JP2007009086A - カチオン硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 気泡の発生や肉痩せがなく、低タック性、透明性及び耐黄変性に優れた硬化物を形成可能なカチオン硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 本発明のカチオン硬化性組成物は、例えば、下記式（１）で表されるエポキシシリコーンと、〔ｂ〕重量平均分子量が４００〜１０，０００であり且つ上記〔ａ〕を除く多官能エポキシシリコーンと、〔ｃ〕重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であり且つシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、〔ｄ〕アルミニウム化合物と、〔ｅ〕シロキサン構造を有さないエポキシ化合物と、を所定量含有する。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明のカチオン硬化性組成物は、例えば、下記式（１）で表されるエポキシシリコーンと、〔ｂ〕重量平均分子量が４００〜１０，０００であり且つ上記〔ａ〕を除く多官能エポキシシリコーンと、〔ｃ〕重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であり且つシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、〔ｄ〕アルミニウム化合物と、〔ｅ〕シロキサン構造を有さないエポキシ化合物と、を所定量含有する。
【化１】
【選択図】 なし
Description
本発明は、室温硬化又は加熱硬化によるカチオン硬化性組成物に関し、更に詳しくはポリジメチルシロキサンを含有し、気泡や肉痩せがなく、低タック性、透明性、耐薬品性及び耐黄変性に優れた硬化物とすることができるカチオン硬化性組成物に関する。
エポキシ化合物及びシリコーン化合物を含有する硬化性組成物は、エポキシ化合物の長所である接着性及び機械的強度と、シリコーン化合物の長所である低応力性及び耐熱性とを兼ね備えると考えられており、更なる性能向上のため、長年に渡り研究されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、近年、エポキシ化合物及びシリコーン化合物を含有する硬化性組成物は、電気、電子、精密機器等の材料にも広く利用されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
また、近年、エポキシ化合物及びシリコーン化合物を含有する硬化性組成物は、電気、電子、精密機器等の材料にも広く利用されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
特許文献４には、ＬＥＤ（発光ダイオード）の封止剤として利用可能なエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該組成物が、芳香族化合物を多量に含む組成（特許文献１及び３も同様である）になっていることから、硬化物が黄変するといった問題がある。これは、耐熱性に優れたポリジメチルシロキサン構造を組成物へ導入し、更に、ポリジメチルシロキサン構造及びエポキシ構造の相溶性を改良するために、芳香族環構造を組成物へ導入せざるを得なかったからである。
ポリジメチルシロキサン構造及びエポキシ構造の相溶性の問題を解決するもう一つの手法として、組成物中におけるポリジメチルシロキサン構造の絶対量を少なくする方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法によれば、芳香族化合物の使用量を少なくできる一方、そもそも耐熱性の低い有機化合物で組成が構成されてしまうので、高温下に長時間暴露すると黄変するという欠点を依然として持っていた。
相溶性の問題を解決する別の手法として、複数の重合開始剤を用いる方法が開示されている（特許文献３及び４参照）。この方法によれば、ポリジメチルシロキサン構造を有する部位は、Ｓｉ−Ｈ基及び炭素−炭素二重結合のヒドロシリル化で硬化され、エポキシ構造を有する部位はカチオン重合で硬化されるのであるが、アルミニウム化合物によるカチオン硬化時にＳｉ−Ｈ基を有する化合物が共存していると、一般的に気泡が発生することになり、例えば、パワーＬＥＤ用の封止剤として満足のいくものは得られていなかった。
現在、パワーＬＥＤの封止剤として検討されている封止剤の主流は、白金触媒によるビニル付加硬化型のシリコーンエラストマーであり、これは優れた耐黄変性を有するものの、タックがあるため埃がつきやすく、また、ＬＥＤパッケージとの密着性が低いため、経時的に剥離し、ＬＥＤの光度が低下するという問題を有している。
ポリジメチルシロキサン構造及びエポキシ構造の相溶性の問題を解決するもう一つの手法として、組成物中におけるポリジメチルシロキサン構造の絶対量を少なくする方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法によれば、芳香族化合物の使用量を少なくできる一方、そもそも耐熱性の低い有機化合物で組成が構成されてしまうので、高温下に長時間暴露すると黄変するという欠点を依然として持っていた。
相溶性の問題を解決する別の手法として、複数の重合開始剤を用いる方法が開示されている（特許文献３及び４参照）。この方法によれば、ポリジメチルシロキサン構造を有する部位は、Ｓｉ−Ｈ基及び炭素−炭素二重結合のヒドロシリル化で硬化され、エポキシ構造を有する部位はカチオン重合で硬化されるのであるが、アルミニウム化合物によるカチオン硬化時にＳｉ−Ｈ基を有する化合物が共存していると、一般的に気泡が発生することになり、例えば、パワーＬＥＤ用の封止剤として満足のいくものは得られていなかった。
現在、パワーＬＥＤの封止剤として検討されている封止剤の主流は、白金触媒によるビニル付加硬化型のシリコーンエラストマーであり、これは優れた耐黄変性を有するものの、タックがあるため埃がつきやすく、また、ＬＥＤパッケージとの密着性が低いため、経時的に剥離し、ＬＥＤの光度が低下するという問題を有している。
本発明は、気泡の発生や肉痩せがなく、低タック性、透明性及び耐黄変性に優れた硬化物を形成可能なカチオン硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明の要旨は、以下の通りである。
１．〔ａ〕下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシシリコーン５〜５０質量部と、
（式中、各Ｒは、互いに同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。）
（式中、各Ｒは、互いに同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。）
〔ｂ〕重量平均分子量が４００〜１０，０００であり且つ上記〔ａ〕を除く多官能エポキシシリコーン１５〜６５質量部（但し、〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計は２０〜７０質量部である。）と、
〔ｃ〕重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であり且つシラノール基を有するポリジメチルシロキサン３０〜８０質量部（但し、〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計は１００質量部である。）と、
〔ｄ〕アルミニウム化合物と、
〔ｅ〕シロキサン構造を有さないエポキシ化合物と、を含有し、
上記アルミニウム化合物〔ｄ〕及び上記エポキシ化合物〔ｅ〕の含有量は、上記の〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計を１００質量部とした場合、それぞれ、０．００２５〜０．１質量部、及び、０．２〜５質量部であることを特徴とするカチオン硬化性組成物。
２． 上記アルミニウム化合物〔ｄ〕が、Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム配位化合物である請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
３．上記アルミニウム配位化合物〔ｄ〕が、下記一般式（３）で表される化合物である上記２に記載のカチオン硬化性組成物。
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）
４．上記アルミニウム配位化合物が、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロポキシド・モノセカンダリーブトキシド、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー及びアルミニウムオキサイドステアレートトリマーから選ばれる少なくとも１種である上記２に記載のカチオン硬化性組成物。
１．〔ａ〕下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシシリコーン５〜５０質量部と、
〔ｂ〕重量平均分子量が４００〜１０，０００であり且つ上記〔ａ〕を除く多官能エポキシシリコーン１５〜６５質量部（但し、〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計は２０〜７０質量部である。）と、
〔ｃ〕重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であり且つシラノール基を有するポリジメチルシロキサン３０〜８０質量部（但し、〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計は１００質量部である。）と、
〔ｄ〕アルミニウム化合物と、
〔ｅ〕シロキサン構造を有さないエポキシ化合物と、を含有し、
上記アルミニウム化合物〔ｄ〕及び上記エポキシ化合物〔ｅ〕の含有量は、上記の〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計を１００質量部とした場合、それぞれ、０．００２５〜０．１質量部、及び、０．２〜５質量部であることを特徴とするカチオン硬化性組成物。
２． 上記アルミニウム化合物〔ｄ〕が、Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム配位化合物である請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
３．上記アルミニウム配位化合物〔ｄ〕が、下記一般式（３）で表される化合物である上記２に記載のカチオン硬化性組成物。
４．上記アルミニウム配位化合物が、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロポキシド・モノセカンダリーブトキシド、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー及びアルミニウムオキサイドステアレートトリマーから選ばれる少なくとも１種である上記２に記載のカチオン硬化性組成物。
本発明のカチオン硬化性組成物は、気泡や肉痩せといった問題を伴わずに、室温硬化（０〜４０℃）又は加熱硬化でき、その硬化物は、低タック性、透明性、耐黄変性に優れる。具体的には、プローブタック試験における粘着力５０ｇｆ以下、波長４００ｎｍでの光透過率８０％以上、加熱試験（１６０℃×５０時間）後の黄色度１０以下を実現できる。従ってレンズやレンズシート、プリズム、光導波路材料、ＬＥＤ、半導体素子の封止材料等として有用である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のカチオン硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、〔ａ〕下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物〔ａ１〕」ともいう。）及び下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物〔ａ２〕」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種のエポキシシリコーン（以下、「成分〔ａ〕」ともいう。）５〜５０質量部と、
（式中、各Ｒは、互いに同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。）
（式中、各Ｒは、互いに同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。）
〔ｂ〕重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）が４００〜１０，０００であり且つ上記〔ａ〕を除く多官能エポキシシリコーン１５〜６５質量部（但し、〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計は２０〜７０質量部である。）と、
〔ｃ〕重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜４０，０００であり且つシラノール基を有するポリジメチルシロキサン３０〜８０質量部（以下、「成分〔ｃ〕」ともいう。但し、成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計は１００質量部である。）と、
〔ｄ〕アルミニウム化合物（以下、「成分〔ｄ〕」ともいう。）と、
〔ｅ〕シロキサン構造を有さないエポキシ化合物（以下、「成分〔ｅ〕」ともいう。）と、をそれぞれ所定量含有する。
上記各成分は、圧力１ｍｍＨｇ及び温度１００℃の条件下において、揮発しないことが好ましい。
本発明のカチオン硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、〔ａ〕下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物〔ａ１〕」ともいう。）及び下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物〔ａ２〕」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種のエポキシシリコーン（以下、「成分〔ａ〕」ともいう。）５〜５０質量部と、
〔ｂ〕重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）が４００〜１０，０００であり且つ上記〔ａ〕を除く多官能エポキシシリコーン１５〜６５質量部（但し、〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計は２０〜７０質量部である。）と、
〔ｃ〕重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜４０，０００であり且つシラノール基を有するポリジメチルシロキサン３０〜８０質量部（以下、「成分〔ｃ〕」ともいう。但し、成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計は１００質量部である。）と、
〔ｄ〕アルミニウム化合物（以下、「成分〔ｄ〕」ともいう。）と、
〔ｅ〕シロキサン構造を有さないエポキシ化合物（以下、「成分〔ｅ〕」ともいう。）と、をそれぞれ所定量含有する。
上記各成分は、圧力１ｍｍＨｇ及び温度１００℃の条件下において、揮発しないことが好ましい。
［１］エポキシシリコーン
本発明に係るエポキシシリコーンは、エポキシシリコーン〔ａ〕（成分〔ａ〕）及び多官能エポキシシリコーン〔ｂ〕（成分〔ｂ〕）の２種類である。
成分〔ａ〕は、上記化合物〔ａ１〕及び〔ａ２〕から選ばれる少なくとも１種である。従って、化合物〔ａ１〕（の１種以上）のみを用いてよいし、化合物〔ａ２〕（の１種以上）のみを用いてよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るエポキシシリコーンは、エポキシシリコーン〔ａ〕（成分〔ａ〕）及び多官能エポキシシリコーン〔ｂ〕（成分〔ｂ〕）の２種類である。
成分〔ａ〕は、上記化合物〔ａ１〕及び〔ａ２〕から選ばれる少なくとも１種である。従って、化合物〔ａ１〕（の１種以上）のみを用いてよいし、化合物〔ａ２〕（の１種以上）のみを用いてよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記成分〔ａ〕としては、化合物〔ａ１〕を含むことが好ましく、その具体例としては、下記式（４）で表される、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−テトラメチルジシロキサン（分子量３８２）が挙げられる。
一方、成分〔ｂ〕は、２以上のエポキシ基を有するシリコーン化合物であれば、直鎖状化合物及び分岐状化合物のいずれでもよい。エポキシ基は、線状エポキシ基及び環状エポキシ基とすることができるが、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び分子末端のいずれでもよい。また、珪素原子の結合形態は特に限定されず、他の官能基や骨格を有してもよい。エポキシ当量は、好ましくは５００〜５，０００であり、５００未満では、硬化物にクラックが発生する場合があり、５，０００を超えると、硬化物が白濁する場合がある。
上記成分〔ｂ〕のＭｗは、４００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜８，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００である。このＭｗが大きすぎると、白濁した硬化物が得られる場合があり、光透過率が十分でないことがある。尚、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。以下も同様である。
上記成分〔ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的な化合物は、Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎらの論文（「Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．」、Ｖｏｌ．８１（１９５９）、ｐ．２６３２）、Ｃｒｉｖｅｌｌｏらの論文（「Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ」（１９８９）、ｐ．３９８）、ヨーロッパ特許ＥＰ５７４２６４等に記載されている。
上記成分〔ｂ〕としては、２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のポリジメチルシロキサンユニットを有する化合物が好ましく、下記式（５）〜（１５）で表される化合物等が挙げられる。
（但し、ｎは１〜１３０の整数である。）
（但し、ｎは１〜１３０の整数である。）
（但し、ｎは１〜１２５の整数であり、ｍは２〜５５の整数である。）
（但し、ｎは１〜１３０の整数である。）
（但し、ｎは１〜１２５の整数であり、ｍは２〜４０の整数である。）
本発明においては、エポキシ基が、環状エポキシ基であることが好ましく、特に、下記式（１６）で表される骨格を含む成分〔ｂ〕がより好ましい。
尚、上記（１６）で表される骨格を含む例としては、下記（１７）及び（１８）で表される基等が挙げられる。
（但し、Ｒはアルキル基である。）
上記（１７）及び（１８）で表される基を含む化合物としては、上記式（１０）〜（１５）で表される化合物等があるが、これらのうち、下記（１９）で表される骨格を含む化合物が好ましく、反応性が高く、成分〔ｃ〕と相溶性が高いという点で、式（１０）で表される化合物が、特に好ましい。
［２］シラノール基を有するポリジメチルシロキサン〔ｃ〕
本発明に係る成分〔ｃ〕は、特定範囲のＭｗを有し且つ１以上のシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであれば、直鎖状化合物及び分岐状化合物のいずれでもよい。シラノール基は、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び分子末端のいずれでもよい。
本発明に係る成分〔ｃ〕は、特定範囲のＭｗを有し且つ１以上のシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであれば、直鎖状化合物及び分岐状化合物のいずれでもよい。シラノール基は、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び分子末端のいずれでもよい。
上記成分〔ｃ〕のＭｗは、２，０００〜４０，０００であり、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。このＭｗが小さすぎると、熱硬化した際に気泡が発生したり、硬化時に硬化物の表面が窪む、いわゆる肉痩せが発生したりする傾向がある。また、このＭｗが大きすぎると、白濁した硬化物が得られる場合があり、光透過率が十分でないことがある。
上記成分〔ｃ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔ｃ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔ｃ〕としては、下記式（２０）及び（２１）で表される化合物等が挙げられる。
（但し、ｎは１〜５３０の整数である。）
（但し、ｎは１〜５３０の整数である。）
［３］アルミニウム化合物〔ｄ〕
本発明に係る成分〔ｄ〕は、Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム配位化合物（但し、「配位化合物」とは、配位結合を有する化合物であり、錯化合物（錯体）、付加化合物、分子化合物を含む。）であり、カチオン重合触媒として作用する。この成分〔ｄ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に好ましくは、３個のＡｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム錯体である。また、融点が６０℃以下の化合物が好ましい。
本発明に係る成分〔ｄ〕は、Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム配位化合物（但し、「配位化合物」とは、配位結合を有する化合物であり、錯化合物（錯体）、付加化合物、分子化合物を含む。）であり、カチオン重合触媒として作用する。この成分〔ｄ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に好ましくは、３個のＡｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム錯体である。また、融点が６０℃以下の化合物が好ましい。
上記アルミニウム配位化合物としては、アルミニウム原子にアルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、ｏ−カルボニルフェノラト基、β−ジケトナト基等の１種以上が結合した化合物等を用いることができる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１０のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラト、ジピバロイルメタナト等の配位子が挙げられる。
ｏ−カルボニルフェノラト基としては、サリチルアルデヒダトが挙げられる。
また、β−ジケトナト基としては、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナトや、下記式（２２）及び（２３）で表される配位子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１０のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラト、ジピバロイルメタナト等の配位子が挙げられる。
ｏ−カルボニルフェノラト基としては、サリチルアルデヒダトが挙げられる。
また、β−ジケトナト基としては、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナトや、下記式（２２）及び（２３）で表される配位子等が挙げられる。
上記成分〔ｄ〕としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロポキシド・モノセカンダリーブトキシド、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー及びアルミニウムオキサイドステアレートトリマー等が挙げられる。
他のアルミニウム配位化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「アルミニウム金属石鹸」ともいう。）を用いることもできる。
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）
上記一般式（３）で表されるアルミニウム金属石鹸は、（イ）有機酸とアルミニウムアルコキシドを有機溶媒中で反応させる溶媒法、又は、（ロ）有機酸のアルカリ石鹸と水溶性アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム）の複分解法により製造することができる。
上記化合物は水溶性が高いため、（イ）溶媒法が好ましい。この方法は、特定の有機酸と、原料となるアルミニウムトリアルコキシドとを、トルエン等の有機溶媒中で加熱して反応させ、反応に伴って原料アルミニウムアルコキシドから発生したアルコールと有機溶媒を留去して、目的物を釜残として得る製法である。
上記化合物は水溶性が高いため、（イ）溶媒法が好ましい。この方法は、特定の有機酸と、原料となるアルミニウムトリアルコキシドとを、トルエン等の有機溶媒中で加熱して反応させ、反応に伴って原料アルミニウムアルコキシドから発生したアルコールと有機溶媒を留去して、目的物を釜残として得る製法である。
上記有機酸は、エーテル結合を有する脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、下記一般式（２４）で表される化合物を用いることができる。
（但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに、同一又は異なる炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数である。）
上記一般式（２４）において、Ｒ２及びＲ３は、互いに、同一又は異なる炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましいＲ２はメチレン基及びエチレン基であり、好ましいＲ３はエチレン基及びプロピレン基である。また、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基及びエチル基である。ｍは０〜２０の整数であり、好ましいｍは１〜４の整数である。
従って、上記一般式（２４）で表される化合物としては、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、イソプロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、イソブトキシ酢酸、ｓｅｃ−ブトキシ酢酸、ｔｅｒｔ−ブトキシ酢酸、アミロキシ酢酸、３−メチルブトキシ酢酸、２−メチルブトキシ酢酸、１−メチルブトキシ酢酸、２，２−ジメチルプロポキシ酢酸、１，２−ジメチルプロポキシ酢酸、１−エチルプロポキシ酢酸、ｔｅｒｔ−アミロキシ酢酸、ヘキシロキシ酢酸、シクロヘキシロキシ酢酸、メトキシエトキシ酢酸、エトキシエトキシ酢酸、プロポキシエトキシ酢酸、イソプロポキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシエトキシ酢酸、エトキシエトキシエトキシ酢酸、プロポキシエトキシエトキシ酢酸、イソプロポキシエトキシエトキシ酢酸、メトキシプロポキシ酢酸、エトキシプロポキシ酢酸、プロポキシプロポキシ酢酸、イソプロポキシプロポキシ酢酸、片末端メトキシポリエチレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端エトキシポリエチレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端メトキシポリプロピレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端エトキシポリプロピレングリコールのカーボキシメチルエーテル、メトキシプロピオン酸、エトキシプロピオン酸、プロポキシプロピオン酸、イソプロポキシプロピオン酸、ブトキシプロピオン酸、イソブトキシプロピオン酸、ｓｅｃ−ブトキシプロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブトキシプロピオン酸、アミロキシプロピオン酸、３−メチルブトキシプロピオン酸、２−メチルブトキシプロピオン酸、１−メチルブトキシプロピオン酸、２，２−ジメチルプロポキシプロピオン酸、１，２−ジメチルプロポキシプロピオン酸、１−エチルプロポキシプロピオン酸、ｔｅｒｔ−アミロキシプロピオン酸、ヘキシロキシプロピオン酸、シクロヘキシロキシプロピオン酸、メトキシエトキシプロピオン酸、エトキシエトキシプロピオン酸、プロポキシエトキシプロピオン酸、イソプロポキシエトキシプロピオン酸、メトキシエトキシエトキシプロピオン酸、エトキシエトキシエトキシプロピオン酸、プロポキシエトキシエトキシプロピオン酸、イソプロポキシエトキシエトキシプロピオン酸、メトキシプロポキシプロピオン酸、エトキシプロポキシプロピオン酸、プロポキシプロポキシプロピオン酸、イソプロポキシプロポキシプロピオン酸、片末端メトキシポリエチレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端エトキシポリエチレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端メトキシプロピレンレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端エトキシポリプロピレングリコールのカーボキシエチルエーテルであり、メトキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシプロピオン酸及びメトキシエトキシエトキシプロピオン酸が特に好ましい。
上記アルミニウムトリアルコキシドは、従来、公知のアルミニウムトリアルコキシド、例えば、下記一般式（２５）で表される化合物を用いることができる。
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
上記式（２５）で表される化合物の好ましい例は、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドであり、取扱いの容易さから、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
上記アルミニウム金属石鹸を製造する際に用いる有機溶媒は、上記の有機酸及びアルミニウムトリアルコキシドを溶解させることができることと、それら原料及び目的物であるアルミニウム金属石鹸と反応しないことが必要であり、後者の観点からジエチルアミン、ピリジン等のアミン類、アセチルアセトンやアセト酢酸エチル等は好ましくない。有機溶媒の好ましい例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい有機溶媒はトルエン及びキシレンである。
上記原料を用いて得られるアルミニウム金属石鹸は、モノソープ、ジソープ、トリソープ、更にはそれらの混合物であってよく、その割合は、上記の有機酸及びアルミニウムトリアルコキシドの仕込みモル比によって調節される。反応温度は、好ましくは５０〜１３０℃、更に好ましくは８０℃〜１１０℃である。
反応の追跡は、ＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフィーで行うことができ、アルミニウムトリアルコキシド及び有機酸のピーク消失並びに目的物であるアルミニウム金属石鹸由来のピーク出現により反応の終点を決定することができる。
反応の追跡は、ＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフィーで行うことができ、アルミニウムトリアルコキシド及び有機酸のピーク消失並びに目的物であるアルミニウム金属石鹸由来のピーク出現により反応の終点を決定することができる。
生成したアルミニウム金属石鹸は、原料として用いる有機酸の種類により外観が大きく異なるが、概ね褐色から淡黄色の、透明感のある飴状の固体であり、アルミニウム金属石鹸が得られたことは、赤外吸収スペクトルで有機酸に帰属される３，２００〜２，６００ｃｍ−１のブロードなＯＨ伸縮振動や、１，７００ｃｍ−１付近の二量体カルボキシルＣ＝Ｏ伸縮の吸収がなくなり、１，６００ｃｍ−１付近のＣＯＯ−逆対称伸縮が生じたことで容易に確認することができる。
［４］シロキサン結合を有さないエポキシ化合物〔ｅ〕
本発明に係る成分〔ｅ〕は、シロキサン結合を有さず且つエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ基は、線状エポキシ基、環状エポキシ基等とすることができるが、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び分子末端のいずれでもよい。更に、エポキシ当量及び分子量も特に限定されない。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔ｅ〕を用いることにより、成分〔ｄ〕を溶解状態とすることができ、本発明の組成物の取り扱いが容易なものとすることができる。
本発明に係る成分〔ｅ〕は、シロキサン結合を有さず且つエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ基は、線状エポキシ基、環状エポキシ基等とすることができるが、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び分子末端のいずれでもよい。更に、エポキシ当量及び分子量も特に限定されない。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔ｅ〕を用いることにより、成分〔ｄ〕を溶解状態とすることができ、本発明の組成物の取り扱いが容易なものとすることができる。
上記成分〔ｅ〕としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート等が挙げられる。
［５］その他の成分
本発明の組成物は、上記の必須成分以外に、オキセタン化合物、酸化防止剤、シランカップリング剤、充填剤（無機フィラー、有機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を含有したものとすることができる。
本発明の組成物は、上記の必須成分以外に、オキセタン化合物、酸化防止剤、シランカップリング剤、充填剤（無機フィラー、有機フィラー等）、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を含有したものとすることができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これらのうち、窒素原子及びリン原子を含まない化合物が好ましく、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、特に、フェニルプロピオネート構造を有する化合物、更には、チオエーテル基及びフェニルプロピオネート構造を有する化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、チオジエチレングリコールビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、市販品を用いることができ、例えば、和光純薬工業社製「ブチルヒドロキシトルエン」、旭電化工業社製の「アデカスタブＨＰ−１０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−６０」（いずれも商品名）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ」（いずれも商品名）等が挙げられる。
上記酸化防止剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シランカップリング剤としては、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
［６］組成物の構成
本発明のカチオン硬化性組成物は、上記の構成成分すべてを含有する１液型組成物とするよりも、エポキシシリコーン〔ａ〕及び〔ｂ〕と、アルミニウム化合物〔ｄ〕とを別々に含有する２液型組成物とすることが好ましい。即ち、本発明の組成物は、エポキシシリコーン〔ａ〕及び〔ｂ〕を含有するＡ液と、アルミニウム化合物〔ｄ〕を含有するＢ液とを調製し、使用直前に混合し、その直後から始まる硬化を利用するものである。上記のＡ液単独、Ｂ液単独に硬化性はないため、極めて安定性がよく、長期間の保管が可能である。
本発明のカチオン硬化性組成物は、上記の構成成分すべてを含有する１液型組成物とするよりも、エポキシシリコーン〔ａ〕及び〔ｂ〕と、アルミニウム化合物〔ｄ〕とを別々に含有する２液型組成物とすることが好ましい。即ち、本発明の組成物は、エポキシシリコーン〔ａ〕及び〔ｂ〕を含有するＡ液と、アルミニウム化合物〔ｄ〕を含有するＢ液とを調製し、使用直前に混合し、その直後から始まる硬化を利用するものである。上記のＡ液単独、Ｂ液単独に硬化性はないため、極めて安定性がよく、長期間の保管が可能である。
成分〔ａ〕及び〔ｂ〕を含有するＡ液は、成分〔ｄ〕を含有しない組成物であり、好ましくは成分〔ｃ〕を含有する。また、必要に応じて、オキセタン化合物、シランカップリング剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。
一方、成分〔ｄ〕を含有するＢ液は、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕を含有しない組成物であり、好ましくは成分〔ｅ〕を含有する。即ち、このＢ液は、硬化剤という位置付けである。Ｂ液は、必要に応じて、充填剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。尚、シラノール基を発生させるシランカップリング剤は、Ｂ液の保存性が低下する場合があるため配合しないことが好ましい。
一方、成分〔ｄ〕を含有するＢ液は、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕を含有しない組成物であり、好ましくは成分〔ｅ〕を含有する。即ち、このＢ液は、硬化剤という位置付けである。Ｂ液は、必要に応じて、充填剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。尚、シラノール基を発生させるシランカップリング剤は、Ｂ液の保存性が低下する場合があるため配合しないことが好ましい。
以下に各成分の配合割合について記述する。
Ａ液が、成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕を含有する場合、これらの合計を１００質量部としたとき、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量は、２０〜７０質量部であり、好ましくは２５〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。従って、成分〔ｃ〕の含有量は、３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７５質量部、より好ましくは５０〜７０質量部である。成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量が２０質量部未満、即ち、成分〔ｃ〕の含有量が８０質量部を超えると、硬化物に流動性を生じたり、シラノール基が多すぎることにより硬化物中に気泡が発生したりする場合がある。一方、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量が７０質量部を超えた場合、即ち、成分〔ｃ〕の含有量が３０質量部未満であると、硬化物が黄変する場合がある。
尚、成分〔ａ〕の含有量は、成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計を１００質量部としたとき、５〜５０質量部であり、好ましくは７．５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。また、成分〔ｂ〕の含有量は、成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計を１００質量部としたとき、１５〜６５質量部であり、好ましくは１７．５〜５５質量部、より好ましくは２０〜４５質量部である。但し、いずれの場合も、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量が上記範囲を逸脱しないものとする。成分〔ａ〕の含有量が５質量部未満では、硬化物が柔らかくなりすぎて流動性のある硬化物しか得られない場合がある。一方、５０質量部を超えると、硬化物が黄変する場合がある。また、成分〔ｂ〕の含有量が１５質量部未満では、硬化時にクラックが発生する場合がある。一方、６５質量部を超えると、硬化物が著しくタックを帯びる場合がある。
Ａ液が、成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕を含有する場合、これらの合計を１００質量部としたとき、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量は、２０〜７０質量部であり、好ましくは２５〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。従って、成分〔ｃ〕の含有量は、３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７５質量部、より好ましくは５０〜７０質量部である。成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量が２０質量部未満、即ち、成分〔ｃ〕の含有量が８０質量部を超えると、硬化物に流動性を生じたり、シラノール基が多すぎることにより硬化物中に気泡が発生したりする場合がある。一方、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量が７０質量部を超えた場合、即ち、成分〔ｃ〕の含有量が３０質量部未満であると、硬化物が黄変する場合がある。
尚、成分〔ａ〕の含有量は、成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計を１００質量部としたとき、５〜５０質量部であり、好ましくは７．５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。また、成分〔ｂ〕の含有量は、成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計を１００質量部としたとき、１５〜６５質量部であり、好ましくは１７．５〜５５質量部、より好ましくは２０〜４５質量部である。但し、いずれの場合も、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量が上記範囲を逸脱しないものとする。成分〔ａ〕の含有量が５質量部未満では、硬化物が柔らかくなりすぎて流動性のある硬化物しか得られない場合がある。一方、５０質量部を超えると、硬化物が黄変する場合がある。また、成分〔ｂ〕の含有量が１５質量部未満では、硬化時にクラックが発生する場合がある。一方、６５質量部を超えると、硬化物が著しくタックを帯びる場合がある。
一方、Ｂ液が成分〔ｄ〕及び〔ｅ〕を含有する場合、これらの含有量は、上記の成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計１００質量部に対して特定の範囲とするものである。即ち、成分〔ｄ〕の含有量は、０．００２５〜０．１質量部であり、好ましくは０．００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．０１〜０．０２質量部である。この成分〔ｄ〕の含有量が０．００２５質量部未満であると、硬化物が柔らかくなりすぎ、粘着性の硬化物しか得られない場合がある。一方、０．１質量部を超えると、硬化物に気泡が発生する場合がある。また、成分〔ｅ〕の含有量は、０．２〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部、より好ましくは０．７５〜２質量部である。この成分〔ｅ〕の含有量が０．２質量部未満であると、硬化に最低限必要な量の成分〔ｄ〕を溶解できなくなるため、硬化物が柔らかくなりすぎ、流動性のある硬化物しか得られない場合がある。一方、５質量部を超えると、成分〔ｃ〕との相溶性に劣ることから、硬化物が白濁し、光透過性が十分でない場合がある。
従って、Ａ液及びＢ液は、成分〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計量を１００質量部とした場合、成分〔ｄ〕及び〔ｅ〕の合計量として、好ましくは０．２０２５〜５．１質量部、より好ましくは０．５０５〜３．０５質量部、更に好ましくは０．７６〜２．０２質量部となるように使用される。
尚、酸化防止剤は、Ａ液及びＢ液のいずれか一方又は両方に配合することができるが、その配合量の合計は、上記の〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部である。
上記のＡ液及びＢ液は、各々、上記の構成成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機等を用いることができる。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
尚、混合機によっては、混合中に発生する摩擦熱により重合が開始してしまうため、各成分を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保ちながら混合することが好ましい。
尚、混合機によっては、混合中に発生する摩擦熱により重合が開始してしまうため、各成分を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保ちながら混合することが好ましい。
［７］組成物の硬化方法
本発明の組成物は、上記のＡ液及びＢ液を、好ましくは、使用直前に混合し、下記の温度で、一定時間加熱することにより硬化させることができる。
硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７５〜１８０℃である。上記範囲内で、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。更には、昇温と降温とを組み合わせてもよい。硬化時間は、成分〔ｄ〕の種類、各成分の含有割合等により適宜、選択されるが、通常、１０分以上であり、好ましくは１〜２４時間である。
好ましい硬化方法の例としては、組成物を１００℃で３時間加熱した後に、１２０℃に昇温し、この温度で３時間加熱する方法であり、この方法によると、１１０℃で６時間加熱した場合に比べて、より機械的強度に優れた硬化物が得られる。従って、硬化温度を段階的に変化させる硬化方法が好ましい。
また、組成物を固化する本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する（後硬化）方法も、機械的強度に優れ、歪みの少ない硬化物が得られるため好ましい。この後硬化は、例えば、６０〜１２０℃の温度で、３０分〜８時間保持する等の条件で行われる。
本発明の組成物は、上記のＡ液及びＢ液を、好ましくは、使用直前に混合し、下記の温度で、一定時間加熱することにより硬化させることができる。
硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７５〜１８０℃である。上記範囲内で、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。更には、昇温と降温とを組み合わせてもよい。硬化時間は、成分〔ｄ〕の種類、各成分の含有割合等により適宜、選択されるが、通常、１０分以上であり、好ましくは１〜２４時間である。
好ましい硬化方法の例としては、組成物を１００℃で３時間加熱した後に、１２０℃に昇温し、この温度で３時間加熱する方法であり、この方法によると、１１０℃で６時間加熱した場合に比べて、より機械的強度に優れた硬化物が得られる。従って、硬化温度を段階的に変化させる硬化方法が好ましい。
また、組成物を固化する本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する（後硬化）方法も、機械的強度に優れ、歪みの少ない硬化物が得られるため好ましい。この後硬化は、例えば、６０〜１２０℃の温度で、３０分〜８時間保持する等の条件で行われる。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、肉痩せや気泡がなく無色透明であるため外観に優れ、低タック性、透明性、耐薬品性及び加熱時の耐黄変性に優れる。
低タック性に関しては、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９に準じて測定される硬化物表面の粘着力を、好ましくは５０ｇｆ以下、より好ましくは３０ｇｆ以下とすることができる。
透明性に関しては、波長４００ｎｍの光の透過率を好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上とすることができる。
また、耐薬品性に関しては、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、トルエン、キシレン等の有機溶剤の接触に対しても、形状変化、透明性の低下、表面絶縁抵抗の変化等が生ずることがない。
更に、耐黄変性に関しては、硬化物を１６０℃×５０時間という環境に暴露した後のＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定される硬化物の黄色度を、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下とすることができる。
低タック性に関しては、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９に準じて測定される硬化物表面の粘着力を、好ましくは５０ｇｆ以下、より好ましくは３０ｇｆ以下とすることができる。
透明性に関しては、波長４００ｎｍの光の透過率を好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上とすることができる。
また、耐薬品性に関しては、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、トルエン、キシレン等の有機溶剤の接触に対しても、形状変化、透明性の低下、表面絶縁抵抗の変化等が生ずることがない。
更に、耐黄変性に関しては、硬化物を１６０℃×５０時間という環境に暴露した後のＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定される硬化物の黄色度を、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下とすることができる。
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。尚、下記において、「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
１．カチオン硬化性組成物の調製及び硬化物の評価
実施例１
まず、下記要領で、Ａ液及びＢ液を調製し、その後、これらを混合することで硬化性組成物を調製した。
（１）Ａ液の調製
成分〔ａ〕としてのビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−テトラメチルジシロキサン２０部と、成分〔ｂ〕としての両末端エポキシシクロヘキサニル基変性ポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ−２２−１６９Ｂ」、信越化学工業社製。Ｍｗ；約４，０００。以下、「ｂ−１」ともいう。）２０部と、成分〔ｃ〕としての両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｓ２１」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約４，２００。以下、「ｃ−１」ともいう。）６０部と、酸化防止剤としての３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（商品名「ブチルヒドロキシトルエン」、和光純薬工業社製。以下、「ＢＨＴ」ともいう。）１部と、をガラス製容器に入れ、５０℃に加熱しながら１時間攪拌した。その後、減圧下に脱泡を行い、無色透明な液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
実施例１
まず、下記要領で、Ａ液及びＢ液を調製し、その後、これらを混合することで硬化性組成物を調製した。
（１）Ａ液の調製
成分〔ａ〕としてのビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−テトラメチルジシロキサン２０部と、成分〔ｂ〕としての両末端エポキシシクロヘキサニル基変性ポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ−２２−１６９Ｂ」、信越化学工業社製。Ｍｗ；約４，０００。以下、「ｂ−１」ともいう。）２０部と、成分〔ｃ〕としての両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｓ２１」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約４，２００。以下、「ｃ−１」ともいう。）６０部と、酸化防止剤としての３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（商品名「ブチルヒドロキシトルエン」、和光純薬工業社製。以下、「ＢＨＴ」ともいう。）１部と、をガラス製容器に入れ、５０℃に加熱しながら１時間攪拌した。その後、減圧下に脱泡を行い、無色透明な液状の組成物を得た。これをＡ液とした。
（２）Ｂ液の調製
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、成分〔ｄ〕としてのアルミニウムトリスアセチルアセトネート（東京化成工業社製。以下、「ｄ−１」ともいう。）０．０１部と、成分〔ｅ〕としての３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製。以下、「ｅ−１」ともいう。）１部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら、５０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、無色透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、成分〔ｄ〕としてのアルミニウムトリスアセチルアセトネート（東京化成工業社製。以下、「ｄ−１」ともいう。）０．０１部と、成分〔ｅ〕としての３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製。以下、「ｅ−１」ともいう。）１部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら、５０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、無色透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
（３）組成物の調製
その後、上記のＡ液及びＢ液を容器に入れ、ディスパーで５分間攪拌し、容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡することにより、無色透明な液状のカチオン硬化性組成物を得た。
その後、上記のＡ液及びＢ液を容器に入れ、ディスパーで５分間攪拌し、容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡することにより、無色透明な液状のカチオン硬化性組成物を得た。
（４）評価
上記カチオン硬化性組成物を用いて硬化物を得て、硬化物の外観性、低タック性、透明性、耐黄変性、耐薬品性及び密着性の評価を行った。尚、硬化物外観は目視により、低タック性はプローブタック試験により、透明性は波長４００ｎｍの光の透過率により、耐黄変性は分光式色差計により、耐薬品性及び密着性はアセトンラビング試験により評価した。詳細な評価方法は、下記の通りである。また、外観の良好な硬化物が得られたものについては、硬化物作製直後の他に、硬化物を１６０℃の環境下に５０時間暴露し、同じ評価を行った。その結果を表１に示す。
上記カチオン硬化性組成物を用いて硬化物を得て、硬化物の外観性、低タック性、透明性、耐黄変性、耐薬品性及び密着性の評価を行った。尚、硬化物外観は目視により、低タック性はプローブタック試験により、透明性は波長４００ｎｍの光の透過率により、耐黄変性は分光式色差計により、耐薬品性及び密着性はアセトンラビング試験により評価した。詳細な評価方法は、下記の通りである。また、外観の良好な硬化物が得られたものについては、硬化物作製直後の他に、硬化物を１６０℃の環境下に５０時間暴露し、同じ評価を行った。その結果を表１に示す。
（イ）硬化物の外観性
カチオン硬化性組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入し、１４０℃で８時間加熱して硬化させた。加熱終了後、放冷し、硬化物を型枠から取り外し、その外観を目視で観察した。
（ロ）低タック性（プローブタック試験）
上記（イ）で得られた硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、これを測定試料とし、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９に準じて、粘着力を測定した。測定装置は、プローブタック試験器「ＮＳ Ｔａｃｋ Ｐｒｏｂｅ Ｔｅｓｔｅｒ」（ニチバン社製）であり、測定条件は、プローブ移動速度１ｃｍ／秒、ドエルタイム１秒である。
（ハ）光透過率
上記の（イ）で得られた硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、これを測定試料とし、分光蛍光光度計「Ｖ−５５０型」（日本分光社製）により、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
カチオン硬化性組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入し、１４０℃で８時間加熱して硬化させた。加熱終了後、放冷し、硬化物を型枠から取り外し、その外観を目視で観察した。
（ロ）低タック性（プローブタック試験）
上記（イ）で得られた硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、これを測定試料とし、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９に準じて、粘着力を測定した。測定装置は、プローブタック試験器「ＮＳ Ｔａｃｋ Ｐｒｏｂｅ Ｔｅｓｔｅｒ」（ニチバン社製）であり、測定条件は、プローブ移動速度１ｃｍ／秒、ドエルタイム１秒である。
（ハ）光透過率
上記の（イ）で得られた硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、これを測定試料とし、分光蛍光光度計「Ｖ−５５０型」（日本分光社製）により、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
（ニ）黄色度
上記の（イ）で得られた硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、これを測定試料とし、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて、分光式色差計「Σ８０」（日本電色工業社製）により、透過光を用いる方法で黄色度を測定した。
（ホ）アセトンラビング試験
上記カチオン硬化性組成物を、ガラス基板上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、１４０℃で８時間加熱して塗膜を硬化させた。硬化皮膜の表面に対して、アセトンを染み込ませた布を１００回往復させ、硬化皮膜がガラス基板から剥離するかどうか、硬化皮膜の艶がなくなるかどうかを観察した。表中において、「○」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離せず、艶がなくならなかったことを、「×」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離したり、剥離しなくとも艶がなくなったことを示す。
上記の（イ）で得られた硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、これを測定試料とし、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて、分光式色差計「Σ８０」（日本電色工業社製）により、透過光を用いる方法で黄色度を測定した。
（ホ）アセトンラビング試験
上記カチオン硬化性組成物を、ガラス基板上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、１４０℃で８時間加熱して塗膜を硬化させた。硬化皮膜の表面に対して、アセトンを染み込ませた布を１００回往復させ、硬化皮膜がガラス基板から剥離するかどうか、硬化皮膜の艶がなくなるかどうかを観察した。表中において、「○」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離せず、艶がなくならなかったことを、「×」は、硬化皮膜がガラス基板から剥離したり、剥離しなくとも艶がなくなったことを示す。
実施例２
エポキシシリコーンｂ−１に代えて、両末端エポキシシクロヘキサニル基変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−１０２」、信越化学工業社製。Ｍｗ；約８，０００。以下、「ｂ−２」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
エポキシシリコーンｂ−１に代えて、両末端エポキシシクロヘキサニル基変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−１０２」、信越化学工業社製。Ｍｗ；約８，０００。以下、「ｂ−２」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例３
エポキシシリコーンｂ−１に代えて、両末端グリシジルエーテル基変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−１０１」、信越化学工業社製。Ｍｗ；約１，０００。以下、「ｂ−３」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
エポキシシリコーンｂ−１に代えて、両末端グリシジルエーテル基変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−１０１」、信越化学工業社製。Ｍｗ；約１，０００。以下、「ｂ−３」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例４
アルミニウム化合物ｄ−１に代えて、１モルのアルミニウムイソプロポキシドと３モルのメトキシエトキシ酢酸とを反応して得られたアルミニウム金属石鹸（以下、「ｄ−２」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
アルミニウム化合物ｄ−１に代えて、１モルのアルミニウムイソプロポキシドと３モルのメトキシエトキシ酢酸とを反応して得られたアルミニウム金属石鹸（以下、「ｄ−２」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例５
エポキシ化合物ｅ−１に代えて、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名「ＥＸ−２１６Ｌ」、ナガセケミテックス社製。以下、「ｅ−２」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
エポキシ化合物ｅ−１に代えて、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名「ＥＸ−２１６Ｌ」、ナガセケミテックス社製。以下、「ｅ−２」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例１
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｓ１２」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約５００。以下、「ｃ−２」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｓ１２」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約５００。以下、「ｃ−２」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例２
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｓ３３」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約４３，５００。以下、「ｃ−３」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｓ３３」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約４３，５００。以下、「ｃ−３」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例３
成分〔ａ〕及びエポキシシリコーンｂ−１の使用量をそれぞれ、３７．５部とし、ポリジメチルシロキサンｃ−１の使用量を２５部とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
成分〔ａ〕及びエポキシシリコーンｂ−１の使用量をそれぞれ、３７．５部とし、ポリジメチルシロキサンｃ−１の使用量を２５部とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例４
成分〔ｂ〕を不使用とし、ポリジメチルシロキサンｃ−１の使用量を８０部とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
成分〔ｂ〕を不使用とし、ポリジメチルシロキサンｃ−１の使用量を８０部とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例５
成分〔ａ〕を不使用とし、エポキシシリコーンｂ−１の使用量を４０部、ポリジメチルシロキサンｃ−１の使用量を６０部とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
成分〔ａ〕を不使用とし、エポキシシリコーンｂ−１の使用量を４０部、ポリジメチルシロキサンｃ−１の使用量を６０部とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例６
成分〔ａ〕及び〔ｂ〕を不使用とし、ポリジメチルシロキサンｃ−１の使用量を８０部、エポキシ化合物ｅ−１の使用量を２０部とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
成分〔ａ〕及び〔ｂ〕を不使用とし、ポリジメチルシロキサンｃ−１の使用量を８０部、エポキシ化合物ｅ−１の使用量を２０部とした以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例７
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、シラノール基を有さず、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリジメチルシロキサン（商品名「ＨＭＳ−０３１」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約２，０００。以下、「Ｓｉ−Ｈシリコーン」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、シラノール基を有さず、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリジメチルシロキサン（商品名「ＨＭＳ−０３１」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約２，０００。以下、「Ｓｉ−Ｈシリコーン」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例８
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、シラノール基を有さず、両末端にトリメチルシリル基を有する、非反応性のポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｔ１２」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約２，０００。以下、「ＰＤＭＳ」ともいう。）を用い、シラノール源としてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−３０３」、信越化学工業社製。以下、「シランカップリング剤」ともいう。）を３部用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、シラノール基を有さず、両末端にトリメチルシリル基を有する、非反応性のポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｔ１２」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約２，０００。以下、「ＰＤＭＳ」ともいう。）を用い、シラノール源としてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−３０３」、信越化学工業社製。以下、「シランカップリング剤」ともいう。）を３部用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例９
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、両末端にシラノール基を有する、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（商品名「ＰＳＤ−０３３２」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約３５，０００。以下、「Ｐｈシリコーン」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
ポリジメチルシロキサンｃ−１に代えて、両末端にシラノール基を有する、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（商品名「ＰＳＤ−０３３２」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約３５，０００。以下、「Ｐｈシリコーン」ともいう。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例１０
成分〔ａ〕２０部、エポキシシリコーンｂ−１を２０部、ポリジメチルシロキサンｃ−１を６０部、エポキシ化合物ｅ−１を１部、ＢＨＴを１部、及びカチオン系熱重合開始剤（商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」、旭電化工業社製。以下、「ＣＰ−６６」ともいう。）０．１部をガラス製容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行い、１液型カチオン硬化性組成物を得た。この組成物に関し、実施例１と同様にして各種評価を行った。その結果を表２に示す。
成分〔ａ〕２０部、エポキシシリコーンｂ−１を２０部、ポリジメチルシロキサンｃ−１を６０部、エポキシ化合物ｅ−１を１部、ＢＨＴを１部、及びカチオン系熱重合開始剤（商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」、旭電化工業社製。以下、「ＣＰ−６６」ともいう。）０．１部をガラス製容器に入れ、ディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行い、１液型カチオン硬化性組成物を得た。この組成物に関し、実施例１と同様にして各種評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例１１
両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｖ３１」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約２８，０００。以下、「ビニルシリコーン」ともいう。）１００部、上記Ｓｉ−Ｈシリコーン５部、ＢＨＴを１部、及び白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体（商品名「ＳＩＨ６８３２．０」、ＧＥＬＥＳＴ社製。以下、「白金触媒」という。）０．０２部をガラス製容器に入れ、５０℃で３０分攪拌した。その後、脱泡を行い、白金触媒によるビニル付加硬化型の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物を得た。この組成物に関し、空気雰囲気下、温度１３０℃で１時間熱処理して硬化物を形成させ、実施例１と同様にして各種評価を行った。その結果を表２に示す。
両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｖ３１」、ＧＥＬＥＳＴ社製。Ｍｗ；約２８，０００。以下、「ビニルシリコーン」ともいう。）１００部、上記Ｓｉ−Ｈシリコーン５部、ＢＨＴを１部、及び白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体（商品名「ＳＩＨ６８３２．０」、ＧＥＬＥＳＴ社製。以下、「白金触媒」という。）０．０２部をガラス製容器に入れ、５０℃で３０分攪拌した。その後、脱泡を行い、白金触媒によるビニル付加硬化型の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物を得た。この組成物に関し、空気雰囲気下、温度１３０℃で１時間熱処理して硬化物を形成させ、実施例１と同様にして各種評価を行った。その結果を表２に示す。
（５）評価結果について
表１及び表２より、以下のことが明らかである。
比較例１は、Ｍｗが２，０００未満のシラノール基を有するポリジメチルシロキサンエポキシシリコーンを用いた例であり、気泡及び肉痩せが発生し、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例２は、Ｍｗが４０，０００を超えるシラノール基を有するポリジメチルシロキサンエポキシシリコーンを用いた例であり、硬化物が白濁した為、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例３は、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量が７０部を超えた、即ち、成分〔ｃ〕の含有量が３０部未満の例であり、硬化物作製直後においては良好な性状の硬化物が得られているが、高温環境下に暴露すると黄色度が上昇し、耐黄変性の良好な硬化物が得られなかった。
比較例４は、成分〔ｂ〕を用いなかった例であり、成分〔ｃ〕が８０部と多量に配合されているにも関わらず、硬化物にクラックが発生し、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例５は、成分〔ａ〕を用いなかった例であり、成分〔ｂ〕が４０部と多量に配合されているにも関わらず、半硬化のような流動性のある硬化物しか得られなかった。
比較例６は、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の両方を用いず、硬化性材料の全てを、シロキサン結合を有さないエポキシ化合物とした例であり、加熱後の組成物には、硬化していない液状の部分が存在し、硬化している部分も白濁していて、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例７は、成分〔ｃ〕を用いず、代わりにＳｉ−Ｈ基を有するポリジメチルシロキサンを用いた例であり、気泡が発生し、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例８は、成分〔ｃ〕を用いず、代わりに非反応性のポリジメチルシロキサンを用いた例であり、著しいタックが発生し、耐薬品性と密着性が得られなかった。
比較例９は、成分〔ｃ〕を用いず、芳香族環を有するシラノールシリコーンを用いた例であり、硬化物作成直後においては良好な性状の硬化物が得られているが、高温環境下に暴露すると黄色度が上昇し、耐黄変性の良好な硬化物が得られなかった。
比較例１０は、アルミニウム化合物ではなく、オニウム塩型のカチオン重合開始剤を用いた例であり、硬化物が白濁した為、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例１１は、カチオン硬化性組成物ではなく、白金触媒によるビニル付加硬化型の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物を用いた例であり、耐黄変性は良好であったが、著しいタックが発生した。
一方、実施例１〜４によると、硬化物に肉痩せがなく外観性に優れ、低タック性、光透過性、耐薬品性、耐黄変性の全てについて、十分な性能が得られたことが分かる。
表１及び表２より、以下のことが明らかである。
比較例１は、Ｍｗが２，０００未満のシラノール基を有するポリジメチルシロキサンエポキシシリコーンを用いた例であり、気泡及び肉痩せが発生し、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例２は、Ｍｗが４０，０００を超えるシラノール基を有するポリジメチルシロキサンエポキシシリコーンを用いた例であり、硬化物が白濁した為、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例３は、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計量が７０部を超えた、即ち、成分〔ｃ〕の含有量が３０部未満の例であり、硬化物作製直後においては良好な性状の硬化物が得られているが、高温環境下に暴露すると黄色度が上昇し、耐黄変性の良好な硬化物が得られなかった。
比較例４は、成分〔ｂ〕を用いなかった例であり、成分〔ｃ〕が８０部と多量に配合されているにも関わらず、硬化物にクラックが発生し、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例５は、成分〔ａ〕を用いなかった例であり、成分〔ｂ〕が４０部と多量に配合されているにも関わらず、半硬化のような流動性のある硬化物しか得られなかった。
比較例６は、成分〔ａ〕及び〔ｂ〕の両方を用いず、硬化性材料の全てを、シロキサン結合を有さないエポキシ化合物とした例であり、加熱後の組成物には、硬化していない液状の部分が存在し、硬化している部分も白濁していて、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例７は、成分〔ｃ〕を用いず、代わりにＳｉ−Ｈ基を有するポリジメチルシロキサンを用いた例であり、気泡が発生し、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例８は、成分〔ｃ〕を用いず、代わりに非反応性のポリジメチルシロキサンを用いた例であり、著しいタックが発生し、耐薬品性と密着性が得られなかった。
比較例９は、成分〔ｃ〕を用いず、芳香族環を有するシラノールシリコーンを用いた例であり、硬化物作成直後においては良好な性状の硬化物が得られているが、高温環境下に暴露すると黄色度が上昇し、耐黄変性の良好な硬化物が得られなかった。
比較例１０は、アルミニウム化合物ではなく、オニウム塩型のカチオン重合開始剤を用いた例であり、硬化物が白濁した為、外観の良好な硬化物が得られなかった。
比較例１１は、カチオン硬化性組成物ではなく、白金触媒によるビニル付加硬化型の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物を用いた例であり、耐黄変性は良好であったが、著しいタックが発生した。
一方、実施例１〜４によると、硬化物に肉痩せがなく外観性に優れ、低タック性、光透過性、耐薬品性、耐黄変性の全てについて、十分な性能が得られたことが分かる。
本発明のカチオン硬化性組成物は、レンズ、レンズシート、プリズム、光導波路用材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体素子等の封止材料等として有用である。
Claims (4)
- 〔ａ〕下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシシリコーン５〜５０質量部と、
〔ｂ〕重量平均分子量が４００〜１０，０００であり且つ上記〔ａ〕を除く多官能エポキシシリコーン１５〜６５質量部（但し、〔ａ〕及び〔ｂ〕の合計は２０〜７０質量部である。）と、
〔ｃ〕重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であり且つシラノール基を有するポリジメチルシロキサン３０〜８０質量部（但し、〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計は１００質量部である。）と、
〔ｄ〕アルミニウム化合物と、
〔ｅ〕シロキサン構造を有さないエポキシ化合物と、を含有し、
上記アルミニウム化合物〔ｄ〕及び上記エポキシ化合物〔ｅ〕の含有量は、上記の〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の合計を１００質量部とした場合、それぞれ、０．００２５〜０．１質量部、及び、０．２〜５質量部であることを特徴とするカチオン硬化性組成物。 - 上記アルミニウム化合物〔ｄ〕が、Ａｌ−Ｏ結合を有するアルミニウム配位化合物である請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
- 上記アルミニウム配位化合物〔ｄ〕が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項２に記載のカチオン硬化性組成物。
- 上記アルミニウム配位化合物が、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロポキシド・モノセカンダリーブトキシド、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー及びアルミニウムオキサイドステアレートトリマーから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のカチオン硬化性組成物。
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