CN101296999A - 硅氧烷树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硅氧烷树脂组合物，所述组合物即使在具有高低差的基板上也可以无涂布不均地进行涂布，衬底高低差的被覆性良好，为此，所述硅氧烷树脂组合物含有硅氧烷化合物和1－叔丁氧基－2－丙醇。

Description

硅氧烷树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及硅氧烷树脂组合物及其制造方法、以及使用其的光学物品。本发明的硅氧烷树脂组合物和光学物品适用于以固体摄像元件用微透镜阵列为代表的光学透镜、液晶或有机EL(electroluminescence，电致发光)显示器的TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)用平坦化膜、防反射膜、防反射膜、防反射板、滤光片等。
背景技术
在CCD(charge coupled devices：电荷耦合器件)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互补型金属氧化物半导体)图像传感器等固体摄像元件、或者显示器用基板、各种防反射膜等中，使用各种透镜材料、平坦化膜等多种涂布材料。上述涂布材料除要求透明性、适当的折射率等光学特性之外，还要求耐热性、光刻法加工性等多种特性。针对上述要求，已知含有硅氧烷化合物的树脂组合物是合适的(例如参见专利文献1)。
上述用途中使用的涂布材料大多被涂布在具有大小不同的高低差的衬底或基板上。因此，除上述特性之外，还要求完全被覆衬底高低差、不产生涂布不均的性能。但是，现有的含有硅氧烷化合物的树脂组合物容易产生由衬底高低差或与基板的润湿性不良导致的涂布不均，衬底高低差的被覆性也不充分。
特别是，固体摄像元件用微透镜的平坦化膜具有将凹凸大的微透镜平坦化的特性，为了进一步提高微透镜的聚光效率，优选低折射率的膜。但是，满足上述两特性的良好的平坦化膜还是未知的。
专利文献1：日本特开2001-81404号公报
发明内容
本发明的目的在于提供即使在具有高低差的基板上也能够无涂布不均地涂布的、衬底高低差被覆性良好的硅氧烷树脂组合物。
本发明为含有硅氧烷化合物和1-叔丁氧基-2-丙醇的硅氧烷树脂组合物。
另外，本发明为具有固化膜的光学物品，所述固化膜是将上述硅氧烷树脂组合物固化而成。
另外，本发明为硅氧烷树脂组合物的制造方法，其中，在1-叔丁氧基-2-丙醇存在下使烷氧基硅烷化合物的水解物进行缩合反应。
本发明的硅氧烷树脂组合物通过含有1-叔丁氧基-2-丙醇，即使在具有高低差的基板上也能够无涂布不均地涂布，衬底高低差的被覆性良好。将本发明的硅氧烷树脂组合物固化得到的固化膜可适用作以固体摄像元件用微透镜为代表的光学透镜、液晶或有机EL显示器的TFT用平坦化膜、防反射膜或防反射膜等硬涂层、滤光片材料。
附图说明
[图1]为表示涂布膜高低差被覆性评价概况的基板剖面图。
[图2]为涂布不均评价用基板的图。
[图3]为涂布不均评价用基板的光学显微镜像。
符号说明
1：聚酰亚胺图案(高0.7μm)
2：涂布膜
3：硅基板
a：距离聚酰亚胺图案端部10μm的测定点
b：距离聚酰亚胺图案端部100μm的测定点
c：距离聚酰亚胺图案端部500μm的测定点
d：距离聚酰亚胺图案端部5mm以上、无高低差部分的测定点
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
本发明的硅氧烷树脂组合物含有后述硅氧烷化合物和1-叔丁氧基-2-丙醇。通过含有1-叔丁氧基-2-丙醇，可以得到无涂布不均的膜，并且衬底高低差的被覆性也良好。
本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的硅氧烷化合物优选为通过水解烷氧基硅烷化合物形成硅烷醇化合物后，通过使该硅烷醇化合物进行缩合反应得到的硅氧烷化合物。烷氧基硅烷化合物优选为由下述通式(1)～(3)中任一个表示的烷氧基硅烷化合物中选择的1种以上。
R1Si(OR4)3          (1)
R1表示氢原子、烷基、烯基、芳基或它们的取代物。R1的碳数优选为1～20。R1可以根据固化膜的用途适当地选择。例如，从固化膜的耐断裂性的方面考虑，优选使用具有苯基作为R1的烷氧基硅烷化合物。另外，希望得到折射率低的固化膜时，优选使用具有甲基或含有氟原子的烷基作为R1的烷氧基硅烷化合物。R4表示甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，可以分别相同或不同。R4从水解反应的容易性或获得原料的方面考虑，优选甲基或乙基。
R2R3Si(OR5)2        (2)
R2和R3分别表示氢、烷基、烯基、芳基或它们的取代物，可以相同，也可以不同。R2和R3的碳数优选为1～20。R5表示甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，可以分别相同或不同。R5从水解反应的容易性或获得原料的方面考虑优选甲基或乙基。
Si(OR6)4        (3)
R6表示甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，可以分别相同或不同。R6从水解反应的容易性或获得原料的方面考虑优选甲基或乙基。
上述通式(1)～(3)中任一个表示的烷氧基硅烷化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
通式(1)～(3)表示的烷氧基硅烷化合物的具体例子如下。
作为通式(1)表示的3官能性硅烷化合物，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
作为通式(2)表示的2官能性硅烷化合物，例如可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷等。其中，为了使所得涂布膜具有挠性，优选使用二甲基二烷氧基硅烷。
作为通式(3)表示的4官能性硅烷化合物，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
在降低本发明硅氧烷树脂组合物的折射率、或者使其具有拒水性时，优选含有烷氧基硅氧烷化合物，所述烷氧基硅氧烷化合物含有具有氟原子的有机基团。作为含有氟原子的有机基团的例子，可以举出三氟甲基、三氟丙基、全氟丙基、全氟戊基、十三氟辛基等。通过增加氟原子含量可以得到折射率低的膜，因此相对于硅氧烷树脂组合物的全部固体成分，优选含有10重量％以上、更优选15重量％以上氟原子。从提高微透镜的聚光效率的角度考虑，固体摄像元件用芯片上微透镜图案(オンチツプマイクロレンズパタ一ン)的平坦化膜优选使用折射率低的材料。因此，该用途中优选使用含有具有氟原子的有机基团、且不含芳香环的烷氧基硅烷化合物。
本发明的硅氧烷树脂组合物中含有的硅氧烷化合物可以根据所需膜厚或用途任意地选择，通常为0.1～80重量％。
对于本发明的硅氧烷树脂组合物，为了形成硅氧烷固化膜，优选全部固体成分中硅氧烷化合物的含量为10重量％以上。更优选为20重量％以上。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有金属化合物，用于控制折射率、提高耐断裂性或弹性模量等。作为金属化合物的例子，可以举出金属化合物粒子。其中，优选数均粒径为1nm～200nm的金属化合物粒子。为了得到透过率高的固化膜，更优选数均粒径为1nm～70nm。此处，金属化合物粒子的平均粒径可以采用下述方法进行测定，即气体吸附法或动态光散射法、X射线小角散射法、通过透过型电子显微镜或扫描型电子显微镜直接测定粒子径的方法等。本发明中的数均粒径是指通过动态光散射法测定的值。
作为金属化合物粒子的例子，可以举出硅化合物粒子、铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子等，可以根据用途适当选择。例如，为了得到高折射率的固化膜，优选使用氧化钛粒子等钛化合物粒子、氧化锆粒子等锆化合物粒子。另外，为了得到低折射率的固化膜，优选含有中空二氧化硅粒子等。
作为市售金属化合物粒子的例子，可以举出氧化锡-氧化钛复合粒子“オプトレイクTR-502”、“オプトレイクTR-504”；氧化硅-氧化钛复合粒子“オプトレイクTR-503”、“オプトレイクTR-520”、“オプトレイクTR-513”、氧化钛粒子“オプトレイクTR-505”((以上为商品名，触媒化成工业(株)制)；氧化锆粒子((株)高纯度化学研究所制)；氧化锡-氧化锆复合粒子(触媒化成工业(株)制)；氧化锡粒子((株)高纯度化学研究所制)等。
对金属化合物粒子的含量没有特殊的制限，可以根据用途设定适当的量，一般使其为硅氧烷树脂组合物全部固体成分的1～70重量％左右。
本发明的硅氧烷树脂组合物例如可以如下得到，即将烷氧基硅烷化合物水解后，在1-叔丁氧基-2-丙醇存在下使该水解物进行缩合反应。另外，在1-叔丁氧基-2-丙醇以外的溶剂存在的条件下、或者在无溶剂的条件下将烷氧基硅烷化合物水解后，使该化合物发生缩合反应，向其中加入1-叔丁氧基-2-丙醇也可以。
水解反应优选向溶剂中用1～180分钟添加酸催化剂和水后，在室温～110℃下反应1～180分钟。通过在这样的条件下进行水解反应，能够抑制剧烈的反应。反应温度更优选为40～105℃。作为水解反应的溶剂，可以使用1-叔丁氧基-2-丙醇。
水解反应优选在酸催化剂存在下进行。作为酸催化剂，可以举出盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸或其酸酐、离子交换树脂等酸催化剂，特别优选含有甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。上述酸催化剂的含量，相对于水解反应时使用的全部烷氧基硅烷化合物100重量份，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，另外，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。通过使用上述范围内的酸催化剂进行水解反应，能够容易地控制反应。
通过烷氧基硅烷化合物的水解反应得到硅烷醇化合物后，不取出硅烷醇化合物，在50℃以上、溶剂的沸点以下将反应液加热1～100小时，进行缩合反应，这是优选的。另外，为了提高硅氧烷化合物的聚合度，也可以再加热或添加碱催化剂。
水解的各种条件可以根据反应规模、反应容器的大小、形状等设定。例如，通过将酸浓度、反应温度、反应时间等设定在适当的范围，能够得到适于目的用途的物性。
对烷氧基硅烷化合物的水解反应和该水解物的缩合反应的溶剂没有特殊的限定，也可以在无溶剂的条件下进行反应，优选考虑硅氧烷树脂组合物的稳定性、润湿性、挥发性等进行选择。溶剂也可以使用2种以上。作为溶剂的具体例子，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或者脂肪族烃，除此之外，还可以举出γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。本发明中，作为水解反应和缩合反应的溶剂，更优选使用1-叔丁氧基-2-丙醇。另外，也可以使用1-叔丁氧基-2-丙醇和除其以外的溶剂的混合溶剂。从固化膜的透过率、耐断裂性等方面考虑，也优选使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、γ-丁内酯等。
通过水解反应反应生成溶剂时，也可以在无溶剂下使其水解。反应结束后，优选通过进一步添加溶剂，将树脂组合物调至适当的浓度。另外，水解后也可以在加热和/或减压下将生成的醇适量地蒸馏除去，然后添加适当的溶剂。
水解反应时使用的溶剂的量，相对于全部烷氧基硅烷化合物100重量份，优选为50重量份以上，更优选为80重量份以上。另一方面，上限优选为1000重量份以下，更优选为500重量份以下。通过使溶剂量在上述范围能够容易地控制反应，可容易地得到溶剂可溶的树脂。
另外，水解反应中使用的水优选离子交换水。水的量可以任意选择，但相对于烷氧基硅烷化合物1摩尔，优选以1.0～4.0摩尔的范围使用。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有促进树脂组合物固化、或者使固化变得容易的各种固化剂。作为固化剂的具体例子，有含氮有机物、硅氧烷树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、三聚氰胺树脂、多官能丙烯酸类树脂、尿素树脂等，可以含有1种或2种以上上述固化剂。其中，从固化剂的稳定性、所得涂布膜的加工性等方面考虑，优选使用金属螯合物。
作为金属螯合物，可以举出钛螯合物、锆螯合物、铝螯合物和镁螯合物。上述金属螯合物通过使螯合剂与金属醇盐反应可以容易地得到。作为螯合剂的例子可以举出乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮；乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯等β-酮酸酯等。作为金属螯合物的优选具体例子，可以举出乙酰乙酸乙酯二异丙醇合铝(ethylacetoacetate aluminum diisopropylate)、三(乙酰乙酸乙酯)合铝(aluminum tris(ethyl acetoacetate))、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇合铝(alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate)、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰乙酸合铝(aluminum monoacetylacetate bis(ethyl acetoacetate))、三(乙酰丙酮)合铝等铝螯合物、乙酰乙酸乙酯单异丙醇合镁(ethylacetoacetate magnesium monoisopropylate)、双(乙酰乙酸乙酯)合镁(magnesium bis(ethyl acetoacetate))、乙酰乙酸烷基酯单异丙醇合镁(alkyl acetoacetate magnesium monosopropylate)、双(乙酰丙酮)合镁等镁螯合物。
固化剂的含量，相对于硅氧烷树脂组合物中全部硅氧烷化合物100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，另一方面，优选为10重量份以下，更优选为6重量份以下。在此，所谓全部硅氧烷化合物量，是指包含烷氧基硅烷化合物、其水解物及其缩合物的总量。
另外，由于通过酸可促进硅氧烷化合物固化，所以优选含有热产酸剂(熱酸発生剤)等固化催化剂。作为热产酸剂，可以举出锍盐、芳香族重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等各种鎓盐类化合物、磺酸酯、含卤素化合物等。
作为具体例子，作为锍盐，可以举出4-羟基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐(triflate)(试作品“W”三新化学工业(株)制)、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐(试作品“O”三新化学工业(株)制)、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐(试作品“N”三新化学工业(株)制)、4-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-羟基苯基甲基-1-萘基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基羰基氧苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐(试作品“J”三新化学工业(株)制)、苄基-4-甲氧基羰基氧苯基甲基锍三氟甲磺酸盐(试作品“T”三新化学工业(株)制)、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐(试作品“U”三新化学工业(株)制)、4-乙酰氧基苯基甲基-4-甲基苄基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐(试作品“V”三新化学工业(株)制)、4-羟基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-羟基苯基甲基-1-萘基甲基锍六氟磷酸盐、4-甲氧基羰基氧苯基二甲基锍六氟磷酸盐、苄基-4-甲氧基羰基氧苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐(试作品“A”三新化学工业(株)制)、4-乙酰氧基苯基甲基-4-甲基苄基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐(商品名“SI-150”三新化学工业(株)制)、“SI-180L”(三新化学工业(株)制)、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基甲基-1-萘基甲基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基羰基氧苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基羰基氧苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基-4-甲基苄基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为芳香族重氮盐，可以举出六氟磷酸氯苯重氮盐(chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate)、六氟锑酸二甲基氨基苯重氮盐(dimethylaminobenzenediazonium hexafluoroantimonate)、六氟磷酸萘基重氮盐(naphthyldiazonium hexafluorophosphate)、四氟硼酸二甲基氨基萘基重氮盐(dimethylaminonaphthyldiazonium tetrafluoroborate)等。
作为二芳基碘鎓盐，可以举出四氟硼酸二苯基碘鎓盐(diphenyliodonium tetrafluoroborate)、六氟锑酸二苯基碘鎓盐(diphenyliodonium hexafluoroantimonate)、六氟磷酸二苯基碘鎓盐(diphenyliodonium hexafluorophosphate)、三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐(diphenyliodonium triflate)、三氟甲磺酸4，4’-二叔丁基-二苯基碘鎓盐(4，4′-di-t-butyl-diphenyliodonium triflate)、四氟硼酸4，4’-二叔丁基-二苯基碘鎓盐(4，4′-di-t-butyl-diphenyliodoniumtetrafluoroborate)、六氟磷酸4，4’-二叔丁基-二苯基碘鎓盐(4，4′-di-t-butyl-diphenyliodonium hexafluorophosphate)等。
作为三芳基锍盐，可以举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对氯苯基)锍四氟硼酸盐、三(对氯苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-叔丁基三苯基锍六氟磷酸盐等。
作为三芳基硒盐，可以举出三苯基硒四氟硼酸盐、三苯基硒六氟磷酸盐、三苯基硒六氟锑酸盐、二(氯苯基)苯基硒四氟硼酸盐、二(氯苯基)苯基硒六氟磷酸盐、二(氯苯基)苯基硒六氟锑酸盐等。
作为磺酸酯化合物，可以举出苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、对硝基苄基-9，10-乙氧基蒽-2-磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2，4-二硝基苄基甲苯磺酸酯等。
作为含有卤素的化合物，可以举出2-氯-2-苯基乙酰苯、2，2’，4’-三氯乙酰苯、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基-1’-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双-2-(4-氯苯基)-1，1，1-三氯乙烷、双-1-(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇、双-2-(4-甲氧基苯基)-1，1，1-三氯乙烷等。
此外，作为例子也可以举出5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺(dicarboxyimidyl)三氟甲磺酸盐(商品名“NDI-105”みどり化学(株)制)、5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺甲苯磺酸盐(商品名“NDI-101”みどり化学(株)制)、4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名“PAI-101”みどり化学(株)制)、三氟甲基磺酰氧基亚氨基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名“PAI-105”みどり化学(株)制)、9-樟脑磺酰氧基亚氨基α-4-甲氧基苯基乙腈(商品名“PAI-106”みどり化学(株)制)、1，8-萘二甲酰亚胺基丁磺酸盐(商品名“NAI-1004”みどり化学(株)制)、1，8-萘二甲酰亚胺基甲苯磺酸盐(商品名“NAI-101”みどり化学(株)制)、1，8-萘二甲酰亚胺基三氟甲磺酸盐(商品名“NAI-105”みどり化学(株)制)、1，8-萘二甲酰亚胺基九氟丁磺酸盐(商品名“NAI-109”みどり化学(株)制)等热产酸剂。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以使用溶剂调节浓度，使得固体成分为适当浓度。对浓度没有特殊的限制，例如，在通过旋涂形成膜时，通常使固体成分浓度为5～50重量％。本发明的硅氧烷树脂组合物是含有1-叔丁氧基-2-丙醇的组合物，但也可以含有1种以上其它溶剂。此时，1-叔丁氧基-2-丙醇的含量优选为全部溶剂中的20重量％以上，更优选为50重量％，进一步优选为80重量％以上。通过增加1-叔丁氧基-2-丙醇的含量，高低差被覆性变得更好。作为其它溶剂，具体而言，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚类；乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等。其中，特别优选的溶剂的例子为丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙酮醇、γ-丁内酯等。
本发明的硅氧烷树脂组合物中的全部溶剂的含量，相对于全部硅氧烷化合物100重量份，优选为30重量份以上，优选为50重量份以上。另一方面，优选为9900重量份以下，更优选为5000重量份以下。
根据需要，本发明的硅氧烷树脂组合物中也可以含有粘度调节剂、表面活性剂、稳定剂、着色剂、玻璃化剂等。
另外，为了赋予本发明的硅氧烷树脂组合物感光性，可以含有各种感光剂。例如，含有重氮醌(キノンジアジド)类感光剂等时，通过用氢氧化四甲基铵水溶液等碱水溶液溶解曝光部，可以得到正的凸纹图案(relief pattern)。另外，通过含有光交联剂或光产酸剂(光酸発生剤：)等能够赋予负感光性。
作为重氮醌类感光剂，优选重氮萘醌的磺酸与具有酚性羟基的化合物以酯键键和的化合物。作为具有酚性羟基的化合物，例如可以举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、4，4’-磺酰基二苯酚(和光纯药(株)社制)、BPFL(商品名，JFEケミカル(株)制)。其中，更优选Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4，4’-磺酰基二苯酚、BPFL。
作为优选使用的重氮醌类感光剂，可以举出向上述具有酚性羟基的化合物中以酯键导入4-重氮萘醌磺酸或者5-重氮萘醌磺酸得到的物质，也可以使用除此之外的化合物。
重氮醌类感光剂的含量，相对于硅氧烷化合物100重量份，优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上。另外，优选为50重量份以下，更优选为10重量份以下。通过为1重量份以上，能够以实用的灵敏度形成图案。另外，通过为50重量份以下，能够得到透过率、图案分辨率优异的树脂组合物。
重氮醌类感光剂的分子量优选为300以上、更优选为350以上，优选为1000以下、更优选为800以下。通过使分子量为300以上，能够得到抑制未曝光部溶解的效果，另外，通过使分子量为1000以下，能够得到无浮渣等的良好的凸纹图案。
含有重氮醌类感光剂时，有时在未曝光部残留未反应的感光剂，在加热固化后使膜着色。为了得到透明的固化膜，优选在显影后的膜的整个面照射紫外线，分解重氮醌化合物，然后进行加热固化。
作为光交联剂，可以举出4，4’-二叠氮基查耳酮、2，6-二-(4’-叠氮基亚苄基)环己酮、2，6-二-(4’-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮等双叠氮基化合物等。
作为光产酸剂，例如可以举出鎓盐化合物、含卤素的化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、砜化物、磺酸酯化合物、砜酰亚胺(sulfoneimide)化合物等。
作为鎓盐化合物的具体例子，可以举出重氮盐、铵盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、氧鎓盐等。作为优选的鎓盐，可以举出二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐(diphenyliodonium pyrenesulfonate)、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐等。
作为含卤素的化合物的具体例子，可以举出含有卤代烷基的烃化合物、含有卤代烷基的杂环化合物等。作为优选的含卤素的化合物，可以举出1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为重氮酮化合物的具体例子，可以举出1，3-二氧代-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。优选的重氮酮化合物，可以举出1，2-重氮萘醌-4-磺酸与2，2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮的酯、1，2-重氮萘醌-4-磺酸和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的酯等。
作为重氮甲烷化合物的具体例子，可以举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷等。
作为砜化合物的具体例子，可以举出β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物等。作为优选的化合物，可以举出4-三(苯甲酰甲基)砜、
Figure A20068004014300171
基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷等。
作为磺酸酯化合物的例子，可以举出烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。作为磺酸化合物的具体例子，可以举出苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三甲磺酸酯(pyrogallol trimesylate)、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等。
作为砜酰亚胺化合物的具体例子，可以举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基(oxy)-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺(dicarboxymide)、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺等。
作为其它例子，可以举出5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺基三氟甲磺酸盐(商品名“NDI-105”みどり化学(株)制)、5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺基甲苯磺酸盐(商品名“NDI-101”みどり化学(株)制)、4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名“PAI-101”みどり化学(株)制)、三氟甲基磺酰氧基亚氨基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名“PAI-105”みどり化学(株)制)、9-樟脑磺酰氧基亚氨基α-4-甲氧基苯基乙腈(商品名“PAI-106”みどり化学(株)制)、1，8-萘二甲酰亚胺基丁磺酸盐(商品名“NAI-1004”みどり化学(株)制)、1，8-萘二甲酰亚胺基甲苯磺酸酯(商品名“NAI-101”みどり化学(株)制)、1，8-萘二甲酰亚胺基三氟甲磺酸盐(商品名“NAI-105”みどり化学(株)制)、1，8-萘二甲酰亚胺基九氟丁磺酸盐(商品名“NAI-109”みどり化学(株)制)等。
上述光产酸剂可以单独使用或者使用2种以上。光产酸剂的含量，相对于硅氧烷化合物100重量份，优选为0.01重量份，更优选为0.1重量份以上。另一方面，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。通过使光产酸剂的量在上述范围，能够得到无浮渣或显影不良的良好图案。
本发明的硅氧烷树脂组合物，为了提高涂布时的流动性，可以含有各种表面活性剂。对表面活性剂的种类没有特殊的限制，例如可以使用氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、聚环氧烷类表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯类表面活性剂等。
作为氟类表面活性剂的具体例子，可以举出下述氟类表面活性剂，所述氟类表面活性剂包含1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛磺酰胺基)丙基]-N，N′-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺基丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙基)、单全氟烷基乙基磷酸酯等末端、主链和侧链的至少任意部位具有氟代烷基或氟亚烷基的化合物。另外，作为市售品，可以举出メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183(以上由大日本インキ化学工业(株)制)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(新秋田化成(株)制)、フロラ-ドFC-430、フロラ-ドFC-431(住友スリ-エム(株)制))、アサヒガ-ドAG710、サ-フロンS-382、サ-フロンSC-101、サ-フロンSC-102、サ-フロンSC-103、サ-フロンSC-104、サ-フロンSC-105、サ-フロンSC-106(旭硝子(株)制)、BM-1000、BM-1100(裕商(株)制)、NBX-15、FTX-218((株)ネオス制)等氟类表面活性剂。
作为硅氧烷类表面活性剂的市售品，可以举出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(均为东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)、BYK-333(ビツクケミ一·ジヤパン(株)制)等。作为其它表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
表面活性剂的含量，通常在硅氧烷树脂组合物中为0.0001～1重量％。上述表面活性剂可以使用1种或者2种以上。
将本发明的硅氧烷树脂组合物涂布在基材上制作涂布膜，将其加热干燥，使其固化，由此能够形成固化膜。
作为本发明的硅氧烷树脂组合物的涂布方法，可以优选使用微凹版涂布、旋转涂布、狭缝涂布、浸渍涂布、帘流涂布、辊涂、喷雾涂布、浇涂法等。
加热和干燥条件根据适用的基材和树脂组合物而定，通常优选在室温以上、400℃以下的温度下进行0.5～240分钟的处理。固化温度更优选为100～400℃，进一步优选为150～400℃。另外，也可以在减压下进行加热、干燥。
对涂布膜和固化后的膜的厚度没有特殊的限制，通常均为0.001～100μm。
赋予了本发明硅氧烷树脂组合物感光性时，可以通过光刻法形成任意的图案。作为图案形成过程的例子，可以举出以下方法。涂布本发明的硅氧烷树脂组合物，在80℃～130℃左右的任意温度下加热干燥。接下来，使用任意曝光光源进行图案曝光。曝光后，用任意显影液显影，得到所期望的图案。图案形成后，通过加热固化可以得到固化膜的图案。在该过程中，根据需要也可以在曝光后进行曝光后烘烤。对曝光光源没有限制，可以使用i线、g线、h线等紫外线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。
由本发明的硅氧烷树脂组合物形成的涂布膜和固化膜，除可以用作固体摄像元件等中形成的芯片上微透镜(on chip microlens)、防反射膜中使用的硬涂层、半导体装置的缓冲涂层、平坦化材料、液晶显示器的保护膜之外，还可以用作层间绝缘膜、波导形成用材料、移相器用材料、各种保护膜等各种光学物品。其中，含有氧化钛粒子或氧化锆粒子时，能够同时获得高透明性和较高的折射率，因此特别优选用作形成于固体摄像元件上的芯片上微透镜或在防反射膜中使用的硬涂层。在上述用途中，固化膜的折射率优选为1.55以上，更优选为1.60以上。另外，含有氟原子时，由于可呈现高透明性和低折射率，所以优选作为形成于固体摄像元件的芯片上微透镜上的平坦化膜或各种防反射膜使用。在上述用途中，固化膜的折射率优选为1.50以下，更优选为1.45以下。例如，在特开2003-86778公开的半导体装置中，在层内透镜上涂布本发明的硅氧烷树脂组合物，使其固化形成平坦化膜，在该平坦化膜上依次形成彩色滤色片、保护膜、外部微透镜等，由此能够形成聚光效率高的固体摄像元件。另外，在所有用途中，膜厚1μm的固化膜在波长400nm的透过率优选为95％以上，更优选为98％以上。
实施例
以下列举实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。通过以下方法评价各实施例中的特性。
固化膜的作制
如图1所示，在通过聚酰亚胺图案1设置了高0.7μm的高低差的6英寸硅基板3上涂布硅氧烷树脂组合物，然后使用加热板(大日本スクリ-ン制造(株)制SCW-636)，在120℃预烘3分钟，得到涂布膜。将该涂布膜在空气氛围中于加热板上在200℃加热5分钟，得到固化膜。
涂布膜和固化膜的膜厚测定
使用大日本スクリ一ン制造(株)制ラムダエ一スSTM-602，测定涂布膜和固化膜的膜厚。
涂布膜的高低差被覆性评价
在由聚酰亚胺图案产生的高0.7μm的高低差的附近于测定点a、b、c和无高低差的平坦部分的测定点d，测定涂布膜的膜厚。此处，如图1所示，测定点a为距离聚酰亚胺图案1的端部10μm的点，测定点b为距离100μm的点，测定点c为距离500μm的点，测定点d为距离5mm以上无高低差的部分。根据((a～c的最大值)-d)/d的值，评价高低差被覆性。该值越小由高低差导致的膜厚的变化越小，表示高低差被覆性良好。
涂布不均的评价
在微透镜阵列图案上涂布硅氧烷树脂组合物，得到涂布不均评价用基板。涂布不均评价用基板的截面图如图2a)所示，俯视图如图2b)所示。微透镜阵列图案是在硅基板3上由聚酰亚胺图案1形成的，以1.25μm间隔形成5μm见方、高0.7μm的凸图案。采用光学显微镜观察该图案上有无硅氧烷树脂组合物的涂布不均，进行评价。评价结果例子如图3所示。图3a)有涂布不均，图3b)无涂布不均。
透过率的测定
对于在5cm见方的玻璃基板上制作的膜厚1.0μm的固化膜，使用紫外-可见分光光度计UV-260(岛津制作所(株)制)，测定400nm的透过率。
折射率的测定
对于5cm见方的玻璃基板上制作的膜厚1.0μm的固化膜，使用棱镜耦合仪(Prism Coupler)MODEL2010(METRICON(株)社制)，在室温22℃测定波长632.8nm(使用Hc-Ne激光光源)的折射率。在此，测定的折射率是相对于膜面的垂直方向的折射率(TE)。
合成例1重氮醌化合物的合成
在干燥氮气流中，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)和5-重氮萘醌磺酰氯(东洋合成(株)制、NAC-5)26.8g(0.1摩尔)溶解于450g 1，4-二氧六环中，使其为室温。向其中滴入50g 1，4-二氧六环和12.65g三乙基胺的混合液，使体系内温度不达到35℃以上。滴加后，在40℃搅拌2小时。过滤三乙基胺盐，将滤液放入水中。然后，过滤收集析出的沉淀，用1％盐酸水1L洗涤。接下来，再用2L水洗涤2次。用真空干燥机干燥该沉淀，得到下式表示的重氮醌化合物。
[化1]
Figure A20068004014300231
实施例1
向反应容器中加入甲基三甲氧基硅烷20.4g(0.15mol)、苯基三甲氧基硅烷69.4g(0.35mol)、1-乙氧基-2-丙醇190g，边搅拌边向该溶液中滴加水30.6g和磷酸0.48g，使反应温度不超过40℃。滴加后，在烧瓶上安装蒸留装置，将所得溶液在浴温105℃加热搅拌2.5小时，一边蒸馏除去由水解生成的甲醇，一边进行反应。然后，将溶液在浴温130℃进一步加热搅拌2小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液A(固体成分33重量％)。
取20g所得聚合物溶液A，加入30g 1-叔丁氧基-2-丙醇进行稀释，得到树脂组合物1。
使用所得树脂组合物1，如上所述地涂布在具有高低差的硅基板上，在120℃预烘3分钟，得到涂布膜。此处，进行高低差被覆性和涂布不均的评价。使在另外玻璃基板上形成的涂布膜固化，形成固化膜后，测定透过率和折射率。
实施例2
除使用1-叔丁氧基-2-丙醇代替1-乙氧基-2-丙醇以外，与实施例1相同地进行水解和缩合，得到聚合物溶液B(固体成分30重量％)。取20g所得聚合物溶液B，向其中加入30g 1-叔丁氧基-2-丙醇，进行稀释，得到树脂组合物2。使用所得的树脂组合物2，与实施例1相同地进行评价。
实施例3
向反应容器中加入甲基三甲氧基硅烷147g(1.08mol)、三氟丙基三甲氧基硅烷118g(0.54mol)、1-叔丁氧基-2-丙醇320g，边搅拌边向该溶液中滴加100g水和0.88g磷酸，使反应温度不超过40℃。滴加后，在烧瓶上安装蒸馏装置，将所得溶液在浴温105℃加热搅拌2.5小时，一边蒸馏除去由水解生成的甲醇一边使其反应。然后，将溶液在浴温130℃再加热搅拌2小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液C(固体成分30重量％)。
取20g所得聚合物溶液C，向其中加入25g 1-叔丁氧基-2-丙醇，进行稀释，得到树脂组合物3。该树脂组合物中的硅氧烷树脂中的氟含量为22.5重量％。使用所得的树脂组合物3，与实施例1相同地进行评价。
实施例4
取10g实施例2中得到的聚合物溶液B，向其中加入触媒化成工业(株)制氧化硅-氧化钛复合粒子“オプトレイクTR-520”(固体成分浓度30％，γ-丁内酯溶液)5g和1-叔丁氧基-2-丙醇15g，搅拌，得到树脂组合物4。使用所得的树脂组合物4与实施例1相同地进行评价。
实施例5
向反应容器中加入甲基三甲氧基硅烷20.4g(0.15mol)、苯基三甲氧基硅烷69.4g(0.35mol)、1-叔丁氧基-2-丙醇190g，向该溶液中边搅拌边滴加水27.0g和磷酸0.31g，使反应温度不超过40℃。滴加后，在烧瓶上安装蒸馏装置，将所得溶液在浴温105℃加热搅拌1小时，一边蒸馏除去由水解生成的甲醇，一边使其反应。然后，将溶液在浴温130℃进一步加热搅拌4小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液D(固体成分41.5重量％)。
将20g所得聚合物溶液D和0.58g合成例1中得到的重氮醌化合物溶解于30g 1-叔丁氧基-2-丙醇中，得到树脂组合物5。
使用所得树脂组合物5，如上所述地涂布在具有高低差的硅基板上，在90℃预烘2分钟，得到涂布膜。此处，进行高低差被覆性和涂布不均的评价。使在另外玻璃基板上形成的涂布膜固化，形成固化膜后，进行透过率和折射率测定。
接下来，按照以下步骤评价正型感光特性。将树脂组合物5旋涂在6英寸硅晶片上。然后，用100℃的加热板(Mark-7)将涂布膜烘烤2分钟，制作厚1μm的预烘膜。使用i线步进曝光装置(GCA制DSW-8000)以0～800mJ/cm2的曝光量将该预烘膜以25mJ/cm2步长曝光。然后，用2.38重量％的四甲基铵(TMAH)水溶液(三菱ガス化学(株)制，ELM-D)显影45秒，用纯水冲洗。采用光学显微镜观察所得图案，在350mJ/cm2的曝光量下宽5μm的正图案析像。
实施例6
向反应容器中加入甲基三甲氧基硅烷147.1g(1.08mol)、1，1，1-三氟丙基三甲氧基硅烷117.9g(0.54mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷44.4g(0.18mol)、1-叔丁氧基-2-丙醇320g，一边搅拌一边向该溶液中滴入100g水和0.77g磷酸，使反应温度不超过40℃。滴加后，在烧瓶上安装蒸馏装置，将所得溶液在浴温70℃加热搅拌1小时。再将溶液于浴温115℃加热搅拌2小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液E(固体成分47.9重量％)。
将20g所得聚合物溶液E和0.1g光产酸剂PAI-101(みどり化学制)溶解于30g 1-叔丁氧基-2-丙醇中，得到树脂组合物6。在该树脂组合物中，硅氧烷树脂中氟含量为17重量％。
使用所得树脂组合物6，与实施例5相同地评价高低差被覆性和涂布不均，测定透过率和折射率。
接下来，按照以下步骤评价负型感光特性。在6英寸硅晶片上旋涂树脂组合物6。然后，用90℃的加热板(Mark-7)烘烤2分钟，制作厚1μm的预烘膜。使用i线步进曝光装置(GCA制DSW-8000)在0～800mJ/cm2的曝光量下使该预烘膜以25mJ/cm2步长曝光。再用90℃的加热板进行1分钟PEB(post exposure bake，曝光后烘烤)，用2.38％的四甲基铵(TMAH)水溶液(三菱ガス化学(株)制，ELM-D)显影60秒，用纯水冲洗。采用光学显微镜观察所得图案，在200mJ/cm2的曝光量下宽5μm的负图案析像。
实施例7
向反应容器中加入二甲基二甲氧基硅烷12.02g(0.10mol)、甲基三甲氧基硅烷47.68g(0.35mol)、四乙氧基硅烷9.61g(0.05mol)1-叔丁氧基-2-丙醇200g，一边搅拌一边向该溶液中滴加26.1g水和0.488g磷酸，使反应温度不超过40℃。滴加后，在烧瓶上安装蒸馏装置，将所得溶液在浴温105℃加热搅拌2.5小时，一边蒸馏除去由水解生成的甲醇，一边使其反应。然后，将溶液在浴温130℃再加热搅拌2小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液F(固体成分28重量％)。
取20g所得聚合物溶液F，向其中加入20g 1-叔丁氧基-2-丙醇，进行稀释，得到树脂组合物7。使用所得树脂组合物7与实施例1相同地进行评价。
实施例8
向反应容器中加入乙烯基三甲氧基硅烷14.82g(0.10mol)、甲基三甲氧基硅烷47.68g(0.35mol)、四乙氧基硅烷9.61g(0.05mol)1-叔丁氧基-2-丙醇200g，一边搅拌一边向该溶液中滴加29.7g水和0.488g磷酸，使反应温度不超过40℃。滴加后，在烧瓶上安装蒸馏装置，将所得溶液在浴温105℃加热搅拌2.5小时，一边蒸馏除去由水解生成的甲醇，一边使其反应。然后，将溶液在浴温130℃再加热搅拌2小时后，冷却至室温，得到聚合物溶液G(固体成分26重量％)。
取20g所得聚合物溶液G，向其中加入20g 1-叔丁氧基-2-丙醇，进行稀释，得到树脂组合物8。使用所得树脂组合物8，与实施例1相同地进行评价。
比较例1
取20g实施例1中所得的聚合物溶液，向其中加入30g 1-正丁氧基-2-丙醇，进行稀释，得到树脂组合物A1。使用所得树脂组合物A1，与实施例1相同地进行评价。
比较例2
取20g实施例1中所得的聚合物溶液，向其中加入35g丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行稀释，得到树脂组合物A2。使用所得树脂组合物A2，与实施例1相同地进行评价。
比较例3
取20g实施例1中所得的聚合物溶液，向其中加入18g乳酸乙酯，进行稀释，得到树脂组合物A3。使用所得树脂组合物A3，与实施例1相同地进行评价。
实施例1～8、比较例1～3的评价结果如表1所示。
[表1]
Figure A20068004014300281
产业实用性
本发明的硅氧烷树脂组合物即使在具有高低差的基板上也可以无涂布不均地进行涂布、衬底高低差的被覆性良好。将所得涂布膜固化得到的固化膜优选用作以固体摄像元件用微透镜阵列为代表的光学透镜、液晶或有机EL显示器的TFT用平坦化膜、防反射膜、防反射膜、防反射板、滤光片等。

Claims (13)

1、硅氧烷树脂组合物，其含有硅氧烷化合物和1-叔丁氧基-2-丙醇。
2、权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中，硅氧烷化合物含量为全部固体成分中的10重量％以上。
3、权利要求1或2所述的硅氧烷树脂组合物，其中，硅氧烷化合物含有选自通式(1)～(3)中的1种以上烷氧基硅烷化合物的水解物和/或缩合物，
R1Si(OR4)3        (1)
(R1表示氢原子、烷基、烯基、芳基或它们的取代物；R4表示甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，可以分别相同或不同)；
R2R3Si(OR5)2          (2)
(R2和R3分别表示氢原子、烷基、烯基、芳基或它们的取代物，可以相同，也可以不同；R5表示甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，可以分别相同或不同)；
Si(OR6)4              (3)
(R6表示甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，可以分别相同或不同)。
4、权利要求1～3中任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其中，硅氧烷化合物含有具有氟原子的有机基团。
5、权利要求4所述的硅氧烷树脂组合物，其中，氟原子含量为全部固体成分中的10重量％以上。
6、权利要求1～5中任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其含有金属化合物粒子。
7、权利要求1～6中任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其含有重氮醌类感光剂，具有正型感光性。
8、权利要求1～6中任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其含有光产酸剂，具有负型感光性。
9、固化膜，其是将权利要求1～8中任一项所述的硅氧烷树脂组合物固化而成。
10、权利要求9所述的固化膜，其折射率为1.45以下。
11、光学物品，其具有权利要求9所述的固化膜。
12、固体摄像元件，其中，在微透镜上具有权利要求9所述的固化膜。
13、权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物的制造方法，其中，在1-叔丁氧基-2-丙醇存在下使烷氧基硅烷化合物的水解物进行缩合反应。
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