CN102472964B - 正型感光性树脂组合物、使用其的固化膜及光学设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚硅氧烷，是通过将特定的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的；(b)铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子；(c)萘醌二叠氮化物化合物及(d)溶剂，上述有机硅烷低聚物含有特定的有机硅烷。上述正型感光性树脂组合物具有优异的灵敏度和分辨率、且不破坏高折射率、高透明性的特性。

Description

正型感光性树脂组合物、使用其的固化膜及光学设备
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、使用其的固化膜及光学设备。
背景技术
近年来，随着数码相机和带有相机功能的移动电话等快速发展，而要求固态图像传感装置的小型化、高像素化。由于固态图像传感装置的小型化导致灵敏度降低，所以在光传感器部和滤色器之间或在滤色器上部配置聚光透镜、或者在光传感器部与滤色器之间形成光波导，从而有效地聚集光线，防止设备灵敏度的降低。作为上述聚光透镜和光波导的通常的制作方法，可以举出通过干蚀刻对利用CVD法等形成的无机膜进行加工的方法、对树脂进行涂布并加工的方法。由于前者方法难以得到对于透镜、或光波导最合适的1.65～1.90的折射率，所以，目前后者方法备受关注。
迄今为止，例如，提出了含有聚酰胺酸等碱可溶性聚合物、具有酚式羟基的化合物、醌二叠氮化合物及无机粒子的正型感光性树脂组合物(例如，参照专利文献1)、和具有酚单元的倍半硅氧烷与具有稠合多环式烃基的硅酮共聚物(例如，参照专利文献2)的方案。但是，上述公开的感光性树脂组合物和聚合物由于聚酰胺酸或酚式羟基的着色而存在透明性不足的问题。
作为透明性优异的含有硅氧烷化合物的材料，提出了含有聚硅氧烷、醌二叠氮化合物、溶剂和热交联性化合物的感光性硅氧烷组合物(例如，参照专利文献3)、和含有具有芳香族烃基的硅氧烷化合物的高折射率材料(例如，参照专利文献4)的方案，但是，近年来期求可形成具有更高折射率的固化膜的材料。
作为具有高折射率的硅氧烷类材料，公开了一种硅氧烷类树脂组合物，其是利用如下方法得到的：在金属化合物粒子的存在下，将烷氧基硅烷水解并使其进行缩合反应(例如，参照专利文献5)。但是，所述树脂组合物在曝光时的灵敏度不充分，在显影时产生微小的溶解残留物因而分辨率不足。
[专利文献1]日本特开2003-75997号公报
[专利文献2]日本特开2006-312717号公报
[专利文献3]日本特开2006-293337号公报
[专利文献4]日本特开2008-24832号公报
[专利文献5]日本特开2007-246877号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种灵敏度和分辨率优异且无损于高折射率、高透明性的特性的正型感光性树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。即
一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚硅氧烷，是通过将下述通式(1)表示的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的；(b)铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子；(c)萘醌二叠氮化物化合物及(d)溶剂；上述有机硅烷低聚物含有下述通式(2)表示的有机硅烷。以及
一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷，是在铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子的存在下，将下述通式(1)表示的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的；(c)萘醌二叠氮化物化合物及(d)溶剂；上述有机硅烷低聚物含有下述通式(2)表示的有机硅烷。
Figure BPA00001514210100031
上述通式(1)中，R1表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～16的芳基。R2表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基。n表示0～3的整数。当n为2以上时，多个R1可以分别相同也可以不同。另外，当n为2以下时，多个R2可以分别相同也可以不同。
上述通式(2)中，R3～R6各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基。m表示2～8的范围。当m为2以上时，多个R4及R5可以分别相同也可以不同。
根据本发明，可提供一种具有高灵敏度和高分辨率的、且可以得到高折射率、高透明性的固化膜的正型感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的正型感光性树脂组合物的第一方案为：含有(a)聚硅氧烷，是通过将下述通式(1)表示的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的；(b)铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子；(c)萘醌二叠氮化物化合物及(d)溶剂，上述有机硅烷低聚物含有上述通式(2)表示的有机硅烷。此外，本发明的正型感光性树脂组合物的第二方案为：含有(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷，是在铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子的存在下，将下述通式(1)表示的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的；(c)萘醌二叠氮化物化合物及(d)溶剂；上述有机硅烷低聚物含有上述通式(2)表示的有机硅烷。
Figure BPA00001514210100041
上述通式(1)中，R1表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～16的芳基。R2表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基。n表示0～3的整数。当n为2以上时，多个R1可以分别相同也可以不同。此外，当n为2以下时，多个R2可以分别相同也可以不同。
上述通式(2)中，R3～R6各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基。m表示2～8的范围。当m为2以上时，多个R4及R5可以分别相同也可以不同。
首先，对(a)通过将上述通式(1)表示的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的聚硅氧烷进行说明。需要说明的是，上述有机硅烷低聚物含有上述通式(2)表示的有机硅烷。
上述通式(1)中，R1表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～16的芳基，当n为2以上时，多个R1可以分别相同也可以不同。此外，R2表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基，当n为2以下时，多个R2可以分别相同也可以不同。
烷基、链烯基、芳基、酰基均可被取代，作为取代基的具体例子，可列举羟基、烷氧基、环氧基、氧杂环丁基、氟基、氨基、巯基、异氰酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基等。需要说明的是，上述烷基、链烯基、芳基、酰基的碳原子数不包括取代基中所含的碳原子数。作为烷基及其取代体的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基等。作为链烯基及其取代体具体例子，可以举出乙烯基等。作为芳基及其取代体的具体例子，可列举苯基、甲苯基、对羟基苯基、作为稠合多环式芳香族烃基的萘基、菲基、芴基、芘基、茚基、苊基等。作为酰基及其取代体的具体例子，可以举出乙酰基等。
从进一步提高与后述的(c)萘醌二叠氮化物化合物的相溶性的观点考虑，通式(1)中的R1优选含有碳原子数为6～16的芳基。此外，(a)的聚硅氧烷中，与作为芳基的R1键合的Si原子含量优选为来自有机硅烷的Si原子总含量中的30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。通过含有30摩尔％以上，可抑制在制作固化膜时的涂布、干燥、热固化工序等中的(a)聚硅氧烷与(c)萘醌二叠氮化物化合物的相分离，可容易地形成均匀的固化膜。
从进一步提高固化膜的折射率、灵敏度、分辨率的观点考虑，较优选芳基的一部分或全部为稠合多环式芳香族烃基。通过含有带有高的π电子密度的稠合多环式芳香族烃基，可给固化膜带来高的折射率。此外，由于与萘醌二叠氮化物相互作用而在显影时呈现出未曝光部的溶解抑制效果，因而，曝光部/未曝光部的对比度变大。从而可进一步提高灵敏度，并且，可抑制由微小溶解残留物所造成的分辨率降低。作为稠合多环式芳香族烃基优选萘基。此外，在(a)的聚硅氧烷中，与作为稠合多环式芳香族烃基的R1键合的Si原子含量优选为来自有机硅烷的Si原子总含量中10摩尔％以上。通过含有10摩尔％以上，可进一步提高正型感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率，可进一步提高固化膜的折射率。另一方面，从抑制显影时的微小溶解残留物、进一步提高正型感光性树脂组合物的分辨率的观点考虑，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
与作为稠合多环式芳香族烃基的R1键合的Si原子含量可以如下求出：测定聚硅氧烷的29Si-NMR谱图，根据稠合多环式芳香族烃基键合的Si的峰面积与稠合多环式芳香族烃基未键合的Si的峰面积之比求得。
上述通式(1)中，n表示0～3的整数。当n＝0时，为4官能性硅烷，当n＝1时，为3官能性硅烷，当n＝2时，为2官能性硅烷，当n＝3时，为1官能性硅烷。
作为上述通式(1)表示的有机硅烷的具体例子，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-苊基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷等2官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。这些有机硅烷可以使用两种以上。在这些有机硅烷中，从提高聚硅氧烷合成时的水解性、缩合反应性，进一步提高固化膜的耐破裂性和硬度的观点考虑，优选使用3官能性硅烷。进一步地，优选R1为作为稠合多环式芳香族烃基的1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、2-芴酮基三甲氧基硅烷(2-fluorenonyl trimethoxy silane)、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-苊基三甲氧基硅烷等。
上述通式(2)中，R3～R6各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基，多个R4及R5可以分别相同也可以不同。烷基、酰基、芳基均可被取代，作为取代基的具体例子，可列举作为R2的取代基的具体例子记载的基团。作为烷基、酰基、芳基、它们的取代体的具体例子，可列举作为R2的具体例子记载的基团。其中优选碳原子数为1～6的烷基。通过使用通式(2)表示的有机硅烷，可得到在维持高透明性的同时、灵敏度和分辨率优异的正型感光性树脂组合物。
对于本发明的正型感光性树脂组合物来说，由于有机硅烷的水解产生的硅烷醇基而表现碱溶解性。硅烷醇基由于缩合而消失，所以，现有公知的聚硅氧烷中存在这样的问题：随着缩合的进行变得难溶于碱，灵敏度降低，由于微小溶解残留物而导致分辨率降低。另一方面，若缩合不充分，则存在这样的问题：聚硅氧烷的玻璃化转变点降低，在固化中诱发图案熔垂，分辨率降低。本发明中，通过使用通式(2)表示的有机硅烷进行水解，生成多个硅烷醇基。由此，即使在进行了缩合的玻璃化转变点高的聚硅氧烷的状态，也残存有溶解于碱的充分量的硅烷醇基，所以认为也可得到高的灵敏度和分辨率。此外，通过使用通式(2)表示的有机硅烷，硅烷醇基存在于相互接近的位置，所以与后述的(c)萘醌二叠氮化物化合物的相互作用变大。从而曝光部/未曝光部的对比度变大，因而灵敏度进一步提高，而且可抑制由微小溶解残留物导致的分辨率降低。
作为上述通式(2)表示的有机硅烷的具体例子，可列举扶桑化学工业株式会社制Methylsilicate 51(R3～R6：甲基，m：平均4)、多摩化学工业株式会社制M silicate 51(R3～R6：甲基，m：平均3～5)、Silicate 40(R3～R6：乙基，m：平均4～6)、Silicate 45(R3～R6：乙基，m：平均6～8)、COLCOAT株式会社制Methylsilicate 51(R3～R6：甲基，m：平均4)、Methylsilicate 53A(R3～R6：甲基，m：平均7)、Ethylsilicate 40(R3～R6：乙基，m：平均5)等。也可以使用它们中的两种以上。
(a)聚硅氧烷中的有机硅烷低聚物中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子的含量优选为(a)聚硅氧烷中的来自有机硅烷低聚物的Si原子的总含量的67摩尔％以上100摩尔％以下。通过含有67摩尔％以上来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子，可进一步提高所得正型感光性树脂组合物的灵敏度和分辨率。更优选为80摩尔％以上，最优选为100摩尔％。即，最优选(a)通过将上述通式(1)表示的有机硅烷和上述通式(2)表示的有机硅烷水解并使其部分缩合而合成的聚硅氧烷。此外，通过含有100摩尔％以下，可抑制在聚硅氧烷合成时产生胶状物质，可提高所得正型感光性树脂组合物的涂膜性。
(a)聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子的含量优选为来自有机硅烷的Si原子的总含量中的5摩尔％以上50摩尔％以下。通过含有5摩尔％以上来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子，可进一步提高所得正型感光性树脂组合物的灵敏度和分辨率。更优选为10摩尔％以上。此外，通过含有50摩尔％以下，可抑制在聚硅氧烷合成时产生胶状物质，可提高所得正型感光性树脂组合物的涂膜性。
(a)聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子的含量可如下求出：利用1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS等确定成为原料的有机硅烷的结构，根据IR光谱的来自Si-C键的峰与来自Si-O键的峰的积分比求出。
(a)聚硅氧烷的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选用GPC(凝胶渗透色谱)测定的以聚乙烯换算的重均分子量为1,000以上，涂膜性提高。另一方面，从对显影液的溶解性的观点考虑，优选100,000以下，更优选50,000以下。
本发明中的(a)聚硅氧烷是通过将上述通式(1)表示的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的。需要说明的是，上述有机硅烷低聚物含有上述通式(2)表示的有机硅烷。此处，部分缩合是指，使所得的聚硅氧烷中残存有一部分Si-OH，而不是将水解物的全部Si-OH缩合。如果为后述的通常的缩合条件，则通常情况下Si-OH部分残存，本发明中，残存的Si-OH量没有限制。除了通式(1)和(2)表示的有机硅烷之外，还可以使用其他的有机硅烷。水解和部分缩合可使用通常的方法。例如，可列举向有机硅烷混合物中添加溶剂、水，根据需要添加催化剂，在50～150℃下加热搅拌0.5～100小时左右的方法等。在搅拌中，根据需要，可蒸馏去除水解副产物(甲醇等醇)和缩合副产物(水)。
对于溶剂没有特别限制，通常使用后述的(d)溶剂。相对于有机硅烷100重量份，溶剂的添加量优选为10～1,000重量份。此外，相对于水解性基团1摩尔，水解反应中使用的水的添加量优选为0.5～2摩尔。
对于催化剂没有特别限制，优选使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例子，可列举盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、离子交换树脂等。作为碱催化剂的具体例子，可列举三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。相对于有机硅烷100重量份，催化剂的添加量优选为0.01～10重量份。
此外，从正型感光性树脂组合物的贮存稳定性的观点考虑，优选在水解、部分缩合后的聚硅氧烷溶液中不含上述催化剂，可根据需要除去催化剂。除去方法没有特别限制，从操作的简便性和除去性方面考虑，优选水洗涤和/或利用离子交换树脂的处理。水洗涤是指这样的方法：在用适当的疏水性溶剂稀释聚硅氧烷溶液后，用水洗涤数次，用蒸发器等对得到的有机层进行浓缩。利用离子交换树脂的处理是指使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(b)铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子(以下，有时称为金属化合物粒子)。作为金属化合物粒子，例如，可列举铝、锡、钛或锆的氧化物、硫化物、氢氧化物等金属化合物、这些金属化合物与硅化合物的复合粒子等。作为金属化合物与硅化合物的复合粒子，可列举在氧化硅化合物存在下合成金属粒子而成的氧化硅-金属化合物复合粒子、使金属粒子与硅烷偶联剂反应而得到的表面被覆硅烷的金属化合物粒子等。也可以含有这些中的两种以上。通过含有上述金属化合物粒子，可给固化膜带来高的折射率。
作为(b)金属化合物粒子的具体例子，可列举氧化锡-氧化钛复合粒子“Optolake(注册商标)”TR-502、“Optolake”TR-504、氧化硅-氧化钛复合粒子“Optolake”TR-503、“Optolake”TR-513、“Optolake”TR-520、“Optolake”TR-527、“Optolake”TR-528、“Optolake”TR-529、“Optolake”TR-543、“Optolake”TR-544、氧化钛粒子“Optolake”TR-505”(以上为商品名，日挥催化剂化成(株)制)、氧化锆粒子((株)高纯度化学研究所制)、氧化锡-氧化锆复合粒子(日挥催化剂化成(株)制)、氧化锡粒子((株)高纯度化学研究所制)等。
(b)从抑制厚膜形成时发生破裂的观点考虑，金属化合物粒子的数均粒径优选为1nm以上。此外，从进一步提高固化膜相对于可见光的透明性的观点考虑，优选为200nm以下，更优选为70nm以下。此处，金属化合物粒子的数均粒径可利用如下方法进行测定：气体吸附法或动态光散射法、X射线小角散射法、利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜对粒径进行直接测定的方法等。
相对于(a)成分的聚硅氧烷100重量份，本发明的正型感光性树脂组合物中的(b)金属化合物粒子的含量优选为10重量份以上，更优选为25重量份以上。此外，优选为250重量份以下，更优选为200重量份以下。若在该范围内，则能够维持正型感光性树脂组合物的高的灵敏度、分辨率，并且进一步提高固化膜的透过率、折射率。
接着，对(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷进行说明，所述含有金属化合物粒子的聚硅氧烷是通过在铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子的存在下将上述通式(1)表示的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的。需要说明的是，上述有机硅烷低聚物含有上述通式(2)表示的有机硅烷。
通过使用(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷，可得到分散稳定性非常优异的正型感光性树脂组合物。一般认为其原因在于基质聚硅氧烷与金属化合物粒子键合。该键合的状态可通过利用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察金属化合物粒子与聚硅氧烷边界部分而知晓。当两者键合时，两者界面不明确。
(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷中使用的金属化合物粒子，与作为(b)成分例示的金属化合物粒子相同。此外，通式(1)或(2)表示的有机硅烷与对于(a)成分的聚硅氧烷例示的有机硅烷相同。需要说明的是，上述有机硅烷低聚物中的来自上述通式(2)表示的有机硅烷的Si原子的含量优选为来自有机硅烷低聚物的Si原子的总含量中的67摩尔％以上100摩尔％以下。通过含有67摩尔％以上来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子，可进一步提高所得正型感光性树脂组合物的灵敏度和分辨率。更优选为80摩尔％以上，最优选为100摩尔％以上。即，最优选(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷，即，通过在铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子的存在下将上述通式(1)表示的有机硅烷和上述通式(2)表示的有机硅烷水解并使其部分缩合而合成的含有金属化合物粒子的聚硅氧烷。此外，通过含有100摩尔％以下，可抑制聚硅氧烷合成时产生胶状物质，可提高所得正型感光性树脂组合物的涂膜性。需要说明的是，在(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷中，来自上述通式(2)表示的有机硅烷的Si原子的含量优选为含有金属化合物粒子的聚硅氧烷中的来自有机硅烷的Si原子总含量中的5摩尔％以上50摩尔％以下。通过含有5摩尔％以上来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子，可进一步提高所得正型感光性树脂组合物的灵敏度和分辨率。优选为10摩尔％以上。此外，通过含有50摩尔％以下，可抑制在聚硅氧烷合成时产生胶状物质，可提高所得正型感光性树脂组合物的涂膜性。(a’)含有金属化合物的聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子的含量可按照与(a)成分的聚硅氧烷相同的方法求出。
在(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷中，通式(1)中的n优选为1，并且，与作为稠合多环式芳香族烃基的R1键合的Si原子含量优选为来自有机硅烷的Si原子总含量中的10摩尔％以上。通过使与作为稠合多环式芳香族烃基的R1键合的Si原子含量为10摩尔％以上，可进一步提高正型感光性树脂组合物的灵敏度·分辨率，可进一步提高固化膜的折射率。另一方面，从抑制显影时的微小溶解残留物、进一步提高正型感光性树脂组合物的分辨率的观点考虑，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。与作为稠合多环式芳香族烃基的R1键合的Si原子含量可按照与(a)成分的聚硅氧烷相同的方法求出。
本发明中的(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷，是通过在上述金属化合物粒子的存在下将上述有机硅烷水解并使其部分缩合而合成的。水解和部分缩合中的优选的反应条件与(a)成分的聚硅氧烷的情况相同。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(c)萘醌二叠氮化物化合物。通过含有萘醌二叠氮化物化合物，显示用显影液除去曝光部的正型的感光性。作为萘醌二叠氮化物化合物，优选萘醌二叠氮磺酸与具有酚式羟基的化合物酯键键合而成的化合物。
作为具有酚式羟基的化合物的具体例子，可列举以下化合物(均为本州化学工业(株)制)。
Figure BPA00001514210100141
Figure BPA00001514210100151
萘醌二叠氮化物化合物可利用具有酚式羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酰氯的公知的酯化反应合成。作为用作原料的萘醌二叠氮磺酰氯，可使用4-萘醌二叠氮磺酰氯或5-萘醌二叠氮磺酰氯。由于4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域有吸收，所以适于i线曝光。此外，由于5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在宽范围的波长区域存在吸收，所以适于使用宽范围波长的曝光。优选根据曝光的波长来选择4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。也可组合使用4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。
对于本发明的正型感光性树脂组合物中的(c)萘醌二叠氮化物化合物的含量没有特别限制，相对于(a)聚硅氧烷、或(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷100重量份，优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上。此外，从抑制与聚硅氧烷的相溶性的降低、抑制由热固化时的分解所导致的着色、进一步提高正型感光性树脂组合物和固化膜的透明性的观点考虑，优选30重量份以下，更优选20重量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(d)溶剂。对于溶剂没有特别限制，优选具有醇式羟基的化合物。当使用具有醇式羟基的溶剂时，可提高(a)聚硅氧烷或(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷和(c)醌二叠氮化合物的溶解性，可进一步提高由正型感光性树脂组合物得到的涂布膜的透明性。
对于具有醇式羟基的溶剂没有特别限制，优选大气压下的沸点为110～250℃的化合物。若沸点为110℃以上，则在涂布膜形成时可适当地进行干燥，容易得到表面外观良好的涂布膜。另一方面，若沸点为250℃以下，则容易除去溶剂。
作为具有醇式羟基的溶剂的具体例子，可列举丙酮醇(沸点：147℃)、3-羟基-3-甲基-2-丁酮(沸点：140℃)、4-羟基-3-甲基-2-丁酮(沸点：73℃)、5-羟基-2-戊酮(沸点：144℃)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)(沸点：166℃)、乳酸乙酯(沸点：151℃)、乳酸丁酯(沸点：186℃)、丙二醇单甲基醚(沸点：118℃)、丙二醇单乙基醚(沸点：132℃)、丙二醇单正丙基醚(沸点：约150℃)、丙二醇单正丁基醚(沸点：170℃)、二乙二醇单甲基醚(沸点：194℃)、二乙二醇单乙基醚(沸点：202℃)、二丙二醇单甲基醚(沸点：约190℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸点：161℃)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(沸点：174℃)等。也可以含有这些中两种以上。
此外，也可以与上述溶剂一起含有其他溶剂，或含有其他溶剂代替上述溶剂。作为其他溶剂，可列举乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙基、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁基酯、乙酰乙酸乙酯等酯类、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮等酮类、二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等。
本发明的正型感光性树脂组合物中的(d)溶剂的含量没有特别限制，相对于(a)聚硅氧烷、或(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷100重量份，优选为100～2,000重量份的范围。
此外，根据需要，本发明的正型感光性树脂组合物也可含有硅烷偶联剂、交联剂、促交联剂、敏化剂、热自由基发生剂、促溶解剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。
接下来，举例说明使本发明的正型感光性树脂组合物固化而得到固化膜的方法。
利用旋涂或狭缝涂布等公知的方法将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在基板上，使用加热板、烘箱等加热装置进行加热(预烘烤)。预烘烤优选在50～150℃的温度范围内进行30秒～30分钟。预烘烤后的膜厚优选为0.1～15μm。
预烘烤后，使用步进投影光刻机(stepper)、镜像投影光刻机(Mirror Projection Mask Aligner)(MPA)、平行光光刻机(ParallelLight Mask Aligner)(PLA)等紫外可见曝光机，经由所需的掩模，进行10～4000J/m2左右(按波长365nm曝光量换算)的图案曝光。
曝光后，通过显影溶解除去曝光部，得到正型图案。图案的分辨率优选为8μm以下。作为显影方法，优选用喷淋、浸渍、桨式(paddle)等方法在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可使用公知的碱性显影液，例如，可列举碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、氢氧化四甲基铵(TMAH)、胆碱等季铵盐的水溶液等。也可使用它们中两种以上。此外，优选在显影后用水冲洗，如有必要，也可用加热板、烘箱等加热装置在50～150℃的温度范围内进行脱水干燥烘烤。
然后，优选使用PLA等紫外可见曝光机，对整面进行100～20，000J/m2程度(波长365nm曝光量换算)的曝光(漂白曝光(Bleachingexposure))。通过进行漂白曝光，可将显影膜中残存的未反应的萘醌二叠氮化物化合物光分解，可进一步提高得到的固化膜的透明性。
如有必要，用加热板、烘箱等加热装置对漂白曝光过的膜在50～250℃的温度范围内进行30秒～30分钟加热(软烘烤)，然后用加热板、烘箱等加热装置在150～450℃的温度范围内进行加热30秒～2小时左右(固化)，从而得到固化膜。
对于本发明的正型感光性树脂组合物来说，从图案形成时的生产率的观点考虑，曝光时的灵敏度优选为1500J/m2以下，更优选为1000J/m2以下。这样的高的灵敏度例如可通过含有聚硅氧烷的正型感光性树脂组合物容易地得到，该聚硅氧烷使用了上述通式(2)表示的有机硅烷。
曝光时的灵敏度通过以下方法求出。使用旋转涂布机以任意的转数将正型感光性树脂组合物旋涂于硅片上，使用加热板在120℃下预烘烤3分钟，制作膜厚1μm的预烘烤膜。使用PLA(Canon(株)制PLA-501F)，使用超高压水银灯经由灵敏度测定用的具有1～10μm的Line and Space图案的灰度掩模对预烘烤膜进行曝光，使用自动显影装置(龙泽产业(株)制AD-2000)用2.38重量％TMAH水溶液进行60秒喷淋显影，接着，用水进行30秒冲洗。在形成的图案中，求出对10μm的Line and Space图案以1∶1的宽度解像的曝光量，将其作为灵敏度。
此外，对于本发明的正型感光性树脂组合物来说，为了形成微细孔图案，固化后的分辨率优选为10μm以下，更优选为5μm以下。这样的分辨率例如可通过含有聚硅氧烷的正型感光性树脂组合物容易地求得，该聚硅氧烷使用了上述通式(2)表示的有机硅烷。
固化后的分辨率通过以下方法求出。按照与上述求出曝光时的灵敏度的方法相同的方法，求出对10μm的Line and Space图案以1∶1的宽度解像的曝光量，将其作为灵敏度。然后，使用加热板在200℃下进行5分钟软烘烤，接着，使用加热板在300℃下进行5分钟固化，制作固化膜，求出灵敏度中的最小图案尺寸，将其作为固化后分辨率。
对于将本发明的正型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜来说，波长400nm下的每1μm膜厚的光透过率优选为90％以上，进一步优选为92％以上。这样的高透过率例如可通过使用了透明性高的聚硅氧烷作为树脂成分的正型感光性树脂组合物容易地得到。
固化膜的波长400nm下的每1μm膜厚的透过率通过以下方法求出。使用旋转涂布机以任意的转数将正型感光性树脂组合物旋涂于TEMPAX玻璃板，使用加热板在120℃下预烘烤2分钟。然后，作为漂白曝光，使用PLA，在超高压水银灯下以5000mJ/m2(波长365nm曝光量换算)对膜整面进行曝光，使用加热板在大气中在300℃下热固化5分钟，制作膜厚1μm的固化膜。使用(株)岛津制作所制MultiSpec-1500测定所得固化膜的紫外可见吸收光谱，求得波长400nm下的透过率。作为其他方法，使用大塚电子(株)制分光椭圆偏振计(ellipsometer)FE5000对对象固化膜的各波长下的消光系数、膜厚进行测定，并利用下式求出。
透过率＝exp(-4πkt/λ)
其中，k表示消光系数，t表示膜厚，λ表示测定膜厚。
本发明的正型感光性树脂组合物和固化膜适用于固态图像传感装置、滤光片、显示器等光学设备。更具体而言，可列举固态图像传感装置等中形成的聚光用显微透镜或光波导、作为光学滤光片设置的防反射膜、显示器用TFT基板的平坦化材料、液晶显示器和滤色器的保护膜、移相器等。其中，由于可同时实现高透明性和高折射率，所以特别适于作为固态图像传感装置上形成的聚光用显微透镜、连接聚光用显微透镜与光传感器部的光波导。此外，也可用作半导体装置的缓冲涂层、层间绝缘膜、各种保护膜。对于本发明的正型感光性树脂组合物来说，由于不需要利用蚀刻法形成图案，所以操作可以变得简略，可避免蚀刻药液或等离子体导致的布线部的劣化。
[实施例]
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。下面给出合成例和实施例中使用的化合物中使用缩写的化合物。
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
GBL：γ-丁内酯
DAA：二丙酮醇
此外，合成例中使用的有机硅烷与通式(2)的对应如下所示。
多摩化学工业株式会社制M silicate 51：R3～R6＝甲基，m＝平均3～5
多摩化学工业株式会社制Silicate 40：R3～R6＝乙基，m＝平均4～6
多摩化学工业株式会社制Silicate 45：R3～R6＝乙基，m＝平均6～8。
聚硅氧烷溶液的固态成分浓度通过以下方法求得。在铝杯中称取聚硅氧烷溶液1.5g，使用加热板在250℃下加热30分钟，使液体成分蒸发。称量加热后残留在铝杯中的固态成分，求出聚硅氧烷溶液的固态成分浓度。
聚硅氧烷或含有金属化合物粒子的聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量通过以下方法求出。假定使用的有机硅烷完全缩合，由IR光谱中的来自Si-C键的峰和来自Si-O键的峰的积分比算出不含Si-C的Si-O量，由此求出来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量。
聚硅氧烷或含有金属化合物粒子的聚硅氧烷中的与作为稠合多环式芳香族烃基的R1键合的Si原子含量可如下求得：测定聚硅氧烷或含有金属化合物粒子的聚硅氧烷的29Si-NMR谱图，由该稠合多环式芳香族烃基键合的Si的峰面积与稠合多环式芳香族烃基未键合的Si的峰面积之比求得。
得到的3官能性硅烷低聚物的重均分子量(Mw)可如下计算：使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8220(Tosoh(株)制)，以四氢呋喃作为展开溶剂进行测定，以聚乙烯换算，计算重均分子量(Mw)。
合成例1聚硅氧烷溶液(PS-1)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.40mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)5.88g(相当于Si原子摩尔数0.05mol)、PGMEA155.04g(初始单体浓度＝52.6重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向54.45g水中溶解磷酸0.515g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸于40℃的油浴中进行60分钟搅拌，然后，经30分钟将油浴升温至115。升温开始1小时后，溶液内温达到100℃，从这时起，加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷溶液(PS-1)。需要说明的是，在升温及加热搅拌中，以0.051(升)/分钟流过氮。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计98.42g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-1)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为4.0摩尔％。
合成例2聚硅氧烷溶液(PS-2)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)17.63g(相当于Si原子摩尔数0.15mol)、PGMEA 153.66g(初始单体浓度＝52.5重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向53.55g水中溶解磷酸0.510g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-2)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计97.58g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-2)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为12.4摩尔％。
合成例3聚硅氧烷溶液(PS-3)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷27.24g(0.20mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)29.38g(相当于Si原子摩尔数0.25mol)、PGMEA 152.28g(初始单体浓度＝52.5重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向52.62g水中溶解磷酸0.504g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-3)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计95.94g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-3)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为21.1摩尔％。
合成例4聚硅氧烷溶液(PS-4)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入苯基三甲氧基硅烷79.32g(0.40mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)64.63g(相当于Si原子摩尔数0.55mol)、PGMEA 140.57g(初始单体浓度＝52.6重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向49.95g水中溶解磷酸0.469g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-4)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计91.02g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-4)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为49.4摩尔％。
合成例5聚硅氧烷溶液(PS-5)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入苯基三甲氧基硅烷49.58g(0.25mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)82.37g(相当于Si原子摩尔数0.70mol)、PGMEA 127.29g(初始单体浓度＝53.1重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向48.60g水中溶解磷酸0.433g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-5)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计88.56g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-5)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为65.1摩尔％。
合成例6聚硅氧烷溶液(PS-6)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、silicate 40(多摩化学工业株式会社制)22.35g(相当于Si原子摩尔数0.15mol)、PGMEA159.43g(初始单体浓度＝52.3重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向53.55g水中溶解磷酸0.524g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-6)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计97.58g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-6)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为12.4摩尔％。
合成例7聚硅氧烷溶液(PS-7)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、Silicate 45(多摩化学工业株式会社制)21.72g(相当于Si原子摩尔数0.15mol)、PGMEA158.65g(初始单体浓度＝52.3重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向53.55g水中溶解磷酸0.522g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-7)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计97.58g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-7)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为12.4摩尔％。
合成例8聚硅氧烷溶液(PS-8)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷69.41g(0.35mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、萘基三甲氧基硅烷37.25g(0.15mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)17.65g(相当于Si原子摩尔数0.15mol)、PGMEA 163.02(初始单体浓度＝52.1重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向53.55g水中溶解磷酸0.355g(相对于装入单体为0.20重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌，得到聚硅氧烷溶液(PS-8)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计97.58g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-8)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为12.4摩尔％。另外，聚硅氧烷中的与稠合多环式芳香族烃基键合的Si原子含量为14.0摩尔％。
合成例9聚硅氧烷溶液(PS-9)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、萘基三甲氧基硅烷74.51g(0.30mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)17.65g(相当于Si原子摩尔数0.15mol)、PGMEA 172.28g(初始单体浓度＝51.8重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向53.55g水中溶解磷酸0.277g(相对于装入单体为0.15重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-9)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计97.58g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-9)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为12.4摩尔％。另外，聚硅氧烷中的与稠合多环式芳香族烃基键合的Si原子含量为28.0摩尔％。
合成例10聚硅氧烷溶液(PS-10)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、萘基三甲氧基硅烷124.18g(0.50mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)17.65g(相当于Si原子摩尔数0.15mol)、PGMEA 184.60g(初始单体浓度＝51.4重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向53.55g水中溶解磷酸0.195g(相对于装入单体为0.10重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-10)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计97.58g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-10)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为12.4摩尔％。另外，聚硅氧烷中的与稠合多环式芳香族烃基键合的Si原子含量为46.7摩尔％。
合成例11聚硅氧烷溶液(PS-11)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷13.62g(0.10mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、萘基三甲氧基硅烷178.85g(0.70mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)17.65g(相当于Si原子摩尔数0.15mol)、PGMEA 212.10g(初始单体浓度＝50.6重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向53.55g水中溶解磷酸0.109g(相对于装入单体为0.05重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-11)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计97.58g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-11)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为12.4摩尔％。另外，聚硅氧烷中的与稠合多环式芳香族烃基键合的Si原子含量为65.3摩尔％。
合成例12聚硅氧烷溶液(PS-12)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷61.29g(0.45mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、PGMEA 155.73g(初始单体浓度＝52.6重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向54.90g水中溶解磷酸0.518g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-12)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计100.04g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-12)的固态成分浓度为40重量％。
合成例13聚硅氧烷溶液(PS-13)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol(硅烷原子摩尔数0.30mol))、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol(硅烷原子摩尔数0.50mol))、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol(硅烷原子摩尔数0.05mol))、作为直链状聚硅氧烷的Gelest公司制硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷DMS-S 12(Mw：400～700)11.38g(相当于0.021mol(相当于硅烷原子摩尔数0.15mol))、PGMEA 146.05g(初始单体浓度＝52.9重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向46.80g水中溶解磷酸0.491g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PS-2)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计88.69g。得到的聚硅氧烷溶液(PS-13)的固态成分浓度为43重量％。
合成例143官能性硅烷低聚物溶液(TS-1)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷54.48g(硅烷原子摩尔数0.40mol)、苯基三甲氧基硅烷118.98g(硅烷原子摩尔数0.60mol)、PGMEA 157.83g(初始单体浓度＝52.4重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向54.00g水中溶解磷酸0.173g(相对于装入单体为0.10重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸于40℃的油浴中进行60分钟搅拌，然后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液内温达到100℃，从这时起，进行1小时加热搅拌(内温为100～110℃)，得到3官能性硅烷低聚物溶液(TS-1)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计86.10g。得到的3官能性硅烷低聚物溶液(TS-1)的固态成分浓度为38重量％。需要说明的是，得到的3官能性低聚物的重均分子量(Mw)为630。
合成例153官能性硅烷低聚物溶液(TS-2)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷54.48g(硅烷原子摩尔数0.40mol)、苯基三甲氧基硅烷118.98g(硅烷原子摩尔数0.60mol)、PGMEA 157.49g(初始单体浓度＝52.4重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向54.00g水中溶解磷酸0.520g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸于40℃的油浴中进行60分钟搅拌，然后，经30分钟将油浴升温至115。升温开始1小时后，溶液内温达到100℃，从这时起，进行1小时加热搅拌(内温为100～110℃)，得到3官能性硅烷低聚物溶液(TS-1)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计98.40g。得到的3官能性硅烷低聚物溶液(TS-1)的固态成分浓度为40重量％。需要说明的是，得到的3官能性低聚物的重均分子量(Mw)为1800。
合成例163官能性硅烷低聚物溶液(TS-3)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷54.48g(硅烷原子摩尔数0.40mol)、苯基三甲氧基硅烷118.98g(硅烷原子摩尔数0.60mol)、PGMEA 157.49g(初始单体浓度＝52.4重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向54.00g水中溶解磷酸0.520g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸于40℃的油浴中进行60分钟搅拌，然后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液内温达到100℃，从这时起，进行3小时加热搅拌(内温为100～110℃)，得到3官能性硅烷低聚物溶液(TS-3)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计104.55g。得到的3官能性硅烷低聚物溶液(TS-3)的固态成分浓度为42重量％。需要说明的是，得到的3官能性低聚物的重均分子量(Mw)为4700。
合成例17聚硅氧烷溶液(PTS-1)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、作为3官能性低聚物的由合成例14得到的3官能性硅烷低聚物溶液(TS-1)13.74g(相当于硅烷原子摩尔数0.05mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)11.77g(相当于硅烷原子摩尔数0.10mol)、PGMEA 146.62g(初始单体浓度＝52.2重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向51.30g水中溶解磷酸0.508g(相对于装入单体、低聚物为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PTS-1)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计93.48g。得到的聚硅氧烷溶液(PTS-1)的固态成分浓度为42重量％。需要说明的是，聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为8.2摩尔％。
合成例18聚硅氧烷溶液(PTS-2)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、作为3官能性低聚物的由合成例14得到的3官能性硅烷低聚物溶液(TS-1)41.21g(相当于硅烷原子摩尔数0.15mol)、PGMEA 132.47g(初始单体、低聚物浓度＝51.5重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向46.80g水中溶解磷酸0.504g(相对于装入单体、低聚物为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PTS-2)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计91.68g。得到的聚硅氧烷溶液(PTS-2)的固态成分浓度为42重量％。
合成例19聚硅氧烷溶液(PTS-3)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、作为3官能性低聚物的由合成例15得到的3官能性硅烷低聚物溶液(TS-2)39.15g(相当于硅烷原子摩尔数0.15mol)、PGMEA 134.53g(初始单体、低聚物浓度＝51.5重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向46.80g水中溶解磷酸0.504g(相对于装入单体、低聚物为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PTS-3)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计88.48g。得到的聚硅氧烷溶液(PTS-3)的固态成分浓度为43重量％。
合成例20聚硅氧烷溶液(PTS-4)的合成
向500ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、作为3官能性低聚物的由合成例16得到的3官能性硅烷低聚物溶液(TS-3)37.28g(相当于硅烷原子摩尔数0.15mol)、PGMEA 134.53g(初始单体、低聚物浓度＝51.5重量％)，在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向46.80g水中溶解磷酸0.504g(相对于装入单体、低聚物为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到聚硅氧烷溶液(PTS-4)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计85.28g。得到的聚硅氧烷溶液(PTS-3)的固态成分浓度为44重量％。
合成例21含有金属化合物粒子的聚硅氧烷溶液(MPS-1)的合成
向1000ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、M silicate 51(多摩化学工业株式会社制)17.65g(0.15mol)、PGMEA 153.69g(初始单体浓度＝52.5重量％)，进一步地，向体系中添加30.4重量％的氧化钛-氧化硅复合粒子GBL分散液即“Optolake”TR-513(商品名，日挥催化剂化成(株)制)340.82g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(103.61g)100重量份，粒子含量为100重量份)。在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向53.55g水中溶解磷酸0.510g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到含有金属化合物粒子的聚硅氧烷溶液(MPS-1)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计97.58g。得到的含有金属化合物粒子的聚硅氧烷溶液(MPS-1)的固态成分浓度为35重量％。需要说明的是，含有金属化合物粒子的聚硅氧烷中的来自通式(2)表示的有机硅烷的Si原子含量为12.4摩尔％。
合成例22含有金属化合物粒子的聚硅氧烷溶液(MPS-2)的合成
向1000ml的三口烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷61.29g(0.45mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、PGMEA 155.73g(初始单体浓度＝52.6重量％)，进一步地，向体系中添加30.4重量％的氧化钛-氧化硅复合粒子GBL分散液即“Optolake”TR-513(商品名，日挥催化剂化成(株)制)344.27g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(104.66g)100重量份，粒子含量为100重量份)。在室温下一边搅拌一边经10分钟添加向54.90g水中溶解磷酸0.518g(相对于装入单体为0.30重量％)而形成的磷酸水溶液。然后，按照与合成例1相同的方法，进行加热搅拌得到含有金属化合物粒子的聚硅氧烷溶液(MPS-2)。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计100.04g。得到的含有金属化合物粒子的聚硅氧烷溶液(MPS-2)的固态成分浓度为35重量％。
合成例23萘醌二叠氮化物化合物(QD-1)的合成
在干燥氮气流下，将Ph-cc-AP-MF(商品名，本州化学工业(株)制)15.32g(0.05mol)和5-萘醌二叠氮磺酰氯37.62g(0.14mol)溶解于1，4-二氧杂环己烷450g中，并使其达到室温。在不使体系内的温度为35℃以上的状态下向其中滴加与1，4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺15.58g(0.154mol)。滴加后，在30℃下进行2小时搅拌。滤过三乙胺盐，将滤液放入水中。然后，过滤收集所析出的沉淀。用真空干燥机干燥该沉淀，得到下述结构的萘醌二叠氮化物化合物(QD-1)。
合成例24萘醌二叠氮化物化合物(QD-2)的合成
在干燥氮气流下，将TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)21.23g(0.05mol)和5-萘醌二叠氮磺酰氯37.62g(0.14mol)溶解于1，4-二氧杂环己烷450g中，并使其达到室温。在不使体系内的温度为35℃以上的状态下向其中滴加与1，4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺15.58g(0.154mol)。滴加后，在30℃下进行2小时搅拌。滤过三乙胺盐，将滤液放入水中。然后，过滤收集所析出的沉淀。用真空干燥机干燥该沉淀，得到下述结构的萘醌二叠氮化物化合物(QD-2)。
Figure BPA00001514210100321
各实施例、比较例中的组合物的感光特性和固化膜特性的评价按照如下方法进行。需要说明的是，下述(1)～(5)的评价中使用硅片基板，(6)的评价中使用TEMPAX玻璃基板。
(1)膜厚测定
使用Lambda Ace STM-602(商品名，大日本Screen制)，在折射率1.70下测定预烘烤膜和固化膜的厚度。
(2)残膜率的计算
残膜率按照下式计算。
残膜率(％)＝显影后的未曝光部膜厚÷预烘烤后的膜厚×100
(3)感光灵敏度的计算
将显影后以1∶1的宽度形成10μm的Line and Space图案的曝光量(以下，将其称为最适曝光量)作为感光灵敏度。
(4)分辨率的计算
将最适曝光量时的显影后的最小图案尺寸作为显影后分辨率，将固化后的最小图案尺寸作为固化后分辨率。
(5)折射率的计算
对于在6英寸硅片上制作的固化膜，使用棱镜耦合器MODEL2010(Metricon(株)制)，测定22℃下的、633nm(使用He-Ne激光器)时的、与膜面垂直方向的折射率(TE)和膜厚。
(6)光透过率的测定
使用MultiSpec-1500(商品名，(株)岛津制作所制)，首先仅测定TEMPAX玻璃基板，将其紫外可见吸收光谱作为参考。接着在TEMPAX玻璃基板上形成组合物的固化膜(不进行图案曝光)，用单波束测定该样品，求得每1μm的波长400nm下的光透过率，将其与参考的差异作为固化膜的光透过率。
实施例1
将合成例1得到的聚硅氧烷溶液(PS-1)23.53g、30.4重量％的氧化钛-氧化硅复合粒子GBL分散液即“Optolake”TR-513(商品名，催化剂化成工业(株)制)30.96g、合成例14得到的萘醌二叠氮化物化合物(QD-1)1.18g、GBL14.45g、DAA12.00g、PGMEA17.88g在黄色灯下混合、搅拌，形成均匀溶液，然后，用0.20μm的滤膜滤过，制备组合物1。
使用旋转涂布机(MIKASA(株)制1H-360S)将组合物1旋涂于6英寸硅片上，然后，使用加热板(大日本Screen制造(株)制SCW-636)在120℃下进行3分钟加热，制作膜厚1.0μm的预烘烤膜。使用PLA(Canon(株)制PLA-501F)，利用超高压水银灯经由灵敏度测定用的灰度掩模对预烘烤膜进行图案曝光，然后，使用自动显影装置(龙泽产业(株)制AD-2000)用2.38重量％TMAH水溶液进行60秒喷淋显影，接着，用水进行30秒冲洗。然后，作为漂白曝光，使用PLA(Canon(株)制PLA-501F)，在超高压水银灯下以5000J/m2(波长365nm曝光量换算)对膜整面进行曝光。然后，使用加热板在200℃下进行5分钟软烘烤，接着，使用加热板在300℃下进行5分钟固化来制作固化膜。组合物的组成示于表1，感光特性和固化膜特性的评价结果示于表2。
实施例2～19、比较例1～8
按照与组合物1相同的方法，制备表1～2所示的组成的组合物2～27。使用得到的各组合物，按照与实施例1相同的方法来制作固化膜。评价结果示于表3～4。
[表1]
Figure BPA00001514210100341
[表2]
Figure BPA00001514210100351
Figure BPA00001514210100361
Figure BPA00001514210100371
产业上的可利用性
本发明提供一种无损于高折射率、高透明性特性、且灵敏度和分辨率优异的正型感光性树脂组合物。

Claims (11)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚硅氧烷，是通过将下述通式(1)表示的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的；(b)铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子；(c)萘醌二叠氮化物化合物及(d)溶剂；所述有机硅烷低聚物含有下述通式(2)表示的有机硅烷；
Figure FSB00001029841400011
所述通式(1)中，R1表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～16的芳基；R2表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基；n表示0～3的整数；当n为2以上时，多个R1分别相同或不同；此外，当n为2以下时，多个R2分别相同或不同；
Figure FSB00001029841400012
所述通式(2)中，R3～R6各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基；m表示2～8的范围；当m为2以上时，多个R4及R5分别相同或不同。
2.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷，是在铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子的存在下，将下述通式(1)表示的有机硅烷和有机硅烷低聚物水解并使其部分缩合而合成的；(c)萘醌二叠氮化物化合物及(d)溶剂；所述有机硅烷低聚物含有下述通式(2)表示的有机硅烷；
Figure FSB00001029841400021
所述通式(1)中，R1表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～16的芳基；R2表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基；n表示0～3的整数；当n为2以上时，多个R1分别相同或不同；此外，当n为2以下时，多个R2分别相同或不同；
所述通式(2)中，R3～R6各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基；m表示2～8的范围；当m为2以上时，多个R4及R5分别相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中的R1含有稠合多环式芳香族烃基。
4.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述有机硅烷低聚物中的来自所述通式(2)表示的有机硅烷的Si原子的含量为来自有机硅烷低聚物中的Si原子的总含量的67摩尔％以上100摩尔％以下。
5.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)聚硅氧烷，是通过将下述通式(1)表示的有机硅烷和下述通式(2)表示的有机硅烷水解并使其部分缩合而合成；(b)铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子；(c)萘醌二叠氮化物化合物及(d)溶剂，
所述通式(1)中，R1表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～16的芳基；R2表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基；n表示0～3的整数；当n为2以上时，多个R1分别相同或不同；此外，当n为2以下时，多个R2分别相同或不同；
Figure FSB00001029841400031
所述通式(2)中，R3～R6各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基；m表示2～8的范围；当m为2以上时，多个R4及R5分别相同或不同。
6.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a’)含有金属化合物粒子的聚硅氧烷，是在铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、它们的复合粒子或它们中任一种与硅化合物的复合粒子的存在下，将下述通式(1)表示的有机硅烷和下述通式(2)表示的有机硅烷水解并使其部分缩合而合成的；(c)萘醌二叠氮化物化合物及(d)溶剂，
Figure FSB00001029841400032
所述通式(1)中，R1表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为6～16的芳基；R2表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基；n表示0～3的整数；当n为2以上时，多个R1分别相同或不同；此外，当n为2以下时，多个R2分别相同或不同；
Figure FSB00001029841400033
所述通式(2)中，R3～R6各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的酰基或碳原子数为6～16的芳基；m表示2～8的范围；当m为2以上时，多个R4及R5分别相同或不同。
7.如权利要求1或5所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(a)的聚硅氧烷中的来自所述通式(2)表示的有机硅烷的Si原子的含量为来自有机硅烷的Si原子总含量的5摩尔％以上50摩尔％以下。
8.如权利要求2或6所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(a’)的含有金属化合物粒子的聚硅氧烷中的来自所述通式(2)表示的有机硅烷的Si原子的含量为含有金属化合物粒子的聚硅氧烷的来自有机硅烷的Si原子总含量的5摩尔％以上50摩尔％以下。
9.如权利要求3所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中的n为1，并且，(a)的聚硅氧烷或(a’)的含有金属化合物粒子的聚硅氧烷中，与作为稠合多环式芳香族烃基的R1键合的Si原子含量为来自有机硅烷的Si原子总含量的10摩尔％以上。
10.一种固化膜，是使权利要求1、2、5或6所述的正型感光性树脂组合物固化而形成的。
11.一种光学设备，具有权利要求10所述的固化膜。
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