JP2014169414A - オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014169414A
JP2014169414A JP2013043000A JP2013043000A JP2014169414A JP 2014169414 A JP2014169414 A JP 2014169414A JP 2013043000 A JP2013043000 A JP 2013043000A JP 2013043000 A JP2013043000 A JP 2013043000A JP 2014169414 A JP2014169414 A JP 2014169414A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
organopolysiloxane
carbon atoms
containing organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013043000A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiji Morita
好次 森田
Satoru Onodera
哲 小野寺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Priority to JP2013043000A priority Critical patent/JP2014169414A/ja
Priority to PCT/JP2014/055531 priority patent/WO2014136806A1/en
Priority to TW103107289A priority patent/TW201434883A/zh
Publication of JP2014169414A publication Critical patent/JP2014169414A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • C08L83/06Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

【課題】 高屈折率で、単分散で、硬化して、適度な弾性率を有する硬化物を形成するオルガノポリシロキサン、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 平均単位式:
(RSiO2/2)(RSiO3/2)(XO1/2)
(式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、またはフェニル基であり、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、フェニル基、またはエポキシ基含有有機基であり、但し、一分子中の少なくとも1個のRはエポキシ基含有有機基であり、Rは縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、Xは炭素数1〜3のアルキル基または水素原子であり、aは0.20〜0.60の数であり、bは0.40〜0.80の数であり、かつ、aとbの合計は1.00であり、cは0〜0.5の数である。)で表されるオルガノポリシロキサン。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ基含有有機基、および縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン、およびその製造方法に関する。
オルガノポリシロキサンは、一般式:RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)、一般式:RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)、一般式:RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)、および式:SiO4/2で表されるシロキサン単位(Q単位)の任意の組み合わせ(式中、Rは同じかまた異なる一価炭化水素基である。)で構成され、耐熱性、耐光性、透明性が優れることから、LEDの封止剤、レンズ成形材料等の光学用材料として使用されている。このような用途では、特に、高屈折率のオルガノポリシロキサンが好ましいとされている。オルガノポリシロキサンの屈折率を高くするため、分子鎖中の有機基としてナフチル基等の縮合多環芳香族基またはナフチルエチル基等の縮合多環芳香族基含有有機基を導入することが知られており、その他の有機官能基として、エポキシ基含有有機基を導入することも知られている(特許文献1、2参照)。
例えば、特許文献1には、ジ(1−ナフチル)ジメトキシシランまたは1−ナフチルメチルジメトキシシランと、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランとを加水分解し、縮合反応することが記載されている。また、特許文献2には、9−フェナントレントリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびメチルトリエトキシシランを加水分解し、縮合反応することや、1−ナフチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびトリエトキシシランを加水分解し、縮合反応することが記載されている。
しかし、特許文献1で調製されるオルガノポリシロキサンは、D単位にナフチル基等の縮合多環芳香族基を有し、他のD単位、またはT単位にエポキシ基含有有機基を有するもので、このようなオルガノポリシロキサンは、分子量の分散度が大きく、これを硬化して得られる硬化物の弾性率が著しく低くいという課題がある。
また、特許文献2で調製されるオルガノポリシロキサンは、T単位にナフチル基等の縮合多環芳香族基を有し、他のT単位にエポキシ基含有有機基を有するもので、このようなオルガノポリシロキサンは、分子量の分散度が小さいものの、これを硬化して得られる硬化物の弾性率が著しく高いという課題がある。
特開2010−007057号公報 特表2011−504958号公報
本発明の目的は、高屈折率で、単分散で、硬化して、適度な弾性率を有する硬化物を形成するオルガノポリシロキサン、およびその製造方法を提供することにある。
本発明のオルガノポリシロキサンは、平均単位式:
(RSiO2/2)(RSiO3/2)(XO1/2)
(式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、またはフェニル基であり、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、フェニル基、またはエポキシ基含有有機基であり、但し、一分子中の少なくとも1個のRはエポキシ基含有有機基であり、Rは縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、Xは炭素数1〜3のアルキル基または水素原子であり、aは0.20〜0.60の数であり、bは0.40〜0.80の数であり、かつ、aとbの合計は1.00であり、cは0〜0.5の数である。)
で表される。
式中、Rのエポキシ基含有有機基は、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基であることが好ましく、また、Rはナフチル基またはナフチルエチル基であることが好ましい。さらに、一分子中のRとRの合計の少なくとも10モル%はエポキシ基含有有機基であることが好ましい。
また、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、上記オルガノポリシロキサンの製造方法であって、一般式(I):
SiY
(式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、またはフェニル基であり、Rはエポキシ基含有有機基であり、Yは加水分解性基である。)
で表されるシラン化合物および/または一般式(II):
HO(RSiO)
(式中、RおよびRは前記と同じであり、mは1〜100の整数である。)
で表されるシロキサン化合物と、必要に応じて、一般式(III):
SiY
(式中、RおよびYは前記と同じである。)
で表されるシラン化合物および/または一般式(IV):
HO(R SiO)
(式中、Rは前記と同じであり、nは1〜100の整数である。)
で表されるシロキサン化合物を、一般式(V):
SiY
(式中、Rは縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、Yは前記と同じである。)
で表されるシラン化合物とを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。
一般式(I)で表されるシラン化合物および一般式(II)で表されるシロキサン化合物において、式中、Rは、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基であることが好ましい。また、一般式(V)で表されるシラン化合物において、式中、Rはナフチル基またはナフチルエチル基であることが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンは、高屈折率で、単分散で、硬化して、適度な弾性率を有する硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の製造方法は、このようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造できるという特徴がある。
はじめに、本発明のオルガノポリシロキサンについて詳細に説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、平均単位式:
(RSiO2/2)(RSiO3/2)(XO1/2)
で表される。
式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、またはフェニル基である。Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Rのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、フェニル基、またはエポキシ基含有有機基である。Rのアルキル基としては、前記Rと同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。Rのアルケニル基としては、前記Rと同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。Rのエポキシ基含有有機基としては、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、2−(3,4−エポキシノルボルニル)エチル基、2−(3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシル)−2−メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基;4−オキシラニルブチル基、8−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、3−グリシドキシプロピル基である。なお、一分子中、少なくとも1個、好ましくは、少なくとも2個のRはエポキシ基含有有機基である。特に、本発明のオルガノポリシロキサンの硬化性が良好であることから、一分子中のRとRの合計に対するエポキシ基含有有機基の割合は、少なくとも10モル%であることが好ましく、さらには、少なくとも15モル%であることが好ましい。
式中、Rは縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基である。Rの縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Rの縮合多環芳香族基含有有機基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基中の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、縮合多環芳香族基含有アルキル基であり、特に好ましくは、ナフチルエチル基である。特に、Rが縮合多環芳香族基含有アルキル基であるオルガノポリシロキサンは、粘度が比較的低く、これを主成分とする硬化性シリコーン組成物の粘度を低くすることができる。
式中、Xは炭素数1〜3のアルキル基または水素原子である。Xのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、aはD単位の割合を示す0.20〜0.60の数であり、bはT単位の割合を示す0.40〜0.80の数である。なお、aとbの合計は1.00である。これは、aの値が上記範囲の下限以上であると、オルガノポリシロキサンの硬化物が良好な弾性率を有するからであり、また、上記範囲の上限以下であると、オルガノポリシロキサンが高屈折率で、単分散となるからである。
式中、cは、本発明のオルガノポリシロキサンを製造する過程で生成する式:XO1/2で表される単位の割合を示す0〜0.5の数である。これは、cの値が上記範囲の上限以下であると、オルガノポリシロキサン自体の安定性が向上するからである。なお、本発明のオルガノポリシロキサンを主成分とする硬化性シリコーン組成物の接着性が向上したり、その硬化物の基材に対する密着性が向上することから、上記単位を含有することが好ましい。
このような本発明のオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されないが、取扱作業性等が優れることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が400〜5,000の範囲内であることが好ましく、さらには、500〜3,000の範囲内であることが好ましく、特には、1,000〜2,000の範囲内であることが好ましい。このような本発明のオルガノポリシロキサンの25℃における性状は限定されず、例えば、オイル状、ペースト状、レジン状、ガム状、固体(粉末状)が挙げられる。
さらに、本発明のオルガノポリシロキサンの25℃、波長632.8nmにける光の屈折率は1.50以上であることが好ましく、特に、1.53以上であることが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンは、分子中にエポキシ基含有有機基を有するので、これに、硬化剤、および硬化促進剤を配合することにより硬化性シリコーン組成物とすることができる。
この硬化剤は、本発明のオルガノポリシロキサン中のエポキシ基と反応し、硬化するものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールAD、テトラメチルビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、テトラフルオロビスフェノールA、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールAノボラック等のフェノール樹脂;これらフェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール;ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2,3−トリカルボン酸−1,2無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2無水物等の脂環式酸無水物;3−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を有する3−アルキルグルタル酸無水物、2−エチル−3−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を有する2,3−ジアルキルグルタル酸無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物、2,4−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を有する2,4−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物;無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物が挙げられる。
硬化剤の配合量は特に限定されないが、本発明のオルガノポリシロキサンを十分に硬化させることができ、また、得られる硬化物の耐熱性および耐候性が良好であることから、本発明のオルガノポリシロキサン100重量部に対して、1〜200重量部の範囲内であることが好ましく、特に、20〜160重量部の範囲内であることが好ましい。
また、硬化促進剤は、本発明のオルガノポリシロキサンと硬化剤との硬化反応を促進するものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、N−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン;メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェノルスルホン、4,4'−ジアミノジフェノルメタン、4,4'−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール;ジメチルベンジルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7等の第3級アミンおよびその塩;トリフェニルホスフィン等のホスフィン;トリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート等のホスホニウム塩;アミノトリアゾール;オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物;オクチル酸亜鉛等の亜鉛化合物;アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等の金属のアセチルアセトナートが挙げられる。
硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、本発明のオルガノポリシロキサンの硬化を十分に促進させることができ、また、得られる硬化物の耐熱性および耐候性が良好であることから、本発明のオルガノポリシロキサン100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲内であることが好ましく、特に、0.1〜5重量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本発明のオルガノポリシロキサンを主成分とする硬化性シリコーン組成物には、得られる硬化物の耐光性および耐熱性を向上できることから、3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を配合してもよい。このエポキシ化合物の配合量は特に限定されないが、本発明のオルガノポリシロキサン100重量部に対して、200重量部以下であることが好ましく、特に、100重量部以下であることが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンは、硬化して、高屈折率で、透明で、適度な弾性率を有する硬化物を形成することができる。この硬化物の弾性率は特に限定されないが、例えば、その貯蔵弾性率が1〜50MPaの範囲内であることが好ましい。
次に、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法について詳細に説明する。
一般式(I):
SiY
で表されるシラン化合物は、得られるオルガノポリシロキサンにエポキシ基含有有機基を有するD単位を導入するための原料である。
式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、またはフェニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、Rはエポキシ基含有有機基であり、例えば、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、2−(3,4−エポキシノルボルニル)エチル基、2−(3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシル)−2−メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基;4−オキシラニルブチル基、8−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が挙げられ、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、3−グリシドキシプロピル基である。
式中、Yは加水分解性基であり、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子が例示される。Yのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Yのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Yのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。
このようなシラン化合物としては、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、4−オキシラニルブチルメチルジメトキシシラン、8−オキシラニルオクチルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジクロロシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジクロロシランが例示される。
一般式(II):
HO(RSiO)
で表されるシロキサン化合物も、得られるオルガノポリシロキサンにエポキシ基含有有機基を有するD単位を導入するための原料である。
式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、またはフェニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、Rはエポキシ基含有有機基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、3−グリシドキシプロピル基である。また、式中、mは1〜100の整数であり、好ましくは、1〜50の整数であり、特に好ましくは、1〜20の整数である。
一般式(III):
SiY
で表されるシラン化合物は、得られるオルガノポリシロキサンにエポキシ基含有有機基を有しないD単位を導入するための任意の原料である。
式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Yは加水分解性基であり、前記と同様の基が例示される。
このようなシロキサン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、エチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランが例示される。
一般式(IV):
HO(R SiO)
で表されるシロキサン化合物も、得られるオルガノポリシロキサンにエポキシ基含有有機基を有しないD単位を導入するための任意の原料である。
式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、またはフェニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、nは1〜100の整数であり、好ましくは、1〜50の整数であり、特に好ましくは、1〜20の整数である。
一般式(V):
SiY
で表されるシラン化合物は、得られるオルガノポリシロキサンに縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基を有するT単位を導入するための原料である。
式中、Rは縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ナフチル基、ナフチルエチル基である。また、式中、Yは加水分解性基であり、前記と同様の基が例示される。
このようなシラン化合物としては、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン、ナフチルエチルトリメトキシシラン、ナフチルプロピルトリメトキシシラン、アントラセニルエチルトリメトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシランが例示される。
本発明の製造方法では、一般式(I)で表されるシラン化合物および/または一般式(II)で表されるシロキサン化合物と、必要に応じて、一般式(III)で表されるシラン化合物および/または一般式(IV)で表されるシロキサン化合物を、一般式(V)で表されるシラン化合物とを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。
本発明の製造方法において、各原料の仕込み量は、一般式(I)で表されるシラン化合物および/または一般式(II)で表されるシロキサン化合物と、必要に応じて、一般式(III)で表されるシラン化合物および/または一般式(IV)で表されるシロキサン化合物を原料として、得られるオルガノポリシロキサン中に導入されるD単位の割合が0.20〜0.60の数となり、一般式(V)で表されるシラン化合物を原料として、得られるオルガノポリシロキサン中に導入されるT単位の割合が0.40〜0.80の数となる量である。
さらに、D単位を導入するための一般式(I)で表されるシラン化合物または一般式(II)で表されるシロキサン化合物と、必要に応じて用いられる、一般式(III)で表されるシラン化合物または一般式(IV)で表されるシロキサン化合物との割合は、特に限定されるものではないが、得られるオルガノポリシロキサンの硬化性が良好であることから、RとRの合計に対するRの割合が、少なくとも10モル%となる量であることが好ましく、さらには、少なくとも15モル%となる量であることが好ましい。
本発明の製造方法において使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、本発明の製造方法において使用できるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等の無機アルカリ;トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
本発明の製造方法では、有機溶剤を使用してもよい。この有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、3−ブチロラクトン、およびこれらの2種以上の混合物が例示される。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、3−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
本発明の製造方法において、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Me、Ph、Naph、およびEpは、それぞれメチル基、フェニル基、1−ナフチル基、および3−グリシドキシプロピル基を表す。また、オルガノポリシロキサンの特性を次のようにして評価した。
[重量平均分子量および分散度]
RI検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、オルガノポリシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を求めた。これらの値から、分散度(Mw/Mn)を求めた。
[屈折率]
オルガノポリシロキサンの25℃における屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて測定した。なお、光源として、可視光(632.8nm)を用いた。
[粘度]
オルガノポリシロキサンの25℃における粘度を、芝浦システム株式会社製の回転粘度計VG-DAを使用して測定した。
[エポキシ当量]
核磁気共鳴スペクトル分析により同定した構造から、オルガノポリシロキサンのエポキシ当量(g/mol)を求めた。
[メトキシ基含有量]
核磁気共鳴スペクトル分析により同定した構造から、オルガノポリシロキサン中のメトキシ基含有量(重量%)を求めた。
また、オルガノポリシロキサンを主成分とし、これに、硬化剤および硬化促進剤を配合した硬化性シリコーン組成物の特性およびその硬化物の特性を、次のようにして評価した
[硬化性シリコーン組成物の粘度]
硬化性シリコーン組成物の25℃における粘度を、TA Instrumennt社製のAR500を用いて測定した。なお、コーン径20mm、角度2°のコーンを用いて、20s−1の条件で測定した。
[硬化物の貯蔵弾性率]
硬化性シリコーン組成物を150℃で1時間加熱して、0.5mm厚のフィルム状硬化物を作製した。次に、Anton Paar社製粘弾性測定装置MCR301を用いて、0.5mm厚のフィルムサンプルを直径8mmのパラレルプレートではさみ、ひずみ0.1%、周波数1Hz、ノーマルフォース:5ニュートンの一定の圧力をかけて、−10℃から3℃/分で50℃まで昇温した時の25℃における貯蔵弾性率の値を示した。
[硬化物の屈折率]
上記の方法で作製した硬化物の25℃における屈折率をプリズムカプラー法を用いて測定した。なお、測定には632.8nmのレーザー光源を用いた。
[硬化物の透明性]
上記の方法で作製した硬化物の透明性を目視により確認した。
[実施例1]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、1−ナフチルトリメトキシシラン 49.67g、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 14.69g、トルエン 47.49gを仕込み攪拌した。50%−水酸化カリウム水溶液 0.07g、水 9.90gとメタノール 9.90gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去し、室温で褐色透明な固体 47.00gを得た。
この固体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.24(NaphSiO3/2)0.76(MeO1/2)0.05
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は740g/molであり、メトキシ基含有量は0.8重量%であった。重量平均分子量(Mw)は1,400、分散度(Mw/Mn)は1.12であり、屈折率は1.615であった。
[実施例2]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、1−ナフチルトリメトキシシラン 37.25g、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 33.05g、トルエン 53.03gを仕込み攪拌した。50%−水酸化カリウム水溶液 0.07g、水 10.12gとメタノール 10.12gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去し、室温で褐色透明なガム状物質 53.70gを得た。
この物質は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.50(NaphSiO3/2)0.50
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は350g/molであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は0.1重量%未満であった。また、重量平均分子量(Mw)は1,800、分散度(Mw/Mn)は1.20であり、屈折率は1.568であった。
[実施例3]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、1−ナフチルトリメトキシシラン 37.25g、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 33.05g、トルエン 58.22gを仕込み攪拌した。50%−水酸化カリウム水溶液 0.07g、水 4.73gとメタノール 4.73gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、粘度1,600mPa・sの黄色透明な液体 56.95gを得た。
この液体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.49(NaphSiO3/2)0.51(MeO1/2)0.20
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は370g/molであり、メトキシ基含有量は3.4重量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は1,200、分散度(Mw/Mn)は1.26であり、屈折率は1.543であった。
[実施例4]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、1−ナフチルトリメトキシシラン 49.67g、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 14.69g、トルエン 47.49gを仕込み攪拌した。水酸化セシウム・一水和物 0.10g、水 9.90gとメタノール 9.90gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、室温で淡黄色透明液体 48.77gを得た。
この液体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.24(NaphSiO3/2)0.76(MeO1/2)0.01
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は740g/molであり、メトキシ基含有量は0.1重量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は1,300、分散度(Mw/Mn)は1.07であり、屈折率は1.600であった。
[実施例5]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、1−ナフチルトリメトキシシラン 37.25g、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 33.05g、トルエン 58.22gを仕込み攪拌した。水酸化セシウム・一水和物 0.12g、水 4.73gとメタノール 4.73gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、粘度800mPa・sの黄色透明液体 58.63gを得た。
この液体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.51(NaphSiO3/2)0.49(MeO1/2)0.23
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は360g/molであり、メトキシ基含有量は3.9重量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は1,200、分散度(Mw/Mn)は1.27であり、屈折率は1.539であった。
[実施例6]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、1−ナフチルトリメトキシシラン 77.48g、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 7.05g、式:
HO(MeSiO)10
で表されるジメチルポリシロキサン 4.16g、トルエン 56.69gを仕込み攪拌した。水酸化セシウム・一水和物 0.11g、水 13.50gとメタノール 13.50gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、室温で微黄色固体 66.53gを得た。
この固体液体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(MeSiO2/2)0.14(EpMeSiO2/2)0.08(NaphSiO3/2)0.78
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は2,100g/molであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は0.1重量%未満であった。また、重量平均分子量(Mw)は1,300、分散度(Mw/Mn)は1.13であり、屈折率は1.614であった。
[比較例1]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、1−ナフチルメチルジメトキシシラン 50.00g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 50.85g、トルエン 76.13gを仕込み攪拌した。水酸化セシウム・一水和物 0.07g、水 14.51gとメタノール 14.51gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、室温で微黄色固体 76.20gを得た。
この固体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(NaphMeSiO2/2)0.49(EpSiO3/2)0.51
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は350g/molであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は0.1重量%未満であった。また、重量平均分子量(Mw)は1,800、分散度(Mw/Mn)は1.36であり、屈折率は1.569であった。
[比較例2]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、1−ナフチルメチルジメトキシシラン 50.00g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 50.85g、式:
HO(MeSiO)10
で表されるジメチルポリシロキサン 3.54g、トルエン 79.65gを仕込み攪拌した。水酸化セシウム・一水和物 0.08g、水 14.51gとメタノール 14.51gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、室温で微黄色固体 79.22gを得た。
この固体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(NaphMeSiO2/2)0.45(MeSiO2/2)0.10(EpSiO3/2)0.45
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は370g/molであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は0.1重量%未満であった。また、重量平均分子量(Mw)は1,700、分散度(Mw/Mn)は1.41であり、屈折率は1.561であった。
[比較例3]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、フェニルトリメトキシシラン 59.40g、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 66.10g、トルエン 91.00gを仕込み攪拌した。50%−水酸化カリウム水溶液 0.13g、水 20.25gとメタノール 20.25gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、粘度13,400mPa・sの黄色透明な液体 90.80gを得た。
この液体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.51(PhSiO3/2)0.49
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は300g/molであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は0.1重量%未満であった。また、重量平均分子量(Mw)は2,600、分散度(Mw/Mn)は1.34であり、屈折率は1.513であった。
[比較例4]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、フェニルトリメトキシシラン 59.40g、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 66.10g、トルエン 101.35gを仕込み攪拌した。50%−水酸化カリウム水溶液 0.13g、水 9.45gとメタノール 9.45gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、粘度100mPa・sの黄色透明な液体 99.35gを得た。
この液体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.51(PhSiO3/2)0.49(MeO1/2)0.21
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は310g/molであり、メトキシ基含有量は4.1重量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は1,400、分散度(Mw/Mn)は1.28であり、屈折率は1.491であった。
[比較例5]
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、1−ナフチルトリメトキシシラン 49.67g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 15.76g、トルエン 47.03gを仕込み攪拌した。50%−水酸化カリウム水溶液 0.07g、水 10.80gとメタノール 10.80gの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、1時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で8時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、室温において淡黄色透明の粉体 56.95gが得られた。
この粉体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式:
(EpSiO3/2)0.24(NaphSiO3/2)0.76
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は720g/molであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量0.1重量%未満であった。また、重量平均分子量(Mw)は2,200、分散度(Mw/Mn)は1.37であり、屈折率は1.623であった。
[応用例1]
実施例1で調製した、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.24(NaphSiO3/2)0.76(MeO1/2)0.05
で表されるオルガノポリシロキサン 1.02g、エポキシ化合物(3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート;株式会社ダイセル製のセロキサイド2021P) 0.98g、酸無水物系硬化剤(3−または4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸;日立化成株式会社製のHN5500E) 1.58g、硬化促進剤(メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート;日本化学工業株式会社製のヒシコーリンPX−4MP) 0.0236gを混合して液状の硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約5cm径のアルミ皿に塗布し、150℃で1時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、貯蔵弾性率が1.84MPa、屈折率が1.5284であった。
[応用例2]
実施例2で調製した、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.50(NaphSiO3/2)0.50
で表されるオルガノポリシロキサン 2.04g、酸無水物系硬化剤(3−または4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸;日立化成株式会社製のHN5500E) 0.95g、硬化促進剤(メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート;日本化学工業株式会社製のヒシコーリンPX−4MP) 0.0300g、さらにトルエンを混合して、濃度約30重量%の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約5cm径のアルミ皿に塗布し、風乾1日でトルエンを揮発させた後、150℃で1時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、貯蔵弾性率が30.3MPa、屈折率が1.5524であった。
[応用例3]
実施例3で調製した、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.49(NaphSiO3/2)0.51(MeO1/2)0.05
で表されるオルガノポリシロキサン 1.99g、酸無水物系硬化剤(3−または4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸;日立化成株式会社製のHN5500E) 0.94g、硬化促進剤(メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート;日本化学工業株式会社製のヒシコーリンPX−4MP) 0.0195g、さらにトルエンを混合して、濃度約30重量%の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約5cm径のアルミ皿に塗布し、風乾1日でトルエンを揮発させた後、150℃で1時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、貯蔵弾性率が12.9MPa、屈折率が1.5484であった。
[比較応用例1]
比較例1で調製した、平均単位式:
(NaphMeSiO2/2)0.49(EpSiO3/2)0.51
で表されるオルガノポリシロキサン 2.07g、酸無水物系硬化剤(3−または4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸;日立化成株式会社製のHN5500E) 0.95g、硬化促進剤(メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート;日本化学工業株式会社製のヒシコーリンPX−4MP) 0.0214g、酸化防止剤のペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネイト]の10.8重量%トルエン溶液 0.0158g、さらにトルエンを混合して、濃度約30重量%の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約5cm径のアルミ皿に塗布し、風乾1日でトルエンを揮発させた後、150℃で1時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、貯蔵弾性率が0.89MPa、屈折率が1.5481であった。
[比較応用例2]
比較例3で調製した、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.51(PhSiO3/2)0.49
で表されるオルガノポリシロキサン 1.07g、エポキシ化合物(3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート;株式会社ダイセル製のセロキサイド2021P) 0.97g、酸無水物系硬化剤(3−または4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸;日立化成株式会社製のHN5500E) 1.86g、硬化促進剤(メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート;日本化学工業株式会社製のヒシコーリンPX−4MP) 0.0208gを混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約5cm径のアルミ皿に塗布し、150℃で1時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、貯蔵弾性率が8.0MPa、屈折率が1.5073であった。
[比較応用例3]
比較例4で調製した、平均単位式:
(EpMeSiO2/2)0.51(PhSiO3/2)0.49(MeO1/2)0.21
で表されるオルガノポリシロキサン 2.00g、酸無水物系硬化剤(3−または4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸;日立化成株式会社製のHN5500E) 1.07g、硬化促進剤(メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート;日本化学工業株式会社製のヒシコーリンPX−4MP) 0.0154gを混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約5cm径のアルミ皿に塗布し、150℃で1時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、貯蔵弾性率が11.8MPa、屈折率が1.5098であった。
[比較応用例4]
比較例5で調製した、平均単位式:
(EpSiO3/2)0.24(NaphSiO3/2)0.76
で表されるオルガノポリシロキサン 2.01g、酸無水物系硬化剤(3−または4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸;日立化成株式会社製のHN5500E) 0.49g、硬化促進剤(メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート;日本化学工業株式会社製のヒシコーリンPX−4MP) 0.0236g、さらにトルエンを混合して、濃度約30重量%の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約5cm径のアルミ皿に塗布し、風乾1日でトルエンを揮発させた後、150℃で1時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、貯蔵弾性率が68.7MPa、屈折率が1.6029であった。
本発明のオルガノポリシロキサンは、エポキシ基の反応により硬化して、高屈折率で、透明性を有し、適度な弾性率を有する硬化物を形成するので、レジスト、コーティング、フィルム、シート、接着剤、被覆材、封止材、レンズ、導光板、導波路などの光学材料に好適であり、特に、LED素子の封止材、被覆剤や接着剤、素子周辺の電極などのコーティング、あるいはレンズ形成用材料として好適である。

Claims (7)

  1. 平均単位式:
    (RSiO2/2)(RSiO3/2)(XO1/2)
    (式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、またはフェニル基であり、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、フェニル基、またはエポキシ基含有有機基であり、但し、一分子中の少なくとも1個のRはエポキシ基含有有機基であり、Rは縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、Xは炭素数1〜3のアルキル基または水素原子であり、aは0.20〜0.60の数であり、bは0.40〜0.80の数であり、かつ、aとbの合計は1.00であり、cは0〜0.5の数である。)
    で表されるオルガノポリシロキサン。
  2. のエポキシ基含有有機基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基である、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン。
  3. がナフチル基またはナフチルエチル基である、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン。
  4. 一分子中のRとRの合計の少なくとも10モル%がエポキシ基含有有機基である、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン。
  5. 一般式(I):
    SiY
    (式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、またはフェニル基であり、Rはエポキシ基含有有機基であり、Yは加水分解性基である。)
    で表されるシラン化合物および/または一般式(II):
    HO(RSiO)
    (式中、RおよびRは前記と同じであり、mは1〜100の整数である。)
    で表されるシロキサン化合物と、必要に応じて、一般式(III):
    SiY
    (式中、RおよびYは前記と同じである。)
    で表されるシラン化合物および/または一般式(IV):
    HO(R SiO)
    (式中、Rは前記と同じであり、nは1〜100の整数である。)
    で表されるシロキサン化合物を、一般式(V):
    SiY
    (式中、Rは縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、Yは前記と同じである。)
    で表されるシラン化合物とを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする、請求項1に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
  6. 一般式(I)で表されるシラン化合物および一般式(II)で表されるシロキサン化合物において、式中、Rがグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基である、請求項5に記載の製造方法。
  7. 一般式(V)で表されるシラン化合物において、式中、Rがナフチル基またはナフチルエチル基である、請求項5に記載の製造方法。
JP2013043000A 2013-03-05 2013-03-05 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 Pending JP2014169414A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013043000A JP2014169414A (ja) 2013-03-05 2013-03-05 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
PCT/JP2014/055531 WO2014136806A1 (en) 2013-03-05 2014-02-26 Organopolysiloxane and manufacturing method thereof
TW103107289A TW201434883A (zh) 2013-03-05 2014-03-04 有機聚矽氧烷及其製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013043000A JP2014169414A (ja) 2013-03-05 2013-03-05 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014169414A true JP2014169414A (ja) 2014-09-18

Family

ID=50390161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013043000A Pending JP2014169414A (ja) 2013-03-05 2013-03-05 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2014169414A (ja)
TW (1) TW201434883A (ja)
WO (1) WO2014136806A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018145377A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置
JP2020164583A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 株式会社カネカ ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに塗料用組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10852480B2 (en) * 2017-08-24 2020-12-01 Dow Global Technologies Llc Method for optical waveguide fabrication using polysiloxane, epoxy, photo acid generator, and hydrosilation catalyst

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090142694A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Braggone Oy Siloxane polymer compositions and methods of using the same
JP5509675B2 (ja) 2008-05-30 2014-06-04 東レ株式会社 シロキサン系樹脂組成物およびこれを用いた光学デバイス
JP5972512B2 (ja) * 2008-06-18 2016-08-17 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
CN102472964B (zh) * 2009-09-29 2013-08-07 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物、使用其的固化膜及光学设备

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018145377A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置
JP2020164583A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 株式会社カネカ ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに塗料用組成物
JP7401977B2 (ja) 2019-03-28 2023-12-20 株式会社カネカ ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに塗料用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014136806A1 (en) 2014-09-12
TW201434883A (zh) 2014-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5900355B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びこれを用いた色変換材料
JP4322949B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止材
JP4630032B2 (ja) ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性シリコーン組成物並びにその用途
JP5248034B2 (ja) ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
WO2006013863A1 (ja) ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物
TWI637020B (zh) 熱硬化性樹脂組成物,其製造方法,樹脂硬化物之製造方法,及使環氧化合物之自身聚合發生的方法
KR101858638B1 (ko) 규소 함유 경화성 수지조성물
TWI637983B (zh) 光學半導體元件密封用熱硬化性樹脂組合物及其硬化材料以及使用其所得之光學半導體裝置
WO2007074813A1 (ja) 硬化性組成物
JP6066140B2 (ja) 硬化性組成物
TW201307440A (zh) 有機聚矽氧烷及其製造方法
JP2008120843A (ja) 光透過性シリコーンレジンと光透過性シリコーンレジン組成物および光半導体装置
TW201217421A (en) Production method for curing articles and curing articles
JP4088697B2 (ja) 変性ポリシロキサン及びそれを用いた硬化性樹脂組成物
JP2014169414A (ja) オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JP5686629B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2014169415A (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
JP5369553B2 (ja) シロキサン樹脂組成物、硬化物およびこれを用いた光半導体
JP2008255295A (ja) 熱硬化性組成物及び光半導体封止材
JP2006152086A (ja) 硬化性組成物
TW201431945A (zh) 硬化性樹脂組成物及光半導體密封用樹脂組成物
JP5647012B2 (ja) ケイ素含有硬化性樹脂組成物
JP6691475B2 (ja) シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
JP4841529B2 (ja) 変性ポリシロキサン
JP5762876B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤、及び該エポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物