硬化後にも流動性があるようなゲル状物しか得られず、８０ｍｏｌ％を超えると本発明の目的とする黄変の抑制が達成できない恐れがある。
Ｓｉ−Ｈ結合を有しオキセタン環を有しない有機ケイ素化合物（ＩＩ）は、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、５〜３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。１ｍｏｌ％未満では本発明の目的とする黄変の抑制が発現されず、６０ｍｏｌ％を超えると硬化させた際に非常に脆い硬化物しか得られない。
オキセタン環もＳｉ−Ｈ基も有さない有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）は、０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、５〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。１ｍｏｌ％未満ではオキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）とＳｉ−Ｈ結合を有しオキセタン環を有しない有機ケイ素化合物（ＩＩ）の縮合が円滑に進行しないため均一で透明なポリオルガノシロキサンが得られず、８０ｍｏｌ％を超えると硬化させた際に非常に脆い硬化物しか得られない恐れがある。

［２］製造工程
本発明の製造方法は、上記の原料に対して、(1)加水分解共縮合工程、(2)加水分解縮合反応工程で使用した有機溶媒の除去工程の２工程を実施するものである。

［２−１］加水分解縮合工程
本工程は、上記の原料を後述の水、触媒、有機溶媒の存在下に加水分解と縮合を行う工程である。

［２−１−１］水
加水分解共縮合工程で使用する水は、上記原料を完全に加水分解するのに必要な水の量を１当量とすると、０．５〜１０当量を使用するのが好ましく、とりわけ１．５〜５当量を使用するのが好ましい。

［２−１−２］ｐＨ
加水分解縮合工程では、上記式（１）に示す化合物を共加水分解する際、系をｐＨ０．５以上４．５以下の酸性雰囲気とすることが好適である。ｐＨが０．５未満であると大部分のオキセタニル基が開環してしまい、硬化性が著しく低下してしまう。ｐＨが４．５より大きく６以下の弱酸性下では加水分解および縮合反応の速度が低下し、製造に長時間を要する。ｐＨが７の中性下では有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解が完全には進行しないため、所望のポリオルガノシロキサンが得られない。また、ｐＨ７より大きいアルカリ性雰囲気下では、Ｓｉ−Ｈ基の分解が顕著に起こるため、本発明のポリオルガノシロキサンは全く製造できない。

［２−１−３］触媒
上記のように加水分解時の雰囲気をｐＨ０．５〜４．５とする場合、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等が使用可能であり、なかでも入手が容易な塩酸を用いることが好ましい。

［２−１−４］有機溶媒
加水分解時に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等を用いることができる。このうち１種類もしくは２種類以上の混合溶媒を用いて、反応系を均一な溶液にすることが好ましい。ピリジンやモルホリンのような塩基性を有する有機溶媒はＳｉ−Ｈ基を分解するため使用できない。

［２−１−５］反応温度と反応時間
加水分解時における好ましい反応温度は０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。０℃以下では反応の完結に長時間を要し、６０℃以上ではＳｉ−Ｈ基も著しく加水分解されてしまう。特開平１０−３３０４８５号公報にあるように、エタノール／水の還流温度である８０℃付近で加水分解を行なうとＳｉ−Ｈ基はほぼ完全に加水分解されてしまい、本出願のポリオルガノシロキサンは得られない。
また、Ｓｉ−Ｈ加水分解のための好適な反応時間は２〜３０時間であり、より好ましくは４〜２４時間である。

［２−２］有機溶媒の除去
加水分解縮合後は、加水分解で消費されなかった水が存在する場合にはその水と加水分解縮合反応工程で使用した有機溶媒の除去を行うが、この工程は常圧ないし減圧下で通常の蒸留操作を行えばよい。

［２−３］生成物
本発明のポリオルガノシロキサンは、オキセタン環及びＳｉ−Ｈ基を有する化合物である。
ある化合物がオキセタン環を有するものであることは、^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、４．３〜４．４ｐｐｍ付近に特徴的な２つのピークが観察されることによって確認でき、ＩＲスペクトルにおいても、９９０ｃｍ^−１付近にオキセタン環の吸収があることによって確認できる。
また、ある化合物がＳｉ−Ｈ基を有するものであることは、ＩＲスペクトルにおいて、２１００ｃｍ^−１付近に特徴的な吸収が存在することにより確認できる。
本発明のポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基の含有割合が少なくとも２質量％である。好ましい上限は４０質量％であり、より好ましい上限は３０質量％である。
ポリオルガノシロキサンにおけるＳｉ−Ｈ基の含有割合は、水素ガス発生法により容易に測定できる。この方法は、Ｓｉ−Ｈ基を含有する試料を強アルカリ性溶液に溶解することによりＳｉ−Ｈ基を切断し、発生する水素ガスの量を測定することにより試料中のＳｉ−Ｈ基量を定量する方法である。

本発明のポリオルガノシロキサンは、オキセタン環やＳｉ−Ｈ基の他に、上記原料が加水分解して形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含んでおり、原料の組み合わせによってはシルセスキオキサン構造を取る。本発明のポリオルガノシロキサンは、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状のシルセスキオキサン構造を含んでおり、一種類のシルセスキオキサン構造のみを含有してもよいし、構造又は分子量の異なった二種以上のシルセスキオキサン構造を含んでいてもよい。

尚、本発明のポリオルガノシロキサンは、上記原料におけるＳｉ−Ｈ基以外の加水分解性基のうち９０％以上が縮合されていることが好ましい。残存するＳｉ−Ｈ基以外の、例えばＳｉ−Ｏ−Ｒ基のような加水分解性基の割合が１０％を超えると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されないため硬化物の強度が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする恐れがある。ここで「シルセスキオキサン構造が十分に形成されている」ことは、例えば、得られたポリオルガノシロキサンａの^２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルにおいて−６０〜−７０ｐｐｍにＲＳｉＯ_１．５に基づくブロードなピークが観察されることにより確認できる。

本発明のポリオルガノシロキサンは、その数平均分子量が６００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が６００未満であると、この組成物から形成される硬化物において十分な機械的強度が得られない場合がある。一方、数平均分子量が５，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性が困難であるとともにこの組成物を注型材として用いる場合において作業性が低下する。尚、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。

［３］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、前述の本発明のＳｉ−Ｈ基とオキセタン環を有するポリオルガノシロキサン、エポキシ化合物及びアルミニウム化合物を必須成分として含有する。

［３−１］エポキシ化合物
本発明におけるエポキシ化合物は、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−（3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、特開平６−１６６７５２号公報や米国特許６７０６８４０号公報に記載のシリコーンエポキシ等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、エポキシ化合物の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものも使用できる。

［３−２］アルミニウム化合物
本発明におけるアルミニウム化合物は、本発明のポリオルガノシロキサン中に含まれるＳｉ−Ｏ−Ｒ基との相互作用により、本発明のポリオルガノシロキサン中のオキセタン環、並びに本発明のエポキシ化合物のオキシラン環を開環重合させる、硬化剤としての機能を有している。
なお、本発明のポリオルガノシロキサンは酸性下の加水分解・縮合反応により得られる化合物であるので、加水分解反応が１００％進行することはなく、一部のＳｉ−ＯＲ基が必ず残存する。そのため、上記のアルミニウム化合物の機能を発揮させるために、Ｓｉ−ＯＲ基が残存するように態々加水分解反応を抑制する必要はない。

本発明における好ましいアルミニウム化合物は、Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム化合物であり、例えば、アルミニウム原子にアルコキシ基、カルボキシル基、フェノキシ基、ｏ−カルボニルフェノラト基およびβ−ジケトナト基などが結合した錯化合物が挙げられる。

ここで、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、より具体的にはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシなどが挙げられ、フェノキシ基としてはフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラト、ジピバロイルメタナトなどの配位子が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノラト基としては、例えば、サリチルアルデヒダトが挙げられる。β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、および以下に示す化学式（１４）、（１５）で表わされる配位子などが挙げられる。

（１４）

（１５）

具体的には、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジビバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトビバロイルメタナトアルミニウム、さらに下記化学式（１６）〜（２５）で表わされる化合物が挙げられる。

（１６）

（１７）

（１８）

（１９）

（２０）

（２１）

（２２）

（２３）

（２４）

（２５）

また、アルミニウム原子にカルボキシル基が配位子した、いわゆるアルミニウム金属石鹸も、本発明のアルミニウム化合物として好ましいが、通常のステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸アルミニウム等のアルミニウム金属石鹸は、本発明のポリオルガノシロキサンやエポキシ化合物への溶解性が乏しいため、下記式（１２）で示されるアルミニウム化合物が好ましい。

（１２）

（但し、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^８は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｌ及びｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）

このようなアルミニウム化合物は、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムトリアルコキシドと、下記式（１３）で示されるカルボン酸との反応によって得られる。

（１３）

（但し、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^８は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｌは１〜３の整数である。）

上記式（１３）中のＲ^６、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^８は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数である。このような一般式で表されるカルボン酸には、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、イソプロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、イソブトキシ酢酸、ｓｅｃ−ブトキシ酢酸、ｔｅｒｔ−ブトキシ酢酸、アミロキシ酢酸、３−メチルブトキシ酢酸、２−メチルブトキシ酢酸、１−メチルブトキシ酢酸、２，２−ジメチルプロポキシ酢酸、１，２−ジメチルプロポキシ酢酸、１−エチルプロポキシ酢酸、ｔｅｒｔ−アミロキシ酢酸、ヘキシロキシ酢酸、シクロヘキシロキシ酢酸、メトキシエトキシ酢酸、エトキシエトキシ酢酸、プロポキシエトキシ酢酸、イソプロポキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシエトキシ酢酸、エトキシエトキシエトキシ酢酸、プロポキシエトキシエトキシ酢酸、イソプロポキシエトキシエトキシ酢酸、メトキシプロポキシ酢酸、エトキシプロポキシ酢酸、プロポキシプロポキシ酢酸、イソプロポキシプロポキシ酢酸、片末端メトキシポリエチレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端エトキシポリエチレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端メトキシポリプロピレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端エトキシポリプロピレングリコールのカーボキシメチルエーテル、メトキシプロピオン酸、エトキシプロピオン酸、プロポキシプロピオン酸、イソプロポキシプロピオン酸、ブトキシプロピオン酸、イソブトキシプロピオン酸、ｓｅｃ−ブトキシプロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブトキシプロピオン酸、アミロキシプロピオン酸、３−メチルブトキシプロピオン酸、２−メチルブトキシプロピオン酸、１−メチルブトキシプロピオン酸、２，２−ジメチルプロポキシプロピオン酸、１，２−ジメチルプロポキシプロピオン酸、１−エチルプロポキシプロピオン酸、ｔｅｒｔ−アミロキシプロピオン酸、ヘキシロキシプロピオン酸、シクロヘキシロキシプロピオン酸、メトキシエトキシプロピオン酸、エトキシエトキシプロピオン酸、プロポキシエトキシプロピオン酸、イソプロポキシエトキシプロピオン酸、メトキシエトキシエトキシプロピオン酸、エトキシエトキシエトキシプロピオン酸、プロポキシエトキシエトキシプロピオン酸、イソプロポキシエトキシエトキシプロピオン酸、メトキシプロポキシプロピオン酸、エトキシプロポキシプロピオン酸、プロポキシプロポキシプロピオン酸、イソプロポキシプロポキシプロピオン酸、片末端メトキシポリエチレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端エトキシポリエチレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端メトキシプロピレンレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端エトキシポリプロピレングリコールのカーボキシエチルエーテルが挙げられ、メトキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシプロピオン酸、メトキシエトキシエトキシプロピオン酸が特に好ましいものとして挙げられる。

本発明におけるアルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、エポキシ化合物への溶解性や長期間保管した場合に活性が低下しにくいことから、トリスアセチルアセトナトアルミニウムがとりわけ好ましい。

［３−３］その他の成分
本発明における硬化性組成物には、必須成分以外に、オキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。

特にオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物は、本組成物の粘度をコントロールして型枠に注入しやすくしたり、硬化物に接着性、耐薬品性を付与する目的で配合され、上述のアルミニウム化合物によって硬化できる限り分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。

具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に記載のオキセタンシリコーン等が挙げられ、これらオキセタン系モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、有機溶剤は、本組成物の粘度をコントロールしてコーティングしやすくするために有用であり、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。

シランカップリング剤は、本発明の組成物を適用する基材が金属やガラス、セラミック、無機物を分散させたプラスチックの場合に、本組成物の接着性を向上できるため有用であり、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましいものとして挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。

［３−４］配合禁忌成分
本発明の硬化性組成物には、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを含有するため、Ｓｉ−Ｈ基を分解する、水酸化ナトリウム、ピリジンのような塩基性の原料を配合してはならない。本発明の硬化性組成物はカチオン重合によって硬化するため、塩基性物質を配合するとＳｉ−Ｈ基が分解されるだけでなく、硬化も起こらなくなってしまう。

また、本発明の硬化性組成物には、カチオン重合開始剤として広く使用されている、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩型カチオン重合開始剤は配合してはならない。これらオニウム塩型カチオン重合開始剤を配合することで、熱硬化型あるいは光硬化型の硬化性組成物を調製することはできるし、優れた接着性、機械的強度を有する硬化物を得ることはできる。しかしながら、本発明のポリオルガノシロキサンとエポキシ化合物にオニウム塩型カチオン重合開始剤を配合した硬化性組成物からは、黒ずんだ異物が発生した硬化物が得られ、外観（透明性）や光透過性に優れた硬化物は得られない。

［３−５］組成物の調製
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性組成物であり、アルミニウム化合物の配合量によって、一液型にすることも、二液型にすることもできる。
本発明の一液型硬化性組成物は、使用直前の計量という操作がなく作業性が良いというメリットがある。一方、基本的に本発明の必須成分は混合直後から硬化反応を開始してしまうため、一液型硬化性組成物の棚ライフは短く、長期間に渡って使用できないという問題がある。
本発明の二液型硬化性組成物は、別々に調製されたＡ液、Ｂ液からなり、
使用直前に混合され、混合された直後から硬化が始まるものである。Ａ液単独、Ｂ液単独に硬化性は無いため、二液型硬化性組成物は極めて安定性がよく、長期間の保管が可能である。

［３−５−１］一液型硬化性組成物の調製
一液型硬化性組成物に関し、以下に各成分の配合割合について記述するが、その他の添加剤、特に有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替える。

本発明のポリオルガノシロキサンの配合割合は、組成物全体の５質量％〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％である。５質量％未満でも、９５質量％を超えても熱硬化速度が著しく低下するためである。

アルミニウム化合物の配合割合は組成物全体の０．００１〜０．５質量％であることが好ましい。０．００１質量％以下では硬化速度が著しく遅く、実質硬化物が得られない場合がある。０．５質量％以上であると棚ライフが極めて短く、使用に耐えない。

エポキシ化合物の好ましい配合割合は、組成物全体の５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％である。この配合割合が５％未満では硬化速度が著しく遅くなり、実質硬化物が得られなくなる場合がある。

本発明の一液型硬化性組成物は、上述の成分を従来公知の混合機で攪拌して得ることができる。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミルが使用できる。

［３−５−２］二液型硬化性組成物組成物の調製
本発明の二液型硬化性組成物は、本発明のポリオルガノシロキサンを必須成分とするＡ液と、本発明のエポキシ化合物と本発明のアルミニウム化合物を必須成分とするＢ液からなる組成物である。

Ａ液は、本発明のポリオルガノシロキサン以外に、本発明のエポキシ化合物や、上述のオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
またＢ液は、本発明のエポキシ化合物と本発明のアルミニウム化合物以外に、上述のオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができるが、シラノール基を発生させることのできるシランカップリング剤を配合すると棚ライフが損なわれるため好ましくない。
以下にＡ液、Ｂ液を混合した場合の各成分の配合割合について記述するが、その他の添加剤、特に有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「Ａ液とＢ液を混合した際の不揮発分全体」と読み替える。

本発明のポリオルガノシロキサンの好ましい配合割合は、組成物全体の５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％である。５質量％未満でも、９５質量％を超えても熱硬化速度が著しく低下するためである。

エポキシ化合物の好ましい配合割合は、組成物全体の１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％である。エポキシ化合物の配合割合が１％未満では硬化速度が著しく遅くなり、８０質量％を超えると硬化物の強度が得られなくなってしまう。

アルミニウム化合物の配合割合は、組成物全体の０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがとりわけ好ましい。アルミニウム化合物の配合割合が０．００１質量％未満の場合には、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および強度が不十分となる場合が有る。また、２質量％を超えて配合すると、触媒の作用が強すぎて急激に重合するため、強度のある硬化物や外観の良い硬化物は得られない。この傾向は、エポキシ化合物に脂環式エポキシを選択した場合に顕著で、調合操作自体が危険になることがあり、避けるべきである。

本発明のＡ液自体、Ｂ液自体は、上述の成分を従来公知の混合機で攪拌して得ることができる。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミルが使用できる。

本発明のＡ液とＢ液の混合も、従来公知の混合機で攪拌して得ることができる。混合機によっては混合中に発生する摩擦熱により重合が開始されるため、組成物を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保つべく冷却しながら混合するとよい。

［４］組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物の硬化方法は、加熱による熱硬化であり、加熱とは組成物を５０℃以上の環境下に暴露させることを意味する。

硬化温度は５０〜２００℃が好ましく、７５〜１８０℃がさらに好ましい。硬化時間はアルミニウム化合物の種類、組成物の配合比にもよるが、１０分以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱を行った場合より機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、例えば液状の組成物を固体状に硬化する本硬化工程の後に、得られた硬化物を本硬化工程より低い温度で加熱する後硬化工程を実施することも、機械的強度に優れた硬化物を得る上で好ましい。

本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（実施例１）
［オキセタン環とＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンの合成例１］
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール２００ｇ、下記式（２６）で示される３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（以下ＯＸ−ＴＲＩＥＳと略す）６４．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン２１３．９６ｇ（１．２ｍｏｌ）、下記式（２７）で示されるテトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、１％塩酸８０ｇを徐々に加えて、２５℃で攪拌した（ｐＨ１．１）。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、原料のアルコキシシランがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去したところ、ほぼ定量的に、無色透明な粘度２７０００ｍPa・ｓの樹脂Ａを得た。この樹脂ＡのＩＲスペクトルを図１に示す。
この樹脂ＡにおけるＳｉ−Ｈ基の含有割合は、４．３質量％であった。

（２６）

（２７）

（実施例２）
［オキセタン環とＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンの合成例２］
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール２００ｇ、ＯＸ−ＴＲＩＥＳ６４．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、メチルトリエトキシシラン３５．６６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、下記式（２８）で示されるトリエトキシシラン９８．５６ｇ（６００ｍｍｏｌ）、下記式（２９）で示されるヘキサメチルジシロキサン３２．４８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、１％塩酸７０ｇを徐々に加えて（ｐＨ１．１）、２５℃で攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、原料のアルコキシシランがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去したところ、ほぼ定量的に、無色透明な粘度２１０００ｍPa・ｓの樹脂Ｂを得た。この樹脂ＢのＩＲスペクトルを図２に示す。

（２８）

（２９）

（比較例１）
［オキセタン環を有し、Ｓｉ−Ｈ基を有さないポリオルガノシロキサンの合成例］
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール１００ｇ、ＯＸ−ＴＲＩＥＳ６４．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン２１３．９６ｇ（１．２ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１６．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、１％塩酸８０ｇを徐々に加えて（ｐＨ１．１）、２５℃で攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、ＯＸ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度２６０００ｍPa・ｓの樹脂Ｘを得た。この樹脂ＸのＩＲスペクトルを図３に示す。

（実施例３）
［二液型熱硬化性組成物の調製］
実施例１で得られた樹脂ＡをそのままＡ液とした。攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコに、エポキシ化合物［3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製商品名セロキサイド２０２１Ｐ（以下ＣＥＬ２０２１Ｐと略す）］９９．９９質量部と、東京化成工業株式会社製トリスアセチルアセトナトアルミニウム（以下Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３と称す）０．０１質量部を配合し、窒素ガスを通気しながら５０℃で２時間攪拌した後、室温に戻し、均一無色透明な溶液を得た。これをＢ液とした。
上記Ａ液５０質量部とＢ液５０質量部を容器に計量し、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ−１の配合量が５０ｐｐｍである無色透明な液状の組成物を得た。

（実施例４）
［二液型熱硬化性組成物の調製］
実施例２で得られた樹脂ＢをそのままＡ液とした。攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコに、ＣＥＬ２０２１Ｐ９９．９９質量部と、Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３０．０１質量部を配合し、窒素ガスを通気しながら５０℃で２時間攪拌した後、室温に戻し、均一無色透明な溶液を得た。これをＢ液とした。上記Ａ液５０質量部とＢ液５０質量部を容器に計量し、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３の配合量が５０ｐｐｍである無色透明な液状の組成物を得た。

（比較例２）
［一液型熱硬化性組成物の調製］
実施例１で得られた樹脂Ａ５０質量部と、ＣＥＬ２０２１Ｐ４９．９９５質量部、オニウム塩型熱カチオン重合開始剤［（旭電化工業株式会社製商品名アデカオプトンＣＰ−６６（以下ＣＰ−６６と称す）］を５０ｐｐｍ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。

（比較例３）
［光硬化性組成物の調製］
実施例１で得られた樹脂Ａを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを４９．９９５質量部、ローディアジャパン製光カチオン重合開始剤ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（以下ＰＩ−２０７４と称す）を５０ｐｐｍ配合し、遮光してディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない光硬化性組成物を得た。

（比較例４）
［光硬化性組成物の調製］
実施例１で得られた樹脂Ａを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを４９質量部、ＰＩ−２０７４を１質量部配合し、遮光してディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない光硬化性組成物を得た。

（比較例５）
［二液型熱硬化性組成物の調製］
比較例１で得られた樹脂ＸをそのままＡ液とした。攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコにＣＥＬ２０２１Ｐ９９．９９質量部と、Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３０．０１質量部を配合し、窒素ガスを通気しながら５０℃で２時間攪拌した後、室温に戻し、均一無色透明な溶液を得た。これをＢ液とした。上記Ａ液５０質量部とＢ液５０質量部を容器に計量し、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３の配合量が５０ｐｐｍである無色透明な液状の組成物を得た。

（比較例６）
［一液型熱硬化性組成物の調製］
比較例１で得られた樹脂Ｘ５０質量部と、ＣＥＬ２０２１Ｐ４９．９９５質量部、ＣＰ−６６を５０ｐｐｍ配合し、ディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない熱硬化性組成物を得た。

（比較例７）
［光硬化性組成物の調製］
比較例１で得られた樹脂Ｘを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを４９質量部、ＰＩ−２０７４を５０ｐｐｍ配合し、遮光してディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない光硬化性組成物を得た。

（比較例８）
［光硬化性組成物の調製］
比較例１で得られた樹脂Ｘを５０質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを４９質量部、ＰＩ−２０７４を１質量部配合し、遮光してディスパーで１５分間攪拌した後、脱泡を行ない光硬化性組成物を得た。

［組成物の評価］
実施例３及び４、比較例２〜８につき、下記の方法により、機械的強度（曲げ強さ）、接着性（引張せん断接着強さ）、光透過性（光透過率）を評価した。実施例の結果を表１へ、比較例の結果を表２へ各々示した。

（１）機械的強度（曲げ強さ）
試験はＪＩＳ−Ｒ−１６０１（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）に準じて実施した。組成物を、長さ８０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するポリ四フッ化エチレン製型枠へ注入し、下記の条件で硬化させ、インストロンジャパンカンパニイリミテッド製ＩＮＳＴＲＯＮ−５５６４材料試験システムを用い、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行なった。
［熱硬化性組成物の硬化条件］
対象：実施例（３，４）、比較例（２，５，６）
加熱装置：防爆型乾燥器
硬化条件：１２０℃で１時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱した。
［光硬化性組成物の硬化条件］
対象：比較例（３，４，７，８）
ランプ：６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：３０ｃｍ
光照射時間：１５分
雰囲気：大気中（空冷あり）

（２）接着性（引張せん断接着強さ）
試験はＪＩＳ−Ｋ−６８６１−1977に準じて実施した。ガラス、アルミニウム、セラミック又はポリフタルアミド（PPA）でできたテストピース（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を、接着面積が３．１２５ｃｍ^２になるように貼り合わせ冶具で固定し、下記の条件で組成物を硬化させた。２５℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、東洋精機製作所製ストログラフＶ２０−Ｃを用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
［熱硬化性組成物の硬化条件］
対象：実施例（３，４）、比較例（２，５，６）
加熱装置：防爆型乾燥器
硬化条件：１２０℃で１時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱した。
［光硬化性組成物の硬化条件］
対象：比較例（３，４，７，８）
ランプ：６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：３０ｃｍ
光照射時間：３０秒
雰囲気：大気中（空冷あり）

（３）光透過性（光透過率）
ポリ四フッ化エチレン製型枠（長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×深さ２ｍｍ）へ組成物を注入し、下記の条件で硬化させた。このプレート状硬化物の光透過性を、日本分光株式会社製分光蛍光光度計Ｖ−５５０を用い、４００ｎｍ波長の可視光と３８０ｎｍの紫外光の透過率で調べた。これを硬化物作製直後の光透過率とした。測定終了後、１５０℃のオーブンで３日間加熱する強制劣化試験を行なった。劣化試験後に再度光透過率測定を行なった。

本発明の硬化性組成物を用いた実施例３及び実施例４において、硬化物の外観は無色透明であり、可視光・紫外光に対する光透過性（以下、単に光透過性という）は加熱による強制劣化試験後においても大きく低下せず、高い水準で維持された。また、これらの硬化性組成物は、良好な接着特性を有していた。
一方、本発明の硬化性組成物を用いなかった比較例２〜８においては、各種の問題点があった。
アルミニウム化合物に代えてオニウム塩型熱カチオン重合開始剤を配合した比較例２において、硬化物の外観は黒い斑点があり、透明性に劣るという問題点があった。このため、この硬化物は、加熱による強制劣化試験後において光透過性が大きく劣化した。また、この硬化性組成物は、硬化はするが、接着力が殆どなかった。
アルミニウム化合物に代えて光カチオン重合開始剤を５０ppm配合した比較例３と比較例７において、硬化物を形成するに至らず、曲げ強さ、光透過性、接着特性を測定することができなかった。
アルミニウム化合物に代えて光カチオン重合開始剤を１wt%配合した比較例４と比較例８において、硬化物は硬化直後において無色透明であったが、加熱による強制劣化試験後は光カチオン重合開始剤が着色する傾向があるため、光透過性が顕著に低下した。また、この硬化性組成物を硬化させた場合、表面付近の硬化に止まるため、硬化物の曲げ強さは極めて小さかった。
樹脂Ｘ（オキセタン環は有するが、Ｓｉ−Ｈ基を有しないポリオルガノシロキサン）を配合した比較例５において、硬化物は硬化直後においては無色透明であったが、加熱による強制劣化試験後は、肉眼ではっきりとわかる程度の黄変が起き、光透過性が低下した。この比較例と実施例と比較すれば、Ｓｉ−Ｈ基の有無により、加熱下に置かれた硬化物の光透過性が顕著に異なることがわかる。
アルミニウム化合物に代えてオニウム塩型熱カチオン重合開始剤を配合し、樹脂Ｘを配合した比較例６において、硬化物は硬化直後においては無色透明であったが、加熱による強制劣化試験後は、肉眼ではっきりとわかる程度の黄変が起き、光透過性が低下した。また、比較例２と同様に接着特性に劣っていた。

本発明の硬化性組成物により得られる硬化物は、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤のような、高度な光透過性が要求される用途で有用である。
また、長時間高温に暴露されても外観（透明性）や光透過性が低下しないことが要求される分野に使用されるコーティング剤や接着剤としても有用である。

実施例１で得られた樹脂Ａの赤外線吸収スペクトル。2100cm^-1付近の吸収はＳｉ−Ｈ結合に帰属されるものであり、990cm^-1付近のショルダー型吸収はオキセタニル基に帰属されるものである。実施例２で得られた樹脂Ｂの赤外線吸収スペクトル。2200cm^-1付近の吸収はＳｉ−Ｈ結合に帰属されるものであり、990cm^-1付近のショルダー型吸収はオキセタニル基に帰属されるものである。比較例１で得られた樹脂Ｘの赤外線吸収スペクトル。990cm^-1付近のショルダー型吸収はオキセタニル基に帰属されるものである。このスペクトルにおいてＳｉ−Ｈ結合に帰属される吸収はない。

Claims

下記一般式（１）で示される官能基及び下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、且つＳｉ−Ｈ基の質量割合が２質量％以上である、ゾル−ゲル法で製造されたポリオルガノシロキサン。

（１）
（但し、R^０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、R^１は炭素数２〜６のアルキレン基である。）

（２）

（但し、R^２、R^３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。）

（３）

（但し、R^２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基である。）

（４）
下記式（５）で示されるオキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）と、Ｓｉ−Ｈ結合を有しオキセタン環を有しない、下記式（６）〜（８）から選択される１種類以上の有機ケイ素化合物（ＩＩ）、及び所望により、オキセタン環もＳｉ−Ｈ基も有さない、下記式（９）〜（１１）から選択される１種類以上の有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の共加水分解縮合物である請求項１記載のポリオルガノシロキサン。

（５）
（但し、Ｒ^０は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^１は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘは水素原子以外の加水分解性基であり、Ｘは互いに同一であっても異なっていても良い。）
（化６）
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＨＳｉＸ’_{３−ａ−ｂ} （６）
（但し、Ｘ’は水素原子以外の加水分解性基であり、R^２、R^３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂは０、１、２から選ばれる整数であり、ａ＋ｂは２以下である。）

（７）
（但し、R^２、R^３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは０以上２０以下の整数である。）

（８）
（但し、R^２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、ｐは３以上２０以下の整数である。）
（化９）
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＲ^４ _ｃＳｉＸ”_{４−ａ−ｂ−ｃ} （９）
（但し、Ｘ”は水素原子以外の加水分解性基であり、R^２、R^３、R^４は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃは０、１、２から選ばれる整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。）

（１０）
（但し、R^２、R^３、R^４は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは０以上２０以下の整数である。）

（１１）
（但し、R^２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｐは３以上２０以下の整数である。）
上記式（５）で示されるオキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）と、Ｓｉ−Ｈ結合を有しオキセタン環を有しない、下記式（６）〜（８）から選択される１種類以上の有機ケイ素化合物（ＩＩ）、及び所望により、オキセタン環もＳｉ−Ｈ基も有さない、下記式（９）〜（１１）から選択される１種類以上の有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）を塩酸又は酢酸の存在下、６０℃以下で加水分解縮合することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必須成分とする硬化性組成物。
（ａ）請求項１又は請求項２に記載のポリオルガノシロキサン
（ｂ）エポキシ化合物
（ｃ）アルミニウム化合物
下記のＡ液及びＢ液で構成されることを特徴とする二液型硬化性組成物。
Ａ液：請求項１又は請求項２に記載のポリオルガノシロキサン（ａ）を必須成分とする組成物。
Ｂ液：エポキシ化合物（ｂ）とアルミニウム化合物（ｃ）を必須成分とする組成物。
アルミニウム化合物（ｃ）が、トリスアセチルアセトナトアルミニウムか、下記の一般式（１２）で表される金属石鹸であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の硬化性組成物。

（１２）
（但し、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^８は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｌ及びｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）