CN102725694A - 感光性聚合物组合物、图形的制造方法以及电子部件 - Google Patents

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Abstract

一种感光性聚合物组合物，其含有（a）可溶于碱性水溶液的聚合物、（b）通过光产生酸的化合物、（c）铝络合物粘接助剂、（d）具有-CH2OR（R是氢原子或1价的有机基团）所示的基团的交联剂而形成。

Description

感光性聚合物组合物、图形的制造方法以及电子部件
技术领域
本发明涉及感光性聚合物组合物、图形的制造方法以及电子部件。更具体地，涉及能够在不使敏感度降低、分辨率优异、维持了良好形状的图形的状态下提高与基板的密合性的正型感光性聚合物组合物，使用该聚合物组合物的图形固化膜的制造方法以及电子部件。
背景技术
以往，对于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜而言，使用兼有优异的耐热性和电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂膜。该聚酰亚胺树脂膜一般是将使四羧酸二酐与二胺在极性溶剂中、在常温常压下反应而得到的聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液（所谓的清漆）通过旋涂等进行涂布而薄膜化，并通过加热进行脱水闭环（固化）而形成（例如，参见非专利文献1）。
近年来，一直使用赋予了聚酰亚胺树脂自身以感光特性的感光性聚酰亚胺。如果使用该感光性聚酰亚胺，则具有能够简化图形形成工序、能够缩短繁杂的图形制造工序的特征（例如，参见专利文献1~3）。
以往，对于上述感光性聚酰亚胺的显影而言，一直使用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，但是，最近，从环境、成本的观点考虑，提出了能够用碱水溶液显影的正型感光性树脂。作为得到这样的可碱显影的正型感光性树脂的方法，有通过酯键在聚酰亚胺前体中导入2-硝基苄基的方法（例如，参见非专利文献2）、在可溶性羟基酰亚胺或聚苯并噁唑前体中混合萘醌二叠氮（naphthoquinonediazide）化合物的方法（例如，参见专利文献4、5）等。对于通过这样的方法得到的树脂而言，可以期待低介电常数化，从这样的观点考虑，与感光性聚酰亚胺一起，感光性聚苯并噁唑也受到了关注。
近年来，伴随着设备结构的变化，对这样的感光性树脂进行了在各种线路层中的适用，这里，逐渐要求例如与铝线路的密合性、无电解镀覆液等镀覆液耐受性。
过去也一直在进行将铝络合物用于正型感光性聚合物组合物这样的研究（例如，专利文献6~9）。在专利文献6~9中，记载了将铝络合物与活性硅化合物一起使用来促进聚合物的环化，并教导了使用具有氧杂环丁烷基的化合物作为交联剂来改善耐回流性、耐溶剂性等。
专利文献1：日本特开昭49-115541号公报
专利文献2：日本特开昭59-108031号公报
专利文献3：日本特开昭59-219330号公报
专利文献4：日本特开昭64-60630号公报
专利文献5：美国专利第4395482号公报
专利文献6：日本特开2008-107512号公报
专利文献7：日本特开2008-139328号公报
专利文献8：日本特开2008-145579号公报
专利文献9：WO2007-063721
非专利文献1：日本聚酰亚胺研究会编“最新聚酰亚胺~基础和应用~”（2002年）
非专利文献2：J．Macromol.Sci．，Chem.，vol．A24，12，1407（1987年）
发明内容
但是，这些专利文献中所记载的技术并没有充分改善与铝线路的密合性、无电解镀覆液等镀覆液耐受性。因此，本发明的目的是提供一种能形成镀覆液耐受性优异的图形的感光性聚合物组合物。进而，根据本发明，能够提供未曝光部与曝光部的溶解速度比（以下，称为对比度（contrast））优异，敏感度、分辨率、密合性以及保存稳定性良好的感光性聚合物组合物。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将作为粘接助剂的铝络合物和特定的交联剂与可碱显影的聚合物并用，能够提高基板密合性。
根据本发明，可提供以下的感光性聚合物组合物等。
1．一种感光性聚合物组合物，其含有下述成分（a）~（d）而形成：
（a）可溶于碱性水溶液的聚合物，
（b）通过光产生酸的化合物，
（c）铝络合物，
（d）具有-CH2OR（R是氢原子或1价的有机基团）所示的基团的交联剂。
2．根据1所述的感光性聚合物组合物，其中，（d）交联剂是下述式（1）所示的化合物或者下述式（2）所示的化合物。
[化1]
Figure BDA00001911855500031
（式中，多个R7各自独立地是氢原子或1价的有机基团，多个R8各自独立地是氢原子或1价的有机基团，也可以互相结合而形成可以具有取代基的环结构。）
[化2]
Figure BDA00001911855500032
（式中，X是单键或1~4价的有机基团，R11是氢原子或1价的有机基团，R12是1价的有机基团，o是1~4的整数，a是1~4的整数，b是0~3的整数，R11、R12各自有多个时可以相同也可以不同。）
3．根据2所述的感光性聚合物组合物，其中，所述（d）成分是式（1）所示的化合物。
4．根据1~3中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，所述（a）成分是具有下述式（I）所示的结构单元的碱水溶液可溶性聚酰胺。
[化3]
Figure BDA00001911855500041
（式中，U是4价的有机基团，V是2价的有机基团。）
5．根据1~4中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，所述（c）成分是铝螯合物。
6．根据1~5中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，所述（c）成分是下述式（II）所示的铝螯合物。
[化4]
Figure BDA00001911855500042
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子或1价的有机基团。
7．根据1~6中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，进一步含有（e）烷氧基硅烷粘接剂。
8．根据1~6中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，相对于（a）成分100重量份，含有（b）成分5~100重量份、（c）成分0.1~50重量份、（d）成分1~30重量份。
9．根据7所述的感光性聚合物组合物，其中，相对于（a）成分100重量份，含有（b）成分5~100重量份、（c）成分0.1~50重量份、（d）成分1~30重量份、（e）成分0.1~20重量份。
10．一种图形的制造方法，其包含将1~9中任一项所述的感光性聚合物组合物涂布在支撑基板上并进行干燥的工序、进行曝光的工序、进行显影的工序以及进行加热处理的工序。
11．根据10所述的图形的制造方法，其中，所述进行曝光的工序中使用的光源是i射线。
12．一种固化物，其是将1~9中任一项所述的感光性聚合物组合物固化而形成的。
13．一种电子部件，其具有12所述的固化物作为表面保护膜或层间绝缘膜而形成。
根据本发明，能够提供能形成镀覆液耐受性优异的图形的感光性聚合物组合物。进而，根据本发明，能够提供未曝光部与曝光部的溶解速度比（对比度）优异，敏感度、分辨率、密合性以及保存稳定性良好的感光性聚合物组合物。
附图说明
图1表示第一工序，是说明具有本发明的一个实施方式所涉及的多层线路结构的半导体装置的制造工序的概略剖面图。
图2表示第二工序，是说明具有本发明的一个实施方式所涉及的多层线路结构的半导体装置的制造工序的概略剖面图。
图3表示第三工序，是说明具有本发明的一个实施方式所涉及的多层线路结构的半导体装置的制造工序的概略剖面图。
图4表示第四工序，是说明具有本发明的一个实施方式所涉及的多层线路结构的半导体装置的制造工序的概略剖面图。
图5表示第五工序，是说明具有本发明的一个实施方式所涉及的多层线路结构的半导体装置的制造工序的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的感光性聚合物组合物含有（a）可溶于碱性水溶液的聚合物、（b）通过光产生酸的化合物、（c）铝络合物以及（d）具有-CH2OR（R是氢原子或1价的有机基团）所示的基团的交联剂。
本发明的感光性聚合物组合物通过增大图形曝光部与未曝光部相对于显影液的溶解速度比（溶解对比度），从而敏感度和分辨率优异。
就作为（a）成分的可溶于碱性水溶液的聚合物而言，从加工性和耐热性的观点考虑，其主链骨架优选为聚酰亚胺系聚合物或聚噁唑系聚合物，具体优选的物质是从聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚噁唑、聚酰胺、以及它们的前体（例如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚羟基酰胺等）中选出的至少一种高分子化合物。
另外，（a）成分可以是具有两种以上的上述主链骨架的共聚物，或者也可以是两种以上的上述聚合物的混合物。
从碱水溶液可溶性的方面考虑，（a）可溶于碱性水溶液的聚合物优选为具有多个酚羟基、多个羧基、或这两方的基团的聚合物。
以下对（a）成分在碱性显影液中可溶的一个标准进行说明。制作将（a）成分单独或与（b）~（d）成分一起溶解于任意的溶剂中所得到的感光性聚合物组合物旋涂在硅晶片等基板上所形成的膜厚5μm左右的涂膜。在20~25℃下将该涂膜浸渍于四甲基氢氧化铵水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液的任一种中。其结果，能溶解形成均匀的溶液时，所使用的（a）成分在碱性显影液中是可溶的。
（a）成分优选为更优选作为聚苯并噁唑的前体发挥作用、具有良好的感光特性和膜特性的具有下述式（I）所示的结构单元的碱水溶液可溶性聚酰胺。
[化5]
Figure BDA00001911855500061
（式中，U是4价的有机基团，V是2价的有机基团。）
式（I）所示的含有羟基的聚酰胺可最终通过固化时的脱水闭环而转化为耐热性、机械特性和电特性优异的噁唑体。
另外，上述碱水溶液是指四甲基氢氧化铵水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液等碱性溶液。
式（I）的U的4价的有机基团一般是与二羧酸反应而形成聚酰胺结构的来自二羟基二胺的残基，优选为4价的芳香族基团，作为其碳原子数，优选为6~40，更优选为碳原子数6~40的4价的芳香族基团。
作为上述4价的芳香族基团，优选具有如下结构的二胺的残基：4个结合部位都存在于芳香环上，2个羟基各自位于与U结合的胺的邻位。
作为这样的二胺类，可以举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、二（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、二（4-氨基-3-羟基苯基）丙烷、二（3-氨基-4-羟基苯基）砜、二（4-氨基-3-羟基苯基）砜、2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二（4-氨基-3-羟基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
二胺的残基不限于这些，这些化合物的残基可以单独或组合两种以上。
式（I）的V的2价的有机基团一般是与二胺反应而形成聚酰胺结构的、来自二羧酸的残基，优选为2价的芳香族基团，作为碳原子数，优选为6~40，更优选为碳原子数6~40的2价的芳香族基团。作为2价的芳香族基团，优选2个结合部位都存在于芳香环上。
作为这样的二羧酸，可以举出间苯二酸、对苯二酸、2,2-二（4-羧基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、二（4-羧基苯基）砜、2,2-二（对羧基苯基）丙烷、5-叔丁基间苯二酸、5-溴间苯二酸、5-氟间苯二酸、5-氯间苯二酸、2,6-萘二羧酸等芳香族系二羧酸；1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等脂肪族系二羧酸等，但不限于这些。
对于这些化合物的残基，可以单独或组合两种以上使用。
具有式（I）所示的结构单元的碱水溶液可溶性聚酰胺也可以具有式（I）所示的结构单元以外的结构。
聚酰胺对于碱水溶液的可溶性源自于酚羟基，因此，优选包含一定比例以上的含有羟基的酰胺单元。
具有式（I）所示的结构单元的碱水溶液可溶性聚酰胺优选为下述式所示的聚酰胺。对于该聚酰胺，更优选：j是含有羟基的酰胺单元，j和k的摩尔比例为j＝80~100摩尔%、k=0~20摩尔%。两个结构单元可以无规排列，也可以嵌段排列。
[化6]
Figure BDA00001911855500071
（式中，U是4价的有机基团，V和Ｗ是2价的有机基团。
j和k表示摩尔比例，j和k的和是100摩尔%，j是60~100摩尔%，k是0~40摩尔%。）
Ｗ所示的2价的有机基团一般是与二羧酸反应而形成聚酰胺结构的二胺的残基，是形成所述U的二胺以外的残基，优选为2价的芳香族基团或脂肪族基团，作为碳原子数，优选为4~40，更优选为碳原子数4~40的2价的芳香族基团。
作为这样的二胺，可以举出4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺（ベンジシン）、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、二（4-氨基苯氧基苯基）砜、二（3-氨基苯氧基苯基）砜、二（4-氨基苯氧基）联苯、二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]醚、1,4-二（4-氨基苯氧基）苯等芳香族二胺化合物；作为引入了硅氧烷基的二胺的LP-7100、X-22-161AS、X-22-161A、X-22-161B、X-22-161C和X-22-161E（都是信越化学工业株式会社制造）等，但不限于这些。
这些化合物可以单独或组合两种以上使用。
式（I）所示的芳香族聚酰胺的末端基团根据U和V的投入比而成为羧酸或具有酚基的胺。
根据需要，可以使一种或两种封端剂与聚合物末端反应而使一个末端或两个末端各自为饱和脂肪族基团、不饱和脂肪族基团、羧基、酚羟基、磺酸基、或巯基。
此时，封端率优选为30~100%。
对于（a）成分的分子量而言，以重均分子量计优选为3,000~200,000，更优选为5,000~100,000。
这里，分子量是通过凝胶渗透色谱法测定、由标准聚苯乙烯标准曲线换算得到的值。
在本发明中，具有式（I）所示的结构单元的聚酰胺一般可以由二羧酸衍生物和含有羟基的二胺合成。
具体而言，可以通过将二羧酸衍生物转化成二卤化物衍生物后、进行与所述二胺的反应来合成。作为二卤化物衍生物，优选二氯化物衍生物。
二氯化物衍生物可以通过使卤化剂与二羧酸衍生物作用而进行合成。作为卤化剂，可以使用通常的羧酸的酰氯化反应中所使用的氯化亚硫酰、磷酰氯、氧氯化磷、五氯化磷等。
作为合成二氯化物衍生物的方法，可以通过使二羧酸衍生物与上述卤化剂在溶剂中反应、或者在过量的卤化剂中进行反应后，蒸馏除去过量成分的方法进行合成。作为反应溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯等。
对于这些卤化剂的使用量而言，在溶剂中反应时，相对于二羧酸衍生物优选为1.5~3.0摩尔，更优选为1.7~2.5摩尔，在卤化剂中反应时，优选为4.0~50摩尔，更优选为5.0~20摩尔。反应温度优选为-10~70℃，更优选为0~20℃。
二氯化物衍生物与二胺的反应优选在脱卤化氢剂的存在下、在有机溶剂中进行。作为脱卤化氢剂，通常使用吡啶、三乙胺等有机碱。此外，作为有机溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。反应温度优选为-10~30℃，更优选为0~20℃。
作为（b）成分的通过光产生酸的化合物是感光剂，是通过光产生酸、具有使光照射部分在碱水溶液中的可溶性增大的功能的化合物。作为上述（b）成分，可以举出邻醌二叠氮化合物、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等，邻醌二叠氮化合物的敏感度高，是优选的。
上述邻醌二叠氮化合物可通过例如使邻醌二叠氮磺酰氯类与羟基化合物、氨基化合物等在脱盐酸剂的存在下进行缩合反应而得到。作为邻醌二叠氮磺酰氯类，可以使用例如苯醌-1,2-二叠氮基-4-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯等。
作为上述羟基化合物，可以使用例如氢醌、间苯二酚、焦棓酚、双酚A、二（4-羟基苯基）甲烷、2,2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、二（2,3,4-三羟基苯基）甲烷、二（2,3,4-三羟基苯基）丙烷、4b,5,9b,10-四氢-1,3,6,8-四羟基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三（4-羟基苯基）甲烷、三（4-羟基苯基）乙烷等。
作为氨基化合物，可以使用例如对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、二（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、二（4-氨基-3-羟基苯基）丙烷、二（3-氨基-4-羟基苯基）砜、二（4-氨基-3-羟基苯基）砜、二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、二（4-氨基-3-羟基苯基）六氟丙烷等。
就邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物和/或氨基化合物的配合比而言，优选以相对于邻醌二叠氮磺酰氯1摩尔，羟基与氨基的合计为0.5~1当量的方式进行配合。
脱盐酸剂与邻醌二叠氮磺酰氯的优选比例为0.95/1~1/0.95的范围。优选的反应温度为0~40℃，优选的反应时间为1~10小时。
作为反应溶剂，可以使用二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙醚、N-甲基吡咯烷酮等溶剂。作为脱盐酸剂，可以举出碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、吡啶等。
在本发明的感光性聚合物组合物中，从曝光部与未曝光部的溶解速度差、以及敏感度的观点考虑，（b）成分的含量相对于（a）成分100重量份优选为5~100重量份，更优选为8~40重量份，进一步优选为8~20重量份。
从与基板的粘接性的观点考虑，作为（c）成分的铝络合物优选为铝螯合物。通过基板的金属表面与铝螯合物的相互作用，能够提高组合物的粘接性。特别地，通过聚酰胺与铝螯合物的相互作用，铝络合物粘接助剂与硅烷偶联剂等相比，能够大大提高组合物的粘接性。
进而认为，铝络合物具有对于碱水溶液的溶解阻碍效果，通过与后述的（d）具有-CH2OR（R是氢原子或1价的有机基团）所示的基团的交联剂组合，使曝光部与未曝光部的溶解速度比（对比度）提高，使敏感度提高。
（c）成分的铝络合物优选为铝螯合物，进一步优选为下述式（II）所示的铝螯合物。
[化7]
（式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子或1价的有机基团。1价的有机基团可以包含醚键、酯键等。）
作为R1、R2、R3、R4、R5和R6的1价的有机基团，可以举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基等。更优选为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基等。三个配体可以相同也可以不同。
作为（c）成分即铝络合物，可以举出例如乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝（aluminum ethylacetoacetate diisopropylate）、三（乙酰乙酸乙酯）铝、三（乙酰丙酮）铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、二乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝等，优选为三（乙酰丙酮）铝、二乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝。
这些物质可以使用一种或组合两种以上使用。
在本发明的感光性聚合物组合物中，从曝光部与未曝光部的溶解速度差和敏感度的观点考虑，（c）成分的含量相对于（a）成分100重量份优选为0.1~50重量份，更优选为0.1~20重量份，进一步优选为0.5~10重量份。
通过使（c）成分的含量为0.1重量份以上，与基板的密合性提高效果有效地发挥作用，通过设为50重量份以下，能够减少冷冻保存时的析出等问题。
作为（d）成分的、具有-CH2OR（R是氢原子或1价的有机基团）所示的基团的交联剂是在对本发明的感光性聚合物组合物进行涂布、曝光和显影后进行加热处理的工序中与作为（a）成分的聚合物反应而交联，或者在进行加热处理的工序中自身聚合的化合物。此外，（c）成分具有促进（d）成分的交联的效果，通过同时包含（c）成分和（d）成分，作为协同效果，能够提高对于铝基板上的无电解Ｎi／Au镀覆时的锌酸盐处理中所使用的药液的耐受性。此外，作为（d）成分的交联剂对于碱水溶液具有亲和性，能够提高对于碱水溶液的溶解速度。进而，如前所述，通过与（c）成分同时使用，能够提高曝光部与未曝光部的溶解速度比（对比度）、提高敏感度。
在本发明中，（d）成分是结构中具有-CH2OR（R是氢原子或1价的有机基团）所示的基团的交联剂。该基团在化合物中只要具有一个以上即可，但优选具有两个以上。其中，（d）交联剂选自下述式（1）所示的化合物和下述式（2）所示的化合物时，本发明的效果优异而优选，下述通式（1）所示的化合物由于本发明的镀覆液耐受性、高对比度化效果特别优异而更加优选。
[化8]
Figure BDA00001911855500121
（式中，多个R7各自独立地是氢原子或1价的有机基团，多个R8各自独立地是氢原子或1价的有机基团，也可以互相结合而形成可以具有取代基的环结构。）
[化9]
Figure BDA00001911855500122
（式中，X是单键或1~4价的有机基团，R11是氢原子或1价的有机基团，R12是1价的有机基团，o是1~4的整数，a是1~4的整数，b是0~3的整数。R11、R12各自有多个时可以相同也可以不同。R12优选为烃基，优选为碳原子数1~10。烃基优选为烷基或链烯基。）
式（1）中，作为R7的1价的有机基团，优选为碳原子数1~20的烷基，更优选碳原子数为1~6。作为R8的1价的有机基团，优选碳原子数1~30的烷基、两个R8互相结合而成的环结构。两个R8互相结合而成的环结构可以包含氧原子或氮原子。
以下表示式（1）所示的化合物的具体例。另外，（d）成分可以单独或组合两种以上使用这些化合物。
[化10]
Figure BDA00001911855500131
（式中，Ｚ是碳原子数1~10的烷基。
R是碳原子数1~20的烷基，更优选为碳原子数1~6的烷基。
此外，式（2）中，作为X的1~4价的有机基团，可以举出碳原子数1~10的烷基、亚乙基等碳原子数2~10的亚烷基、亚苯基等碳原子数6~30的亚芳基、用氟原子等卤素原子取代这些烃基的氢原子的一部分或全部而得的基团，这些基团可以进一步包含苯基、砜基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键等。R11优选为氢、烷基或链烯基。烷基或链烯基的碳原子数优选为1~20。R12优选为烷基、链烯基、烷氧基烷基或羟甲基。碳原子数优选为1~20。o是1~4的整数，a是1~4的整数，b是0~4的整数。）
式（2）所示的化合物优选为下述式（V）所示的化合物。
[化11]
Figure BDA00001911855500132
式中，X是单键或2价的有机基团，作为2价的有机基团，可以举出甲撑基、乙撑基、丙撑基等碳原子数1~10的烷撑基；亚乙基（ethylidene）、2,2-亚丙基（2,2-propylidene）等碳原子数2~10的亚烷基；亚苯基等碳原子数6~30的亚芳基；用氟原子等卤素原子取代这些烃基的氢原子的一部分或全部而得的基团，这些基团可以进一步包含砜基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键等。
R各自独立地是氢原子、烷基或链烯基。碳原子数优选为1~20。
R14和R15各自独立地是烷基、链烯基、羟甲基或烷氧基烷基，这些基团可以部分具有醚键、酯键等。碳原子数优选为1~20。
e和f各自独立地是1或2的整数，ｇ和h各自独立地是0~3的整数。
式（2）和式（V）所示的化合物的Ｘ优选为式（VI）所示的连接基团。
[化12]
（式中，A各自独立地是氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、或部分包含氧原子或氟原子的基团。）
对于式（VI）所示的连接基团而言，优选A的至少一个是部分包含氟原子的基团或碳原子数6~20的芳基。
对于上述部分包含氧原子或氟原子的基团，作为包含氧原子的基团，可以举出烷氧基等，作为包含氟原子的基团，可以举出全氟烷基等。其碳原子数优选为1~20。
作为（2）所示的化合物的例子，可以举出2,2’-甲撑二（4-甲基-6-甲氧基甲基苯酚）、4,4’-甲撑二（2-甲基-6-羟甲基苯酚）、4,4’-甲撑二[2,6-二（甲氧基甲基）苯酚]、4,4’-（1,1,1,3,3,3-六氟异亚丙基）二[2,6-二（甲氧基甲基）苯酚]、二（2-羟基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基）甲烷、4,4’-（1-苯基亚乙基）二[2,6-二（甲氧基甲基）苯酚]、二（2-羟基-3-乙氧基甲基-5-甲基苯基）甲烷、二（2-羟基-3-丙氧基甲基-5-甲基苯基）甲烷、二（2-羟基-3-丁氧基甲基-5-甲基苯基）甲烷、二[2-羟基-3-（1-丙烯氧基）甲基-5-甲基苯基]甲烷、二（2-羟基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基）乙烷、二（2-羟基-3-乙氧基甲基-5-甲基苯基）乙烷、3,3’-二（甲氧基甲基）-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二（乙氧基甲基）-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四（甲氧基甲基）联苯、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四（乙氧基甲基）联苯、二（4-羟基-3-甲氧基甲基苯基）甲烷、二（4-羟基-3-乙氧基甲基苯基）甲烷、二[4-羟基-3,5-二（甲氧基甲基）苯基]甲烷、二[4-羟基-3,5-二（乙氧基甲基）苯基]甲烷、2,2-二[3,5-二（羟甲基）-4-羟基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二[3,5-二（甲氧基甲基）-4-羟基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二[3,5-二（乙氧基甲基）-4-羟基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二[3,5-二（丙氧基甲基）-4-羟基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二[3,5-二（乙酰氧基甲基）-4-羟基苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-异亚丙基二[2,6-二（甲氧基甲基）苯酚]、3,3-二[3,5-二（羟甲基）-4-羟基苯基]全氟戊烷、3,3-二[3,5-二（甲氧基甲基）-4-羟基苯基]全氟戊烷、3,3’-甲撑二（2-羟基-5-甲基苯甲醇）、4,4’-（1-甲基亚乙基）二[2-甲基-6-羟甲基苯酚]、3,3’,5,5’-四（羟甲基）[（1,1’-联苯）-4,4’-二醇]、4,4’-（1-甲基亚乙基）二[2,6-二（羟甲基）苯酚]、2,2’-甲撑二（4,6-二羟甲基苯酚）、2,6-二[（2-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基）甲基]-4-甲基苯酚、4,4’-（1,1,1,3,3,3-六氟异亚丙基）二[2,6-二（羟甲基）苯酚]等。
这些化合物可以单独或组合两种以上使用。
在上述（2）所示的化合物的例子中，式（V）中所包含的4,4’-（1,1,1,3,3,3-六氟异亚丙基）二[2,6-二（羟甲基）苯酚]从敏感度提高的效果和显影时的膜的溶解性的方面考虑是最优选的。
从感光时的敏感度、分辨率、保存稳定性的观点考虑，（d）成分的含量相对于（a）成分100重量份优选设为1~30重量份，更优选设为3~25重量份，进一步优选设为5~25质量份。
本发明的感光性聚合物组合物可以进一步包含（e）烷氧基硅烷粘接剂。
作为（e）烷氧基硅烷粘接剂的烷氧基硅烷化合物，可以举出例如二（2-羟乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4-二（三羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（甲基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（乙基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（丙基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（丁基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（二甲基羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（二乙基羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（二丙基羟基甲硅烷基）苯、1,4-二（二丁基羟基甲硅烷基）苯等。
在这些烷氧基硅烷化合物中，优选二（2-羟乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。它们可以单独使用也可以组合两种以上使用。
本发明的感光性聚合物组合物中含有（e）成分时，含量相对于（a）成分100重量份优选为0.1~20重量份，更优选为1~10重量份。
通过使（e）成分的含量为0.1重量份以上，能够赋予组合物以对基板的良好的密合性，通过设为20重量份以下，可以得到良好的保存性。
本发明的感光性聚合物组合物优选含有从包含鎓盐、二芳基化合物和四烷基铵盐的组中选出的化合物作为（f）成分。这样的（f）成分阻碍（a）成分对于碱水溶液的溶解。
作为上述鎓盐，可以举出二芳基碘鎓盐等碘鎓盐、三芳基锍盐等锍盐、鏻盐、芳基重氮盐等重氮盐等。
作为上述二芳基化合物，可以举出二芳基脲、二芳基砜、二芳基酮、二芳基醚、二芳基丙烷、二芳基六氟丙烷等两个芳基经由结合基团进行结合而得的化合物，该芳基优选苯基。
作为四烷基铵盐，可以举出该烷基为甲基、乙基等的四烷基卤化铵。
作为表现良好的溶解阻碍效果的（f）成分，可以举出二芳基碘鎓盐、二芳基脲化合物、二芳基砜化合物、四甲基卤化铵化合物等。
作为上述二芳基脲化合物，可以举出二苯基脲、二甲基二苯基脲等，作为四甲基卤化铵化合物，可以举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵等。
（f）成分优选为下述式（VIII）所示的二芳基碘鎓盐。
[化13]
Figure BDA00001911855500171
（式中，X-是对阴离子。
R8和R9各自独立地是烷基或链烯基。
m和n各自独立地是0~5的整数。）
对于式（VIII）的X-而言，可以举出硝酸离子、四氟化硼离子、高氯酸离子、三氟甲烷磺酸离子、对甲苯磺酸离子、硫氰酸离子、氯离子、溴离子、碘离子等。
作为式（VIII）所示的二芳基碘鎓盐，可以举出例如二苯基碘鎓硝酸盐、二（对叔丁基苯基）碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二（对叔丁基苯基）碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基溴化碘、二苯基氯化碘、二苯基碘化碘等。
在这些二芳基碘鎓盐中，二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐和二苯基碘鎓-8-苯胺基萘-1-磺酸盐的效果高，是优选的。
从敏感度和显影时间的观点考虑，含有（f）成分时的含量相对于（a）成分100重量份优选为0.01~15重量份，更优选为0.01~10重量份，进一步优选为0.05~3重量份。
本发明的组合物只要包含（a）~（d）成分、以及任意的（e）成分即可，它们的合计可以是例如90重量％以上、95重量％以上、99重量％以上、或100重量％。
本发明的感光性聚合物组合物除了这些上述成分以外，在无损本发明的效果的范围内，可以进一步含有下述溶剂、添加剂等。
作为溶剂，优选例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，这些溶剂可以单独或并用两种以上使用。感光性聚合物组合物含有溶剂时，溶剂的含量相对于感光性聚合物组合物的总量优选为20~90重量%。
对于本发明的感光性聚合物组合物而言，为了提高涂布性、例如防止膜厚的不均匀（条纹（striation））来提高显影性，可以含有适当的表面活性剂或均化剂（leveling agent）。
作为这样的表面活性剂或均化剂，例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等，作为具体的市售品，可以举出Megafac F171、F173、R-08（大日本油墨化学工业株式会社制造商品名），Fluorad FC430、FC431（住友3M株式会社商品名），有机硅氧烷聚合物KP341、KBM303、KBM403、KBM803（信越化学工业株式会社制造商品名）等。
通过涂布本发明的感光性聚合物组合物，可以制造图形。
特别地，通过使用本发明的感光性聚合物组合物，可以得到敏感度、分辨率、粘接性和耐热性优异，形状良好的图形。
本发明的图形的制造方法包含将本发明的感光性聚合物组合物涂布在支撑基板上并进行干燥的工序、进行曝光的工序、进行显影的工序以及进行加热处理的工序。
作为涂布本发明的组合物的支撑基板，可以举出玻璃基板、铝基板、半导体、金属氧化物绝缘体（例如TiO2、SiO2等）、氮化硅等。
作为涂布方法，可以举出旋涂机等涂布方法，通过将本发明的组合物旋转涂布后，用热板、烘箱等进行干燥，可以形成感光性聚合体被膜。
在曝光工序中，隔着掩模对已在支撑基板上形成为被膜的感光性聚合物组合物照射紫外线、可见光线、放射线等活性光线。该活性光线的光源优选为i射线。
在显影工序中，通过以显影液除去曝光部，可得到图形被膜。作为所使用的显影液，优选例如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等碱水溶液，这些水溶液的碱浓度优选为0.1~10重量%。
上述显影液可以进一步包含醇类和/或表面活性剂，它们相对于显影液100重量份优选为0.01~10重量份，更优选为0.1~5重量份。
通过对所得到的图形被膜进行加热处理而使图形被膜热固化，可得到具有噁唑环、其它官能团的耐热性的聚噁唑的图形固化膜。
上述加热处理的温度优选为150~450℃。
对于本发明的图形的制造方法，以具有图形的半导体装置的制造工序作为一例，基于附图进行说明。
图1~图5是说明具有多层线路结构的半导体装置的制造工序的概略剖面图，表示由第1工序至第5工序的一系列工序。
在图1~图5中，具有电路元件（未图示）的Si基板等半导体基板1除了电路元件的规定部分以外被硅氧化膜等保护膜2所被覆，在露出的电路元件上形成有第一导体层3。在上述半导体基板1上用旋涂法等形成作为层间绝缘膜层4的聚酰亚胺树脂等的膜（第1工序、图1）。
接下来，用旋涂法在层间绝缘膜层4上形成氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系等的感光性树脂层5作为掩模，并通过公知的照相蚀刻技术，以规定部分的层间绝缘膜层4露出的方式设置窗口6A（第2工序、图2）。通过用氧、四氟化碳等气体的干式蚀刻方法对在该窗口6A露出的层间绝缘膜层4进行选择性蚀刻，打开窗口6B。接下来，用不腐蚀由窗口6B露出的第一导体层3而仅腐蚀感光树脂层5那样的蚀刻溶液，完全除去感光树脂层5（第3工序、图3）。
进而，用公知的照相蚀刻技术形成第二导体层7，完全进行与第一导体层3的电连接（第4工序、图4）。形成3层以上的多层线路结构时，可以反复进行上述工序来形成各层。
接下来，形成表面保护膜8。在图5中，用旋涂法涂布本发明的感光性聚合物组合物并干燥，由描绘了在规定部分形成窗口6C的图形的掩模上照射光之后，用碱水溶液进行显影来形成图形被膜。然后，加热该图形被膜以形成作为表面保护膜层8的图形固化膜（第5工序、图5）。
该表面保护膜层8保护导体层免受来自外部的应力、α射线等，所得到的半导体装置的可靠性优异。
另外，也可以用本发明的感光性聚合物组合物来形成上述层间绝缘膜。
本发明的感光性聚合物组合物可用于半导体装置、多层线路板等电子部件，具体而言，可用于半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜，多层线路板的层间绝缘膜等的形成。
本发明的电子部件具有用本发明的感光性聚合物组合物而形成的表面保护膜或层间绝缘膜，除此之外没有特别的限制，可采取各种结构。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。另外，本发明不受下述实施例的限制。
合成例1
[聚苯并噁唑前体（（a）成分）的合成]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，加入4,4’-二苯基醚二羧酸15.48g、N-甲基吡咯烷酮90g，将烧瓶冷却到5℃后，滴入氯化亚硫酰12.64g，反应30分钟，得到4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物的溶液。
然后，在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮87.5g，添加二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷18.30g并搅拌溶解后，添加吡啶8.53g，将温度保持在0~5℃的同时用30分钟滴入4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物的溶液后，继续搅拌30分钟。将搅拌后的溶液投入3升的水中，回收析出物，用纯水清洗3次后，进行减压干燥，得到聚羟基酰胺（聚苯并噁唑前体）（以下作为聚合物I）。
合成例2
[聚酰亚胺前体（（a）成分）的合成]
在具备搅拌机和温度计的0.2升的烧瓶中，将3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐（ODPA）10ｇ（32mmol）和异丙醇3.87ｇ（65mmol）溶解于N-甲基吡咯烷酮45ｇ中，添加催化量的1,8-二氮杂双环十一烯后，在60℃进行2小时加热，接着在室温下（25℃）搅拌15小时，进行酯化。其后，在冰冷却下加入氯化亚硫酰7.61ｇ（64mmol），回复到室温，进行2小时反应，得到酰基氯的溶液。
接下来，将N-甲基吡咯烷酮40g加入具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，添加二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷10.25g（28mmol）并搅拌溶解后，添加吡啶7.62g（64mmol），将温度保持在0~5℃的同时用30分钟滴入前面制备的酰基氯溶液后，继续搅拌30分钟。将该反应液滴入蒸馏水中，对沉淀物进行过滤收集，并进行减压干燥，从而得到羧基末端的聚酰胺酸酯（以下作为聚合物II）。
聚合物I的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求得的重均分子量为14580，分散度为1.6。同样，聚合物II的重均分子量为19,400，分散度为2.2。
另外，通过GPC法的重均分子量的测定条件如下，对于聚合物0.5mg，使用溶剂[THF/DMF=1/1（体积比）]1mL的溶液进行测定。
测定装置：检测器株式会社日立制作所制造L4000UV
泵：株式会社日立制作所制造L6000
株式会社岛津制作所制造C-R4A Chromatopac
测定条件：色谱柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗脱液：THF/DMF=1/1（体积比）
LiBr（0.03mol/L）、H3PO4（0.06mol/L）
流速：1.0mL/min，检测器：UV270nm
实施例1~18和比较例1~7
以表1和2所示的配合量将作为（a）成分的合成例1或2中制备的聚合物I和II100重量份以及分别作为（b）成分、（c）成分、（d）成分和（e）成分的表1和2所示的化合物溶解于以重量比9:1混合有γ-丁内酯/丙二醇单甲基醚乙酸酯的溶剂中，分别制备感光性聚合物组合物。
另外，表1和2中，（b）、（c）、（d）和（e）成分的各栏中的表内的数字表示相对于（a）成分100重量份的添加量（重量份）。此外，溶剂的使用量都是相对于（a）成分100重量份使用1.5倍。
实施例1~18和比较例1~7中使用的化合物如下所示。
[化14]
Figure BDA00001911855500221
[化15]
Figure BDA00001911855500222
对于制备的感光性聚合物组合物，通过以下方法分别评价其保存稳定性、敏感度、未曝光部与曝光部的溶解速度比（对比度）、分辨率和镀覆液耐受性。将结果示于表1和2。
[保存稳定性]
将制备的感光性聚合物组合物保管于冷冻库中，2周后，组合物中没有确认有析出物，如果将在室温保管了4周的清漆在与初期同样的条件下涂布在硅晶片上时的膜厚变化为±0.4μm以内，则评价为“◎”，如果膜厚变化为±0.8mm以内，则评价为“○”，组合物中确认有析出物时，评价为“×”。膜厚的变化越大，则表示粘度变化越大，可以说保存稳定性越差。
[敏感度]
将制备的感光性聚合物组合物旋涂在硅晶片上并在120℃加热3分钟，形成干燥膜厚为7~12μm的涂膜。使用超高压汞灯，隔着干涉滤光片对该涂膜进行100~1000mJ/cm2的i射线曝光。曝光后，用四甲基氢氧化铵（TMAH）的2.38重量%水溶液显影至曝光部的硅晶片露出后，用水冲洗，求出可得到残膜率（显影前后的膜厚的比）为80%以上的图形形成所必需的最小曝光量（敏感度）。
[未曝光部与曝光部的溶解速度比（对比度）]
将制备为未曝光部的感光性聚合物组合物旋涂在硅晶片上并在120℃进行3分钟加热，形成干燥膜厚7~12μm的涂膜。用四甲基氢氧化铵（TMAH）的2.38重量%水溶液对该涂膜进行100秒显影后，用水冲洗，由显影前后的膜厚的差求得未曝光部溶解速度。对于同样制作的涂膜，用超高压汞灯隔着干涉滤光片进行200mJ/cm2i射线曝光。曝光后，用四甲基氢氧化铵（TMAH）的2.38重量%水溶液进行直至硅晶片表面露出的显影后，用水冲洗，由显影前后的膜厚的差求得溶解速度。将曝光部的溶解速度除以未曝光部的溶解速度所得的值作为对比度。对比度的值越大，则可以说形成了越高残膜率、越高敏感度的树脂膜。
[分辨率]
将在图形能够开口的最小曝光量的1.2倍的曝光量时的Si晶片上的线和间隔（ラインアンドスペース）的剥离的最小值作为分辨率。
[镀覆液耐受性]
将制备的感光性聚合物组合物旋涂在蒸镀了铝的硅晶片上后，在120℃加热3分钟而形成膜厚为8μm的涂膜。对该涂膜进行曝光和显影以形成图形。将形成的图形在惰性气体烘箱中、在氮气氛下、在100℃加热60分钟后，在320℃加热1小时而得到固化膜。
将在该铝基板上图形化后的固化膜在23℃、在以碱性水溶液为主要成分的MELTEX制造的无电解镍镀覆用药液Melplate FZ-7350、Melplate FBZ2的混合水溶液（FZ-7350/FBZ2/水=200ml/10ml/790ml）中浸渍10分钟。通过自上方的使用金属显微镜的观察来评价有无从开口图形向基板与树脂层的界面的药液渗入。将用金属显微镜可以确认渗入为2μm以上的程度的情况评价为“×”，0.5μm以上且小于2μm的情况评价为“○”，完全不能确认渗入的情况评价为“◎”。如果在锌酸盐处理中发生药液向基板与树脂层的界面的渗入，则在Ni镀覆工艺中，有可能发生镀覆沉陷（めっき潜り）、树脂层的剥离。认为完全没有渗入或者渗入少者可适合于无电解Ni/Au镀覆处理。
[表1]
[表2]
Figure BDA00001911855500261
由表1和2的结果可以确认，由实施例1~18的感光性聚合物组合物形成的固化膜与基板的密合性良好，为实用水平。即可知，本发明的感光性聚合物组合物是在没有降低保存稳定性、敏感度，高对比度且具有高分辨率，维持了良好形状的图形的状态下，通过提高与基板的密合性而具有优异的镀覆液耐受性的正型感光性聚合物组合物。另一方面，比较例1~5中，密合性差，可见药液向基板与树脂界面渗入，比较例6中，清漆的保存稳定性差。此外，比较例7中，曝光部的溶解速度非常慢，即使进行5分钟显影也没有开口，因此没有求得对比度的值。
工业实用性
本发明的感光性聚合物组合物可以适合用作表面保护膜或层间绝缘膜的材料，能够成品率良好地制造可靠性高的电子部件。
以上对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细的说明，但是，本领域技术人员容易在实质上不偏离本发明的新的教导和效果的情况下对作为这些例示的实施方式和/或实施例进行大量的改变。因此，这些大量的改变包含在本发明的范围内。
将本说明书中所记载的文献的内容全部援用于此。

Claims (13)

1.一种感光性聚合物组合物，其含有下述成分（a）~（d）而形成：
（a）可溶于碱性水溶液的聚合物；
（b）通过光产生酸的化合物；
（c）铝络合物；
（d）具有-CH2OR所示的基团的交联剂，其中，R是氢原子或1价的有机基团。
2.根据权利要求1所述的感光性聚合物组合物，其中，（d）交联剂是下述式（1）所示的化合物或者下述式（2）所示的化合物，
Figure FDA00001911855400011
式中，多个R7各自独立地是氢原子或1价的有机基团，多个R8各自独立地是氢原子或1价的有机基团，也可以互相结合而形成可以具有取代基的环结构，
Figure FDA00001911855400012
式中，X是单键或1~4价的有机基团，R11是氢原子或1价的有机基团，R12是1价的有机基团，o是1~4的整数，a是1~4的整数，b是0~3的整数，R11、R12各自有多个时可以相同也可以不同。
3.根据权利要求2所述的感光性聚合物组合物，其中，所述（d）成分是式（1）所示的化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，所述（a）成分是具有下述式（I）所示的结构单元的碱水溶液可溶性聚酰胺，
Figure FDA00001911855400021
式中，U是4价的有机基团，V是2价的有机基团。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，所述（c）成分是铝螯合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，所述（c）成分是下述式（II）所示的铝螯合物，
Figure FDA00001911855400022
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子或1价的有机基团。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，进一步含有（e）烷氧基硅烷粘接剂。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的感光性聚合物组合物，其中，相对于（a）成分100重量份，含有（b）成分5~100重量份、（c）成分0.1~50重量份、（d）成分1~30重量份。
9.根据权利要求7所述的感光性聚合物组合物，其中，相对于（a）成分100重量份，含有（b）成分5~100重量份、（c）成分0.1~50重量份、（d）成分1~30重量份、（e）成分0.1~20重量份。
10.一种图形的制造方法，其包含将权利要求1~9中任一项所述的感光性聚合物组合物涂布在支撑基板上并进行干燥的工序、进行曝光的工序、进行显影的工序以及进行加热处理的工序。
11.根据权利要求10所述的图形的制造方法，其中，所述进行曝光的工序中使用的光源是i射线。
12.一种固化物，其是将权利要求1~9中任一项所述的感光性聚合物组合物固化而形成的。
13.一种电子部件，其具有权利要求12所述的固化物作为表面保护膜或层间绝缘膜而形成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6195445B2 (ja) * 2012-02-27 2017-09-13 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト積層体、ホトレジストパターンの製造方法、及び接続端子の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000039714A (ja) * 1998-05-14 2000-02-08 Toray Ind Inc 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
WO2007063721A1 (ja) * 2005-11-30 2007-06-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置及び表示装置
JP2008145579A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
JP2009175356A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2009265520A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリベンゾオキサゾール膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000039714A (ja) * 1998-05-14 2000-02-08 Toray Ind Inc 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
WO2007063721A1 (ja) * 2005-11-30 2007-06-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置及び表示装置
JP2008145579A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
JP2009175356A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2009265520A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリベンゾオキサゾール膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品

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